DE1567504B1

DE1567504B1 - Verfahren zur Gewinnung bzw.Entfernung von Fluorwasserstoff aus Gasmischungen

Info

Publication number: DE1567504B1
Application number: DE19641567504
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Frisch; Juergen Dr Korinth
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1964-12-28
Filing date: 1964-12-28
Publication date: 1970-04-02
Also published as: FR1507252A; NL154431B; NL6615605A; GB1156560A; BE689762A

Description

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Es ist bekannt, aus Fluorwasserstoff und Chlor- 15 ecm pro Kubikmeter Rohgas aus. Die Wasserwasserstoff enthaltenden Modell-Gasgemischen den menge bei der Aktivkohle-Behandlung hängt ferner ersteren durch eine Wäsche mit konzentrierter Salz- von der Weiterbehandlung des Gasgemisches nach säure teilweise zu entfernen. der Behandlung mit Aktivkohle ab. Will man z. B.

Versuche ergaben zwar, daß die Entfernung von 5 durch Kaskadenwäsche mit konzentrierter Salzsäure Fluorwasserstoff aus solchen Gasgemischen quanti- die Flußsäure in konzentrierter Form wiedertativ gestaltet werden kann, wenn man die Wäsche gewinnen, so ist die obere Grenze der Wasserzugabe in einer Kaskade, insbesondere einer Glockenboden- an der Aktivkohle durch die Menge des im Rohgas kolonne, durchführt (vgl. nachstehendes Beispiel 5); enthaltenen Fluorwasserstoffes gegeben. Es können war die durchgesetzte Menge an Wasch-Salzsäure io geringere Mengen als die obengenannten oberen gering und die Waschtemperatur niedrig, so konnte Grenzwerte, aber natürlich auch größere Mengen als der abgetrennte Fluorwasserstoff als hochprozentige zweckmäßig gefunden werden. Flußsäure und praktisch frei von Chlorwasserstoff Das bei der Behandlung mit Aktivkohle erfordergewonnen werden. liehe Wasser kann auch in Form von wäßriger SaIz-

Es ergab sich jedoch, daß bei industriellen Fluorie- 15 säure oder Flußsäure zugegeben werden, rungsrohgasen, d. h. aus der Fluorierung von chlor- Die kontinuierliche Zugabe so geringer Mengen

haltigen aliphatischen Kohlenstoffverbindungen mit Wasser während der Behandlung mit Aktivkohle Fluorwasserstoff gewonnenen Gasgemischen, auch — zudem vorteilhaft als Wasserdampf — stößt bedie oben beschriebene Kaskadenwäsche nicht zu einer züglich ihrer Dosierung zuweilen auf Schwierigkeiten, quantitativen Entfernung des Fluorwasserstoffes 20 Man kann dann den gleichen Effekt erzielen, wenn führt, daß vielmehr die nach der Wäsche aus den die Zugabe des Wassers diskontinuierlich, z. B. in Rohgasen gewonnene Salzsäure noch Spuren von Abständen von 1 bis 2 Minuten oder auch mehr, Flußsäure enthält, so daß sie für viele Verwendungs- z. B. 7 oder 15 Minuten, erfolgt, möglichkeiten unbrauchbar ist. Als Aufenthaltsdauer für die Rohgase an der

