DE2101464A1

DE2101464A1 - Verfahren zur Behandlung des gasför migen, aus der Pyrolyse von 1,2-Dichloräthan zu Vinylchlorid stammenden Produktes

Info

Publication number: DE2101464A1
Application number: DE19712101464
Authority: DE
Inventors: Guillaume Brüssel Coppens
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1970-02-20
Filing date: 1971-01-14
Publication date: 1971-09-16
Also published as: NO135025B; AT305960B; NL7100999A; FR2080645A1; US3876714A; NO135025C; CA955960A; FI53300C; FR2080645B1; BE746270A; GB1323038A; FI53300B; ES388118A1

Description

S.69/55

33 Rue du Prince Albert, B-1050 Brüssel/Belgien

"Verfahren zur Behandlung des gasförmigen, aus der Pyrolyse x± von 1,2-Dichloräthan zu Vinylchlorid stammenden Produktes

Priorität: 20.Februar 1970, Belgien, Nr. 85 450

Die Erfindung "bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung des gasförmigen, aus der Pyrolyse von 1,2-Dichloräthan zu Vinylchlorid stammenden Rohproduktes.

Es ist bekannt, bei der Pyrolyse des 1,2-Dichloräthans zu Vinylchlorid und Chlorwasserstoff, das aus der Pyrolyse heraufkommende Rohprodukt zu kondensieren, um eine gasförmige und eine flüssige Phase zu erhalten, welche man während mindestens 2 Stunden ruhen lässt, um daraus das Butadien zu beseitigen (belgische Patentschrift 720 894, DAS 1 288 594). Man trennt dann den Chlorwasserstoff und das Vinylchlorid von dem bei der Pyrolyse nicht umgesetzten 1,2-Dichloräthan ab.

Das 1,2-Dichloräthan, welches noch gewisse Verunreinigungen, z.B. Chloropren enthält, wird dann gereinigt, bevor es in die Pyrolyse zurückgeschickt wird. Di* Reinigung wird in zwei aufeinanderfolgenden Kolonnen derart durch Destillation bewir dass die Fraktionen mit einem Siedepunkt unter 83°C und die Fraktionen mit einem Siedepunkt über 83⁰C entfernt werden, Die Anwesenheit des Chloroprene erweist sich dann als sehr störend. Wenn man die Destillation für die Abtrennung des 1,2-Dichloräthans von den Fraktionen mit niedrigem Siedepunkt bewirkt, vergrössert man die Konzentration an Chloropren im

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Kopf der Kolonne,und dieses kann polymerisieren, sobald seine Konzentration 5 Gew.-# erreicht. Das gebildete Polymer verursacht die Verstopfung der leitungen und der Kondensatoren, wa häufige Unterbrechungen und Reinigungen erforderlich macht.

Um diese Übelstände zu vermeiden hat man vorgeschlagen, das rückzuführende 1,2-Dichloräthan vor der Destillation einer Behandlung mit katalytischen Mengen an wasserfreiem Aluminiumchlorid zu unterwerfen (belgische Patentschrift 719 865). Diese Behandlung ist zwar wirksam, benötigt aber zusätzliche und in technischem Ausmass unbequem auszuführende Arbeitsstufen: man muss das die Fraktionen mit niedrigem Siedepunkt enthaltende 1,2-Dichloräthan durch Verrühren mit Phosphorsäureanhydrid trocknen und dann das erhaltene wasserfreie Produkt in Anwesenheit von Aluminiumchlorid auf 130-15O⁰C unter Druck während 24-48 Stunden erwärmen.

Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, das Chloropren, welches das bei der Pyrolyse nicht umgesetzte 1,2-Dichloräthan begleitet, zu beseitigen, ohne zusätzliche Arbeitsstufen einzuführen, wie es bisher vorgeschlagen war.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren für die Behandlung des gasförmigen rohen Produktes, welches aus der Pyrolyse des 1,2-Dichloräthans zu Vinylchlorid stammt, und umfasst die folgenden Stufen: Abkühlen des gasförmigen,aus der Pyrolyse stammenden Produktes unter einem höheren Druck als dem atmosph rischen in einer Weise, um eine gasförmige und eine flüssige Phase zu erhalten, Behandlung dieser flüssigen Phase mittels einer Oblormenge zwischen 0,01 und 5 Gew.-#, bezogen auf das bei der Pyrolyse nicht umgesetzte 1,2-Dichloräthan, und Zerlegen der erhaltenen Mischung in ihre verschiedenen Bestandtei Ie.