Es wurde nun ein Verfahren zur Reinigung von 25 Aktivkohle ist im allgemeinen eine Zeit von 1 bis Fluorierungsrohgasen aus der Fluorierung von chlor- 60 Sekunden, vorzugsweise 5 bis 20 Sekunden, erhaltigen aliphatischen Kohlenstoffverbindungen mit forderlich. Längere Zeiten als 60 Sekunden sind Fluorwasserstoff gefunden, das dadurch gekennzeich- möglich, bringen jedoch im Hinblick auf den größenet ist, daß man die Fluorierungsrohgase zusammen _ren Reaktionsraum, der dann benötigt wird, nur mit Wasser über Aktivkohle leitet und nach dieser 30 noch geringe Vorteile. Andererseits wird auch bei geBehandlung den Fluorwasserstoff mit konzentrierter ringeren Zeiten als 1 Sekunde wenigstens ein Teil-Salzsäure oder Wasser, das sich in der Waschvor- effekt erzielt, so daß die Aufenthaltszeit bzw. die richtung zu Salzsäure umsetzt, in einer Kaskade, ins- Größe des Reaktionsraumes weitgehend davon abbesondere einer Glockenbodenkolonne, auswäscht. hängt, wie weit man die Umsetzung der störenden Offenbar findet an der Aktivkohle eine katalytische 35 Verbindungen treiben will, d.h., welche Ansprüche Umsetzung fluorhaltiger Verunreinigungen mit dem man an die Salzsäure stellt, die nach Abtrennung der zugegebenen Wasser statt unter Bildung von aus- Flußsäure aus dem Rohgas gewonnen werden kann, waschbarem Fluorwasserstoff, während ohne vor- Der Reaktionsraum, in den die Aktivkohle eingefüllt herige Umsetzung an der Aktivkohle diese Verbin- wird, kann eine Größe von 0,3 bis 20 l/m³/h Rohgas, düngen sich in der Waschanlage nur teilweise mit 40 vorzugsweise 2 bis 7 l/m^s/h haben, dem Wasser in der Waschsäure umsetzten. Ein an- Als Material für das Reaktionsgefäß, in dem die derer Teil setzt sich offenbar erst bei der späteren Behandlung des Rohgases mit Aktivkohle und Wasser Absorption des Chlorwasserstoffs in Wasser um, vor erfolgt, wird zweckmäßigerweise Kohlenstoff, insbeallem, wenn die Absorption mit einer Temperatur- sondere Graphit, verwandt, doch ist auch jedes erhöhung verbunden ist. Der dabei freigesetzte Fluor- 45 andere hinreichend korrosionsbeständige Material wasserstoff verunreinigt die gewonnene Salzsäure und brauchbar.

macht sie unbrauchbar. Die Behandlung des Rohgases mit Wasser an der

Vorzugsweise wird die Behandlung der Rohgase Aktivkohle kann bei den verschiedenen Drücken

an der Aktivkohle bei einer Temperatur von 60 bis durchgeführt werden, z. B. solchen, die über dem

150° C, vorzugsweise bei 80 bis 120° C, durchgeführt. 50 Atmosphärendruck liegen, sofern die Apparatur Mn-

Aber auch bei tieferen Temperature^, z. B. Raum- reichend druckbeständig ist. Es ist jedoch ein beson-

temperatur, ist das Verfahren anwendbar. derer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Es zeigte sich, daß ein besonders guter Effekt daß es auch bei etwa Atmosphärendruck ausgeführt

dann auftritt, wenn an der Aktivkohle Wassermenge werden kann.

und Temperatur so gewählt werden, daß sich das 55 Das so mittels Aktivkohle und Wasser behandelte Wasser nur in gasförmigem Zustand befindet, also Fluorierungsrohgas kann nun durch eine intensive die Kohle trocken ist. Es ist bisweilen vorteilhaft, Wäsche mit Wasser, das man als solches oder in das Wasser vor der Zugabe zu verdampfen. Form von Salzsäure aufgibt, insbesondere in einer

Die benötigte Wassermenge für die Behandlung Kaskade, vor allem einer Glockenbodenkolonne, mit Aktivkohle hängt von der Menge der fluorhaltigen 60 völlig von dem mitgeführten Fluorwasserstoff befreit Verunreinigungen im Gasgemisch, von der ange- werden.

wandten Temperatur und der Wirksamkeit der Aktiv- Wenn man nicht nur den Chlorwasserstoff vom

kohle ab. Sie ist leicht durch einen Vorversuch fest- Fluorwasserstoff befreien, sondern auch den Fluorzustellen oder aus der Dampfdruckkurve des Wassers wasserstoff in brauchbarer, vor allem in hochkonzenabzulesen und kann 1 bis 100 ecm oder mehr pro 65 trierter Form erhalten will, so wählt man die zum Kubikmeter Rohgas unter Normalbedingungen be- Auswaschen benutzte Wassermenge zweckmäßig tragen. Im allgemeinen kommt man mit einer Wasser- zwischen 5 bis 30 ecm, vorzugsweise 10 bis 20 ecm, menge von 3 bis 30 ecm, vorzugsweise mit 5 bis für jedes im behandelten Gemisch enthaltene Mol HF.

Dabei ist es vorteilhaft, statt reinem Wasser eine wäßrige Salzsäure, vor allem konzentrierte Salzsäure, zu verwenden, und zwar in einer Menge, daß die obengenannten Wassermengen in ihr enthalten sind. Dabei ist es möglich und vorteilhaft, einen Teil dieses Wassers als solches oder in Form von wäßriger Salzsäure und/oder Flußsäure nicht auf den Kopf der Kaskade oder Kolonne, sondern in einem tieferen Boden zuzugeben. Besonders zweckmäßig ist es, dafür etwa 40%ige Flußsäure zu verwenden, wie sie bei einer Fraktionierung der am Fuß der Waschvorrichtung ablaufenden hochprozentigen Flußsäure als azeotropes Gemisch anfällt.

Da der HF-Dampfdruck der ablaufenden Flußsäure nicht den Partialdruck an HF im Fluorierungsgemisch übersteigen kann, ist es zur Gewinnung hochkonzentrierter Flußsäure notwendig, die Temperatur der Wäsche der gewünschten Flußsäure-Konzentration anzupassen. Man wählt daher die Temperatur der Wäsche zwischen +10 bis — 30⁰C, vorzugsweise zwischen —10 bis —17° C, wobei verschiedene Teile der Waschvorrichtung auf verschiedenen Temperaturen gehalten werden können.

Durch die Kombination der Behandlung der Fluorierungsrohgase mittels Wasser an Aktivkohle und der anschließenden Wäsche mit Wasser oder wäßrigen Halogenwasserstofflösungen, insbesondere in einer Kaskade, vorzugsweise in einer Glockenbodenkolonne, läßt es sich erreichen, daß die Salzsäure, die man danach z. B. durch adiabatische Absorption aus dem Rohgas gewinnen kann, weitgehend — bis zur Nachweisgrenze — frei von Flußsäure ist. Die Konzentration der durch Absorption des Chlorwasserstoffs in Wasser gewonnenen Salzsäure variiert naturgemäß mit den Mengen Wasser, die zur Absorption angewendet werden.

Der Erfolg, den die Anwendung des vorliegenden Verfahrens auf Fluorierungsrohgasgemische hat, ist überraschend (vgl. nachstehende Beispiele). Es bedeutet einen wesentlichen Fortschritt der Technik, daß man Fluorierungsrohgase völlig von ihren fluorhaltigen Bestandteilen trennen und Fluorwasserstoff und Chlorwasserstoff in reiner und technisch brauchbarer Form als konzentrierte wäßrige Säuren erhalten kann.

Beispiel 1

Dieses Beispiel sei an Hand der Figur erläutert. In ein Rohr aus imprägniertem Graphit 1, das mit einem Heizmantel 2 umgeben ist, wird bei 3 ein Rohgas aus der Fluorierung von CCl₁₁ mit Fluorwasserstoff an einem Chromoxyfluorid-Kontakt (deutsche Patentschrift 1252182), das etwa 38,5 Molprozent HaIogenmethane, etwa 60 Molprozent HCl und noch etwa 1,5 Molprozent HF enthält, in einer Menge von etwa 3 m³/h bei etwa Atmosphärendruck unter Zugabe von 60 g H_?O/h in Dampfform bei 4 über 10 Liter gekörnte Aktivkohle 5 geführt. Die Temperatur an der Aktivkohle beträgt etwa 140° C. Zur Kontrolle der gewünschten Temperatur dient das Thermoelement 6. Danach wird das Gas über einen Kühler 7 in eine Glockenbodenkolonne 8 aus Polyäthylen mit 32 Böden 9 geleitet, die am Kopf 10 mit 200 ml 38°/oiger HC!/h beaufschlagt wird. Die Kolonne hat eine Temperatur von +6 bis +8⁰C.

Aus dem Rohgas, das der Kolonne bei 11 entströmt, wird durch Auswaschen des Chlorwasserstoffes mit Wasser eine 39%ige Salzsäure gewonnen, die weniger als 2 ppm HF enthält.

Die Kolonne 8 ist am Boden mit einem Ablauf 17 für die Waschsäure oder Sumpfsäure versehen. Bei 18 und 19 befinden sich Probeentnahmeventile für die Waschsäure bzw. das Gas.

Arbeitet man zum Vergleich unter sonst gleichen Bedingungen ohne Zusatz von Wasser bei der Behandlung mit Aktivkohle, so gewinnt man eine Salzsäure mit 96 ppm HF.

Beispiel 2

Bei einer Anordnung wie im Beispiel 1 beträgt die Temperatur an der Aktivkohle etwa 91° C. Man gibt 15 ecm H₂O/h in Dampfform auf die Aktivkohle und erhält nach dem Auswaschen eine etwa 41°/oige Salzsäure mit 3 ppm HF.

Erhöht man die Wassermenge auf 30 ccm/h, so enthält die erhaltene Salzsäure sogar weniger als 2 ppm HF.