Überraschenderweise konnte dabei festgestellt werden, dass die nach der Behandlung mit Chlor erhaltene flüssige Phase nur noch vernachlässigenswerte Mengen an Chloropren enthält, aieichzeitig wurde festgestellt, dass der Gehalt an Butadien der flüssigen mit Chlor behandelten Phase gleichfalls stark verringert war.

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In der Praxis kondensiert man das rohe,aus der Pyrolyse stammende Produkt in zwei StufenJ gemäss dem in der belgischen Patentschrift 720 894 und DAS 1 288 594 "beschriebenen Verfahren wird das gasförmige,aus der Pyrolyse stammende Produkt zuerst abgekühlt durch Zusammenbringen mit flüssigem 1,2-Dichloräthan unter Druck bis auf eine Temperatur zwischen 100 und 200⁰G; die so erhaltene gasförmige Mischung wird unter Druck bis auf eine Temperatur zwischen 20 und 80 C kondensiert, um eine gasförmige und eine flüssige Phase zu erhalten.

foan führt dann Chlor in die so erhaltene flüssige Phase ein, wobei diese flüssige Phase sich in einem Behälter befindet, ohne dass es nötig ist, auch noch irgend ein Reaktionsmittel zuzusetzen. Selbstverständlich kann man jedoch in dem Behälter einen Chlorierungskatalysator, z.B. Ferriehlorid, zusetzen.

Die angewendeten Chlormengen betragen 0,01 bis 5 Gew.-#, bezogen auf das bei der Pyrolyse nicht umgesetzte 1,2-Dichloräthan, und liegen vorzugsweise zwischen 0,02 und 1 Gew.-^, bezogen auf die gleiche 1,2-Dichloräthanmenge.

Vorteilhafterweise kann ein Teil der mit Chlor behandelten flüssigen Phase benutzt werden, um im Gegenstrom die gasförmige Phase zu waschen, welche in der Kondensationsstufe erhal* ten wurde, um daraus die restlichen Verunreinigungen zu beseitigen. Das flüssige, aus der Waschkolonne herauskommende Produkt wird dann wiederum mit Chlor behandelt.

Die Bestandteile der flüssigen,mit Chlor behandelten Phase, welche im wesentlichen Chlorwasserstoff, Vinylchlorid und nicht umgewandeltes 1,2-Dichloräthan umfassen, können dann in jeder bekannten Weise voneinander getrennt werden. Man kann beispielsweise den Chlorwasserstoff und das Vinylchlorid in zwei aufeinanderfolgenden Destillierkolonnen abdestillieren.

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Das erhaltene Dichloräthan wird dann seinerseits durch Destillation in zwei aufeinanderfolgenden Kolonnen gereinigt, welche ermöglichen, die Fraktionen mit Siedepunkt unter 83⁰O und die Fraktionen mit Siedepunkt über 83°0 zu beseitigen.

Man stellt dabei fest, dass in der Kolonne, worin man das 1,2-Dichloräthan von den Fraktionen mit Siedepunkt unter 83 C abtrennt, es keine Polymerisation und daher auch keine Verstopfung mehr gibt.

TJm die Durchführung dieser Reinigung besser verständlich zu machen, folgt jetzt eine Beschreibung von zwei zu diesem Zweck vorgesehenen Vorrichtungen unter Bezugnahme auf die Figuren 1 und 2 der Zeichnungen.

Gremäss Figur 1 wird der Pyrolyseofen 1 mit reinem 1,2-Dichloräthan gespeist. Die Auslassprodukte aus diesem Ofen, welche im wesentlichen Vinylchlorid,Chlorwasserstoff und nichtumgesetztes 1,2-Dichloräthan enthalten, gehen nach 2, wo sie abgekühlt und dann kondensiert werden.

Die gasförmige Phase, welche bei 3 entweicht und Vinylchlorid und Chlorwasserstoff enthält, wird zur Destillierkolonne 4 geleitet j die bei 5 am Boden des Kondensators 2 abgezogene flüssige Phase geht zum Behälter 7. Über Leitung 6 führt man gleichzeitig in den Behälter 7 ungefähr 0,01 bis 5 Gew.-$ Chlor, bezogen auf das 1,2-Dichloräthan ,ein. Die flüssige Phase, welche sich im Behälter 7 befindet, enthält im wesentlichen 1,2-Dichloräthan, Vinylchlorid und ein wenig Chlorwasserstoff.

Chloropren und Butadien, welche in den in 2 eintretenden Produkten vorhanden sind,finden sich in 5 wieder, aber man stellt überraschenderweise fest, dass in 8 die flüssige Phase, welche sich in Gegenwart von Chlor in 7 aufgehalten hat,, praktisch gesprochen weder Chloropren noch Butadien enthält.

In 4 trennt man am Kopf den Chlorwasserstoff ab, während man durch Leitung 9 eine flüssige Phase abzieht, welche man zur Kolonne 10 schickt, wo man am Kopf Vinylchlorid abtrennt,

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während das Produkt am Fuss der Kolonne im wesentlichen 1,2-Dichloräthan und Verunreinigungen enthält. Dieses Produkt wird über Leitung 11 in die Kolonne 12 geschickt, wo man am Kopf bei 13 die leichteren Verunreinigungen mit Siedepunkten unter 83°C abtrennt, während das 1,2-Dichloräthan, welches nur noch die schweren Verunreinigungen enthält, über leitung 14 in Kolonne 15 geschickt wird, wo man am Kopf bei 17 reines 1,2-Dichloräthan abtrennt, welches zurückgeleitet werden kann. Vom Fuss der Kolonne gewinnt man bei 16 die schwereren Bestandteile.

Man stellt fest, dass infolge der Einführung von Chlor in Behälter 7 es praktisch kein Chloropren in der Kolonne 12 gibt und man beobachtet auch keine Polymerisation mehr am Kopf dieser Kolonne (Leitung 13).

Wenn die Menge an anfänglichem Butadien beim Auslass aus dem Pyrolyseofen höher als 10 Teile pro Million, bezogen auf das Vinylchlorid, ist,und wenn man ein an Butadien freies Vinylchlorid zu erhalten wünscht,ist es vorteilhaft, eine Vorrichtung gemäse dem Schema der Figur 2 zu benutzen. Diese Vorrich tung ist gleich derjenigen der Figur 1, jedoch werden die nach 3 gehenden Produkte in 3' im Gegenstrom mittels einer flüssigen Phase gewaschen, welche über Leitung 8 abgezogen wird, während das Produkt vom Fuss dieser Waschkolonne dann nach Behälter 7 geführt wird _/ wo es von neuem in Bohrung mit Chlor gebracht wird.

Dank dieser Einrichtung erzielt man eine Verringerung der Menge an Butadien, welches in der gasförmigen,über leitung 3" zur Kolonne 4 geleiteten Phase vorhanden ist.

Die an den schematischen Figuren 1 und 2 beschriebenen Ausführungsweisen der Erfindung dienen nur zur Erläuterung und nicht zur Beschränkung.

Das folgende Beispiel ,welches ebenfalls keine Beschränkung darstellen soll, gibt die bemerkenswerten Resultate wieder, welche bei der Ausführung der Erfindung erhalten werden.

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Beispiel

Dieses Beispiel wurde in einer Vorrichtung gemäss Figur 1 durchgeführt.

Der Pyrolyseofen 1 wird auf ungefähr 500 C unter einem Druck in der Grössenordnung von 11 Atmosphären gehalten. Dieser Ofen wird mit reinem 1,2-Diehloräthan gespeist. Die aus diesem Ofen herauskommenden Produkte, welche im wesentlichen Vinylchlorid, Chlorwasserstoff und nicht umgesetztes 1,2-Dichloräthan (50 Mol-$) enthalten, gehen nach 2, wo sie zunächst eine Abkühlung erleiden, welche ihre Temperatur auf ungefähr 150 C erniedrigt. In einer zweiten Stufe wird das so erhaltene Gasgemisch auf 40°C unter einem Druck in der Grossenordnung von 10 Atmosphären gekühlt, um eine flüssige und eine Gasphase zu ergeben. Die Gasphase, welche bei 3 entweicht^und Vinylchlorid und Chlorwasserstoff enthält, wird zur Kolonne 4 geschickt. Die bei 5 am Boden des Kondensators 2 abgezogene flüssige Bhase hat die folgende Zusammensetzung;

Bestandteile Gew. -j»

Vinylchlorid · 29,4

1,2-Dichloräthan 60,1

1,1-Dichloräthan 0,02

HCl 10,1

Chloropren 0,09

Trichloräthylen 0,27

Butadien 0,00027

1,2,-4-Trichlorbutan 0,024

1,2-Dichlorbutan 0,018

1,1,2-Trichloräthan 0,006

Verschiedenes 0,012

Diese !flüssige Phase wird in Behälter 7 über Leitung 5 eingeführt, während gleichzeitig 0,2 g Chlor auf 100 g 1,2-Dichloräthan in dea Behälter /über Leitung 6 geschickt werden. Diese Produkte verweilen 10 Hinuten im Behälter 7 bei einer Temperatur von 40⁰G, bevor sie die Kolonne 4 über leitung 8 speisen.

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ORIGINAL INSPECTED

Die aus Behälter 7 über Leitung 8 herauskommende flüssige Phase hat folgende Zusammensetzung:

Bestandteile

Vinylchlorid 1,2-Dichloräthan 1,1-Dichloräthan HCl

Chloropren Trichloräthylen Butadien 1,2,4-Trichlorbutan 1,2-Dichlorbutan 1,1,2-Trichloräthan Verschiedenes

Gew. -j>

29,4 60,1 0,02 10,1 0,01 0,27 0,00003 0,024 0,018 0,006 0,162

Man stellt fest, dass die Gehalte an Chloropren und Butadien in dem Auslassprodukt aus Behälter 7 stark verringert sind.

In 4 trennt man am Kopf Chlorwasserstoff bei ungefähr -30⁰C unter einem Druck von 10 Atmosphären ab, während man aus dem auf 90°C gehaltenen Kocher über Leitung 9 eine flüssige Phase abzieht, welche man zur Kolonne 10 schickt.

In 10 trennt man am Kopf Vinylchlorid bei 40⁰C unter 5 Atmosphären ab,-während der auf 150⁰C gehaltene Puss im wesentlichen 1,2-Dichloräthan und C. chlorierte Produkte liefert (Leitung 11).

Die am Fuss der Kolonne 10 abgezogene schwere Fraktion wird über Leitung 11 in Kolonne 12 geschickt, wo man am Kopf bei 60⁰C und unter atmosphärischem -^ruck die leichten Verunreinigungen mit Siedepunkten unter 83°C abtrennt, während der auf 83 C gehaltene Kocher im wesentlichen 1,2-Dichloräthan und Produkte mit höheren Siedepunkten als 83°C liefert.

Dank der Einführung von Chlor in Behälter 7 beobachtet man keine Polymerisation in der Kolonne 12.

Das nur noch schwere Verunreinigungen enthaltende 1,2-Dichloräthan wird über Leitung 14 in Kolonne 15 geschickt, wo man am Kopf reines 1,2-Dichloräthan bei 85⁰O unte-r

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rischem Druck abtrennt. Der auf 10O⁰C gehaltene Kocher liefert im wesentlichen 0. chlorierte Produkte

Das so erhaltene Dichloräthan kann zur Pyrolyse ohne jegliche weitere Behandlung zurückgeleitet werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Behandlung des rohen,gasförmigen, aus der Pyrolyse von 1,2-Dichloräthan zu Vinylchlorid stammenden Produkts, dadurch gekennzeichnet , dass es fol_ gende Stufen umfasst: Abkühlen des gasförmigen, aus der Pyrolyse stammenden Produktes unter einem höheren Druck als dem atmosphärischen, um eine gasförmige und eine flüssige Phase zu erhalten; Behandeln dieser flüssigen Phase mittels einer Menge an Chlor zwischen 0,01 und 5 G-ew.-$, "bezogen auf das "bei der Pyrolyse nicht umgesetzte 1,2-Dichloräthan und Zerlegen der erhaltenen Mischung in ihre verschiedenen -Bestandteile.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass die nach dem Abkühlen des aus der Pyrolyse stammenden Produktes auf 20-80°0 erhaltene Gasphase mit einem Teil der flüssigen Mischung gewaschen wird, welche nach Behandlung mit Chlor erhalten wird, worauf die Wasch-

Chlor-

flüssigkeit in die/Behandlungszone XH^atexbßxjßiabciX zurückgeschickt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass die Chlormenge, welche verwendet wird, um die durch Kondensation des rohen Pyrolyseprodukts erhaltene flüssige Phase zu "behandeln, zwischen 0,02 und 1 Gew.-^, bezogen auf das bei der Pyrolyse nicht umgesetzte 1,2-Dichloräthan jbeträgt.

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