Bei sonst gleicher Arbeitsweise, jedoch ohne Wasserzugabe bei der Behandlung mit Aktivkohle, wurde eine Salzsäure mit 98 ppm HF gewonnen.

Beispiel 3

In einer Anordnung wie im Beispiel 1 beträgt die Temperatur an der Aktivkohle etwa 114° C. Man gibt alle 4 Minuten jedesmal 1 ecm Wasser auf die Aktivkohle und erhält nach dem Auswaschen eine 41%ige Salzsäure mit weniger als 2 ppm HF.

Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn man in Abständen von 8 Minuten jedesmal 2 ecm Wasser auf die Aktivkohle gibt.

Bei sonst gleicher Arbeitsweise, jedoch ohne Wasserzugabe, wurde eine Salzsäure mit 45 ppm HF gewonnen.

Beispiel 4

Ein Rohgas aus der Fluorierung von CHCl₃, das noch etwa 4 Molprozent HF enthält, wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,5 m³/h durch eine Anordnung nach Beispiel 1 geleitet. Die Temperatur an der Aktivkohle beträgt etwa 13O⁰C. Man gibt in Abständen von 7,5 Minuten jedesmal 2 ecm Wasser auf die Aktivkohle und erhält nach dem Auswaschen eine 39,7%ige Salzsäure mit 45 ppm HF.

Gibt man die 2 ecm Wasser in Abständen von 4 Minuten zu, so erhält man eine Salzsäure mit nur 15 ppm HF.

Bei sonst gleicher Arbeitsweise, jedoch ohne Wasserzugabe, erhält man eine Salzsäure mit 328 ppm HF.

Beispiel 5
Auswaschen eines Modell-Gasgemisches

Durch eine Glockenbodenkolonne wie im Beispiel 1, in der die beiden untersten Böden auf etwa -9⁰C gehalten werden, wird ein Modell-Gasgemisch, bestehend aus 2 m³ HCl/h, 1 m³ N„/h (als Ersatz für einen Fluor-chlor-kohlenstoff, z. B. CF₂Cl₉) und 80 g HF/h, geleitet.

Auf den Kopf der Kolonne werden 160 ccm/h konzentrierte Salzsäure (38%ig) aufgegeben. Aus dem Gasgemisch, das den Kopf der Kolonne verläßt, erhält man durch Absorption in Wasser eine 29%ige Salzsäure, die nur noch 2 ppm HF enthält.

Beispiel 6

Durch eine Glockenbodenkolonne wie im Beispiel 1, in der die beiden untersten Böden auf etwa -14⁰C und die nächsten zwölf Böden auf -19⁰C gehalten werden, wird ein Gasgemisch aus HCl, N₂ und HF geleitet, und zwar wie folgt: 2 m³ HCl/h, 1 m³ N₂/h und 80 g HF/h. Auf den Kopf der Kolonne werden 100 ccm/h konzentrierte Salzsäure (38%ig) aufgegeben. Aus dem Gasgemisch, das den Kopf der Kolonne verläßt, erhält man durch Absorption in Wasser eine etwa 38,5°/oige Salzsäure, die weniger als 1 ppm HF enthält. Die aus der Waschkolonne ablaufende Waschsäure enthält den gesamten aufgegebenen Fluorwasserstoff als etwa 52°/oige Flußsäure, die noch 2% HCl enthält.

Beispiel 7

In einer Anlage analog der vom Beispiel 1 wird ao ein Rohgas aus der Fluorierung von CCI₄ mit Fluorwasserstoff an einem AIuminiumfluorid-Kontakt (USA.-Patent 2 946 828), das etwa 38 Molprozent Halogenmethane, etwa 59 Molprozent HCl und etwa 3 Molprozent HF enthält, in einer Menge von etwa 3 m³/h bei etwa Atmosphärendruck mit 20 g/h H₂O in Dampfform über 5,81 Aktivkohle 5 geführt. Die Temperatur an der Aktivkohle beträgt etwa 140° C. Danach wird das Gas durch eine Glockenbodenkolonne 8 geleitet, die 32 Böden hat und deren vier untersten Böden zu einem Kühlkreislauf zusammengefaßt sind und auf etwa -6⁰C gehalten werden. Die übrige Kolonne ist lediglich isoliert und hat eine Temperatur von +4 bis +17⁰C, steigend vom Kühlkreis bis zum Kolonnenkopf. Sie wird am Kopf 10 mit 200 ml/h 38°/oiger HCl beaufschlagt.

Nach dem Verlassen der Glockenbodenkolonne 8 wird mittels Wasser, das bei 12 in die Waschkolonne 14 mit den Kühlern 13 einfließt, aus dem Gasgemisch der Chlorwasserstoff durch adiabatische Adsorption als etwa 33%ige Salzsäure bei 15 gewonnen. In dieser Säure befindet sich weniger als 1 ppm HF.

Die fluorierten Methane verlassen die Waschkolonne 14 bei 16 zur weiteren Aufarbeitung.

45 Beispiel 8

In einer Anlage analog der vom Beispiel 1 wird ein Rohgas aus der Fluorierung von CCl₄ mit Fluorwasserstoff wie im Beispiel 6, das etwa 38 Molprozent Halogenmethane, etwa 59 Molprozent HCl und etwa 3 Molprozent HF enthält, in einer Menge von etwa 6 m³/h bei etwa Atmosphärendruck mit 30 g H_aO/h in Dampfform über 241 Aktivkohle 5 geführt. Die Temperatur an der Aktivkohle beträgt etwa 102° C. Danach wird das Gas durch eine Glockenbodenkolonne 8 geleitet, deren vier unterste Böden auf etwa -3⁰C gehalten werden. Die übrige Kolonne hat eine Temperatur von +5 bis +8° C. Sie wird am Kopf 10 mit 300 ml/h 38%iger Salzsäure beaufschlagt.

Nach dem Verlassen der Glockenbodenkolonne 8 wird aus dem Gas durch Absorption mit Wasser eine etwa 39%ige Salzsäure gewonnen, die weniger als 2 ppm HF enthält.

Bei einem Vergleichsversuch, jedoch ohne Aktivkohlebehandlung, enthält die Salzsäure noch etwa ppm HF.

Beispiel 9

Ein Rohgas aus der Fluorierung von Hexachloräthan mit Fluorwasserstoff an einem Chromoxyfluorid-Kontakt (deutsche Patentschrift 1252182), das etwa 22 Molprozent HF enthält, wird in einer Anlage entsprechend Beispiel 1, jedoch ohne Kühlung der Kolonnenboden, in einer Menge von etwa m³/h bei Atmosphärendruck mit 60 g Wasser/h in Dampfform über 61 Aktivkohle 5 geführt. Die Temperatur an der Aktivkohle beträgt 100° C. Danach wird das Gas durch eine Glockenbodenkolonne 8 aus Polyäthylen wie im Beispiel 1, die sich auf einer Temperatur von etwa 20° C befindet, geleitet. Sie wird am Kopf 10 mit 200 ml 38%iger HCl/h beaufschlagt. Nach dem Verlassen der Glockenbodenkolonne 8 wird aus dem gereinigten Gasgemisch durch adiabatische Absorption mit Wasser 14 eine etwa 32%ige Salzsäure gewonnen 15, die weniger als Jtk ppm HF enthält. ^w

Bei einem Vergleichsversuch ohne Aktivkohle-Behandlung enthält die Salzsäure noch etwa 100 ppm HF.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Fluorierungsrohgasen aus der Fluorierung von chlorhaltigen aliphatischen Kohlenstoffverbindungen mit Fluorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rohgase zusammen mit Wasser über Aktivkohle leitet und nach dieser Behandlung den Fluorwasserstoff mit konzentrierter Salzsäure oder Wasser, das sich in der Waschvorrichtung zur Salzsäure umsetzt, in einer Kaskade, insbesondere in einer Glockenbodenkolonne, auswäscht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Rohgase an der Aktivkohle bei einer Temperatur von 60 bis 150° C, vorzugsweise bei 80 bis 120° C, durchgeführt wird. A

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch ™ gekennzeichnet, daß die zur Behandlung der Rohgase in Aktivkohle verwendete Wassermenge 3 bis 30 ecm, vorzugsweise 5 bis 15 ecm pro Kubikmeter Rohgas beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für jedes im behandelten Gasgemisch enthaltene Mol HF 5 bis 30 ecm Wasser, vorzugsweise 10 bis 20 ecm Wasser, vorzugsweise in Form von konzentrierter Salzsäure, als Waschflüssigkeit für das Auswaschen des Fluorwasserstoffes verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch ge-. kennzeichnet, daß ein Teil des Wassers nicht am Kopf, sondern in einem tieferen Boden der Ko- · lonne zugegeben wird, vorzugsweise als wäßrige, insbesondere als etwa 4O°/oige Flußsäure.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Auswaschen des Fluorwasserstoffes bei Temperaturen von —10 bis -30⁰C, vorzugsweise -10 bis -17° C, durchgeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen