DE1568237A1

DE1568237A1 - Verfahren zur Herstellung von primaeren Alkylchloriden

Info

Publication number: DE1568237A1
Application number: DE19661568237
Authority: DE
Inventors: Shigeto Suzuki
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1965-01-29
Filing date: 1966-01-28
Publication date: 1970-02-19
Also published as: GB1116472A; US3519695A

Description

Dr. Walter Beil ^f /- -_: J ^U 27, Jan, 1966 Alfred Hoeppener

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Frankfur t a, bl · Höchst

Adeloßstruße ä3 - TeL 312049

unsere Nr. 12 594

Chevron Research Corporation San Francisco

Verfahren zur Herstellung von primären Alkylchloriden

Die vorliegende Erfindung betrifft ein .Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von primären Alkylchloriden aus gekrackten wachs-jl'-Olefinen mit 6 bis 2o Kohlenstoffatomen und Chlorwasserstoff» öie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von primären Alkylchloriden aus j^-ülefin-Kohlenwasserstoffen und Chlorwasserstoff durch eine katalysierte regenerative Verdrängung und Rückführung von wasserfreiem Bromwasserstoff,

Primäre Alkylchloride sind äusserst wichtig für chemische Synthesen und werden in der chemischen Industrie in vielen Verfahren verwendet. Nach dem Stand der Technik ist kein zufriedenstellendes Verfahren zu ihrer Herstellung aus gekrackten Wachs- </»/-Olefinen und Chlorwasserstoff bekannt, obwohl die Olefine bei der Bearbeitung von Petroleum leicht und billig anfallen und Chlorwasserstoff relativ preiswert ist.

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BAD ORSGiWAL

Es wurde nun gefunden, dass höhere primäre Alkylohloride, d.h. solche, die 6 und mehr Kohlenstoffatome enthalten, äusserst wirtschaftlich aus Chlorwasserstoff und gekrackten Petroleumwachs-i^-01efinen in einem mehrstufigen kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden können, dessen erste Verfahrensstufe eine selektive radikalisch katalysierte Anlagerung von Bromwasserstoff, das in einer gasförmigen Bromwasserstoff-Chlorwasserstoff -Mischung anwesend ist, an die gewünschte gekrackte Wachs-<3(-^01efinbeschickung.

In der zweiten Verfahrensstufe erfolgt bei dem aus der ersten Verfahrensstufe kommenden Produkt ein katalysierter Austausch von Bromwasserstoff durch Chlorwasserstoff in einem organischen Carbonsäuremedium bei erhöhten Temperaturen. Eine Temperatur von mindestens 13o°C ist erforderlich und die Gegenwart von Lithiumchlorid oder eines quaternären Ammoniumchlorids als AustauechrPromotor ist notwendig. Die entsprechenden Bromide sind ebenfalls zu verwenden und werden in die Chloride umgewandelt, während der Austausch fortschreitet.

In der letzten Verfahrensstufe wird das organische saure Medium von dem gebildeten Alkylchlorid abdestilliert und in das Verfahren zurückgeführt.

Die in das Verfahren eingeführten Ströme müssen im wesentlichen wasserfrei sein_o Jede merkliche Wassermenge, gleichgültig an welchem Punkt sie in den Verfahrensablauf hineingelangte, konzentriert sich am Schluss im Halogenaustauschreaktor und kann sich auch in den rückgeführten Gasströmen befinden. Die radikalisch katalysierte Anlagerung des in dem rückgeführten gasförmigen Gemisch enthaltenen Bromwasserstoff an die Olefinbesehickung wird durch Wasser behindert und bei Gegenwart grosser Mengen verhindert.

Bei Abwesenheit des organischen sauren Mediums findet in der zweiten Verfahrensstufe kein wirksamer Austausch von Bromwasserstoff durch Chlorwasserstoff statt.

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QAp OBIGINAL

Auf ähnliche Weise erfolgt in Abwesenheit von Lithium- oder q,uaternären Ammoniumchloridkatalysatoren seihst in Gegenwart einer organischen Säure kein merklicher Bromwasserstoffauetausch in der zweiten Verfahrensstufe. Es scheint, dass ein wirksamer katalytischer Austausch nur sowohl in Gegenwart einer organischen Garbonsäure als auch in Gegenwart der vorgenannten Katalysatoren möglich ist.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden eingehenden Beschreibung in Verbindung mit der "beigefügten Zeichnung besser verständlich, bei der es sich um ein Fliesschema handelt, das den Materialflues durch die Anlage zeigt. Die verwendeten Gefässe und Leitungen sind korrosionsbeständig und bestehen vorzugsweise aus korrosionsfestem Stahl. Reaktoren aus Glas, Metall mit Glasauskleidung sowie aus säurebeständiger Keramik sind ebenfalls geeignet.

Das Ingangsetzen des vorliegenden kontinuierlichen Verfahrens ist ein einmaliger Vorgang und erfolgt im allgemeinen durch Teilbeschickungen oder durch Zugabe der annähernden Mengen der ständigen Beschickungen in die Reaktoren 4 und Bei einem bevorzugten Verfahren zur Inbetriebnahme werden 226,795 kg (283,905 Liter) trockenes Dodecen-1-Olefin in ein b8o Liter fassendes Gefäss, den Reaktor 4, gegeben, und in n-Dodecylbromid umgewandelt, indem man 29,937 kg trockenen Bromwasserstoff durch die Leitungen 2 und 3 in halbstündigen Abständen in das auf etwa 32⁰C gehaltene Dodecen zugibt. Während der Zugabe'des Bromwasserstoffs wira das erhaltene Gemisch durch eine geeignete UV-Lichtquelle, Lampe 5, mit etwa looo Watt pro Stunde bestrahlt. Nach einer halben Stunde wird das gesamte Gemisch der Reaktionsprodukte in den Reaktor 16, ein 3785,4 Liter fassendes Gefäss, übergeleitet, und 2267,95 kg Chloressigsäure als Lösungsmittel und 9o,718 kg

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BAD

Tetramethylammoniumchlorid werden zugesetzt. Bine zweite Beschickung von 226,795 kg Olefin wird dann in den Reaktor 4 gegeben und trockener Chlorwasserstoff wird in die Beschickung des Reaktors 16 eingeleitet, der samt Inhalt auf 15o°0 gehalten wird. Der aus dem Reaktor 16 ausfliessende Gasstrom, der Bromwasserstoff und Chlorwasserstoff enthält, wird durch die Leitungen 6 und 3 in den Reaktor 4 zurückgeführt» lach einer Verweilzeit von einer halten Stunde wird die zweite Beschickung dee Reaktor« 4 in den Keaktor Ib überführt und eine dritte Olefinbeschickung von ^26,795 kg wird durch die Leitung 1 in den Reaktor 4 eingeführt und das kontinuierliche Verfahren wird eingeleitet.

In dem auf die Ingangsetzung folgenden kontinuierlichen Verfahren wird dieÄ-ülefinbeschickung durch die Leitung 1 in den Reaktor 4 mit einer Geschwindigkeit von 453,59 ^fc€ pro Stunde eingeführt (Verweilzeit im reaktor 4 beträgt o,5 Stunden), während .6,öo4 kg üromwasserstoii pro Sturuie zur Ergänzung durch die Leitungen 2 und 3 in den Reaktor 4 eingefühai

werden, und durch die Leitungen 6 und 3 ein rückgeführtes gasförmiges Gemisch aus Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff ebenfalls in das 01efi"n im Reaktor 4 mit einer Geschwindigkeit von 12o,655 kg bzw. 239»495 kg/Stunde eingeführt werden. Burch die Leitungen 7 und Io wird das ausfliessende Gasgemisch aus Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff, 12o,655 kg/Stunde bzw. 23,122 kg/Stunde zu dem Inhalt des Reaktors 16 zugeleitet, dem durch die Leitung 8 ferner 676,756 kg/Stuade de« Seaktionsproduktes aus dem Reaktor 4 sowie 97,522 kg/Stuate CMierwaseeratoff durch die Leitungen 9 und Io und ferner 5§1»956 kg/Stunde zurückgeführter Destillationsrücketände aus dem I^odakM-estillator 25 durch die Leitungen 29 und 13 zugeleitet wertem, tor Ergänzung werden dem Reaktor 16 durch die Leitungen 11 bzw. 12 organische Säure als Lösungsmittel und Katalysator im iiemgem von o,9o7 bzw. 9»o72 kg/Stunde zugeleitet. Bie Terweilzeit im Reaktor 16 beträgt eine Stunde? die Temperatur ist 15©°0

0G9#ö8/i?£>|; __ __

ORIGINAL

und es herrscht atmosphärischer Druck. Das Rohproduktgemisch wird aus dem Reaktor 16 durch die leitung 15 mit einer Geschwindigkeit von 3371»5 kg/Stunde in den LÖsungsmitteldestillator 19 geleitet, aus dessen oberem Ende durch die Leitung 14 2221,684 kg Chloressigsäure pro Stunde in den Reaktor 16 zurückgeleitet werden und 1149»85 kg/Std. Rohprodukt mit verringertem Lösungsmittelgehalt als Bodenfraktion durch die Leitung 2o in den Zwischendestillator 21 geleitet werden.

Nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe, in der Hauptsache gesättigte aliphatische Verunreinigungen, werden aus dem oberen Ende i des Destillators 21 mit einer Geschwindigkeit von 13»154 kg/ Stunde abgezogen. Die Bodenfraktion, 1136,7 kg/Stunde wird durch die Leitung 24 zu dem Produktdestillator 25 geleitet« Eine typische Zusammensetzung des Stromes in Leitung 24, der aus gekrackten Wachsolefinen mit 12 Kohlenstoffatomen erhalten wurde, ist nachstehend aufgeführt?

n-Dodecylbromid	15
1,12-Dibromdodecan	1
n-Dodecylchlorid	43
1,12-Dichiordodecan	27
l-Ghlor-12-bromdodecan	1
Teer	5
Tetramethyl-ammoniumchlorid	8

Das bei diesem Verfahren erhaltene n-Dodecylchlorid wird als obere Fraktion mit einer Geschwindigkeit von 49o,331 kg/Stunde durch die Leitung 26 abgezogen· Die Bodenfraktion, 646,366 kg/Stunde wird in einen Rückführungsstrom (581,956 kg/Stunde zum Reaktor 16 durch die Leitungen. 28, 29 und 13) und einen Auslasatrom (64,41o kg/Stunde durch die Leitung 3o) geteilt, wobei der letztere zur Rückgewinnung von Katalysator und 1,12-Dichlor.dodecan weiter bearbeitet

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BAD ORSGiNAL

werden kann, letzteres wird aufgrund der Gegenwart von 1,11-Dodecadien ala Verunreinigung in der gekrackten Wachebe-•chickung erhalten und zeigt übrigens, dass& ,(*}-Diene ebenfalls brauchbare Beschickungsmaterialien für das Verfahren darstellen.

Bei dem vorstehenden Verfahrensbeispiel wurde eine spezifische Beschickung, ein spezifischer Katalysator und ein spezifisches organisches saures Medium verwendet. Jedes dieser Verfahrenste ilnehmer ist ein Beispiel für eine ganze Klasse.

Das Verfahren ist besondere zur Umwandlung von thermisch gekrackten Wachs dr-Olef in- und JL,, U5-Diolef inbeschickungen mit 6 bis 2o Kohlenstoffatomen in primäre Alkylchloride geeignet. Andere Kohlenwasserstoffe im Cg-C₂ -Bereich, die 1 oder 2 endständige funktionelleuC.-Olefihgruppen besitzen, können in dem vorliegenden Verfahren ebenfalls in entsprechende Chloride umgewandelt werden. dO-Olefingemieche sind ebenfalls geeignete Beechickungsmaterialien. Geeignete Beschickungen werden durch die Formel

R¹CH₂CH = CH₂

wiedergegeben, in der R* ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 17 Kohlenstoffatomen bedeutet. Jedes(h.-Olefin, das der vorstehenden Beschreibung entspricht und ohne merkliche Verluste (weniger als b $) destilliert werden kann, ist ein geeignete· Beschickungematerial für das vorliegende Verfahren.

Typische Beschickungen sind 1-Dodecen, 1-üexen, 1-Eicosen, Vinylcyclohexan, Vinylcyclooctan, Propenylbenzol, 1,7-Octadien, Biallyl, oder 1,11-Dodecadien.

Ausser den quaternären Ammoniumchloriden und -bromiden im allgemeinen sind lithiuechlorid und Lithiumbromid brauchbare Katalysatoren., Aus Preisgründen ist Tetramethylammoniuaichlorid das bevorzugt· quaternäre Ammoniumchlorid.

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Alle wärmebeständigen organischen Säuren, die in der flüssigen ., Phase Innerhalb des bei dem üromwasserätoffaustauschverfahrens angewendeten Temperaturbereichs ohne wesentliche thermische Zersetzung, d.h. weniger als 1 ?b/Stunde, existieren können, sind brauchbare Verfahrenemedien einschliesslich derjenigen flüchtigen Säuren, für die überatmoephärische Brücke erforderlich sind, um eine flüssige Reaktionsphase zu erhalten. Organische Säuren, die relativ niedrigere Siedepunkte haben als das gewünschte Alkylchloridprodukt, werden bevorzugt. Wenn die bäure einen Siedepunkt hat, der mindesten· etwa 5 C unter dem des als Produkt erhaltenen Chloride liegt, wird die Gewinnung des letzteren erleichtert. Gewöhnlich wird unter diesen Umständen ein geringerer Aufwand an Verfahrensanlagen benötigt. In Abwesenheit der organischen Säure entsteht keine zufriedenstellende oder wesentliche Produktion von Alkylchlorid.

Im allgemeinen können geeignete organische Säuren durch die allgemeine Formel

RCO₀H

dargestellt werden, in der R einen inerten wärmebeständigen Kohlenwasseratoffrest wie z.B. einen Alkyl-, Cycloalkyl·» Phenyl-, Alkylphenyl-, Naphthyl- oder Alkylnaphthylrest bedeutet* Säuren mit mehr als etwa 2ο Kohlenstoffatomen pro Molekül sind aus praktischen Gründen unerwünscht. Die niederen halogensubstituierten organischen Säuren sind ebenfalls geeignete Yerfahrenemedien. So können ein oder mehrere Wasserstoffatome des Kohlenwaseerstoffreates R der vorstehenden Formel durch ein Halogen mit einer Ordnungszahl unter 53 ersetzt werden· Die chlorsubstituierten niederen organischen Fettsäuren sind besonder· wegen ihrer erhöhten Siedepunkte geeignet.

ü^pieche wärmebeständige organische Säuren sind Benzoesäure, Q~Tolu0leäure, n-Toluolsäure, t^Buty!benzoesäure, Essigsäure, Propionsäure,. Buttersäure Gapronsäure, Palmitinsäure, Mono-, Di- und Trichloressigsäure, p-Chlorbenzoeaäure, Gyclohexan-

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carbonsäure, Ieovalerinsäure, Valerineäure, 2-Methylbutansäure, t>,3-Dimethylbutansäure, 2,2-Dime-thylbutansäure, 2,3-Dimethylbutansäure, Stearinsäure, p-Brombenzoesäure,oC -Naphtholsäure, ß-Naphtholsäure, 2-Äthylearbonsäure, Phenylessigsäure, Caprinsäure und andere organische Carbonsäuren.

In der Hydrobromierungsstufe ist die Verwendung von radikalbildenden Katalysatoren im allgemeinen so lange vorgesehen, als Wasser weder in einem merklichen Ausmass mit ihnen verbunden ist noch als Ergebnis ihrer Verwendung in merklicher Menge gebildet wird.

Überraschenderweise scheint die Gegenwart grosser Mengen des normalerweise reaktionsfähigen Chlorwasserstoffs in dem zurückgeführten Bromwasserstoffstrom wenige oder keine der erwarteten unerwünschten Hebenwirkungen zu haben, wie durch ' starke Säure katalysierte Zerstörung von Peroxydkatalysatoren, durch starke Säure katalysierte Polymerisation von Olefinen oder Förderung von sekundärer ionischer Anlagerung von Halogen an Olefine Infolgedessen sind alle beliebigen, üblichen Massnahmen, die in der !Technik der radikalisoh katalysierten Addition von Bromwasserstoff an^-Olefine angewendet werden auch im vorliegenden Verfahren anwendbar. Diese Massnahmen umfassen kurz gesagt die Verwendung von Sauerstoff, organischen Peroxy- und Azo-Verbindungen sowie physikalische Massnahmen wie z.B. Licht, Gammastrahlen und dgl. So ist jede organische Peroxyd- oder Azoverbindung brauchbar, die eine merkliche homolytische Zersetzungegeschwindigkeit im Bereich zwischen 0 und loo°0 aufweist (vgl. "Organic Peroxidee" A.V. Tobolsky & R.B. Meerobian, Bibliothek des Kongresses, Katalogkarte Nr. 54· - 7234). UV-Licht wird deshalb bevorzugt, weil bei seiner Verwendung keine KatalysatorZerfallprodukte auftreten.

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Die selektive Bromwasserstoffanlagerung wird in der flüssigen Phase bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 0 und loo°G, vorzugsweise zwischen 0 und 4o C durchgeführt, da sich bei steigenden Temperaturen merkliche Mengen unerwünschten sekundären Alkylbromids bilden. Bei erhöhten Temperaturen scheint die Gegenwart von Chlorwasserstoff in dem zurückgeführten Bromwasserstoff-Chlorwasserstoff-Gasstrom die Bxldung τοπ seicundärem Alkylchlorid zu fördern. Wesentliche Verluste durch sekundäre Chloridbildung erfolgen oberhalb von Ioο C während der Hydrobromierung der eingesetzten OlefinVerbindungen.

Der Druck ist keine kritische Veränderliche. Im allgemeinen

ist der Druck in beiden Reaktoren etwa gleich dem atmosphärischen Druck. Leicht erhöhte Drücke, z.B. in der Grössenordnung von 2 bis 4 Atmosphären werden zweckmässigerweise im Reaktor 4 angewendet und dienen dazu, die Löslichkeit von Bromwasserstoff in der flüssigen Reaktionsphase leicht zu erhöhen; während im Reaktor 16 massig erhöhte Temperaturen deshalb zweckmässig sind, weil dadurch die Löslichkeit von Chlorwasserstoff erhöht wird. Andererseits begünstigt ein erhöhter Druck im Reaktor 16 ebenfalls eine erhöhte Bromwasserstofflöslichkeit und neigt infolgefessen dazu, die gewünschte Entfernung von Bromwasserstoff zu verlangsamen. Die Anwendung erhöhter Drücke, d.h. in der Grössenordnung von Io Atmosphären und mehr, ist unerwünscht wegen der höheren Kosten der Druckanlagen.

Die Anwendung einer Menge von nur o,l Mol Katalysator pro loo Mol organischer Säure als Lösungsmittel fördert den Halogenaustausch. Im allgemeinen werden brauchbare Austauschgeschwindigkeiten erzielt, wenn mindestens 1 Mol Katalysator pro loo Mol Lösungsmittel verwendet wird. Vorzugsweise werden 5 bis Io Mol Katalysator oder mehr pro loo Mol organischer Säure verwendet. Bei höheren ümsetzungstemperaturen sind

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JO

sind relativ kleinere Katalysatormengen für vergleichbare Geschwindigkeiten erforderlich.

Die Temperaturschwelle der Austauschreaktion ist in Abhängigkeit von der jeweiligen Alkylbromidbeschickung verschieden.

ο
Im allgemeinen wird bei etwa 13o C eine merkliche Geschwindigkei

erzielt. Die Geschwindigkeit wächst mit steigender Temperatur, Die anzuwendenden Höchsttemperaturen sind für die verschiedenen Beschickungs-Verbindungen diejenigen Temperaturen, bei denen thermisch bedingte Zerfallsnebenreaktionen wesentlich werden. . Im allgemeinen übersteigen oberhalb von etwa 25o bis 3oo°C, * in Abhängigkeit von dem jeweiligen System, diese Wirkungen die Vorteile, die durch erhöhte Geschwindigkeit', durch Anwendung höherer Umsetzungstemperair; ..u gewonnen wurden. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 14o und 22o°C durchgeführt.

Die Menge des organischen sauren Mediums, das vorteilhafterweise in der zweiten Reaktionszone verwendet wird, ist in Abhängigkeit vom Alkylbromid, das von der ersten Reaktionszone in die zweite gegeben wird, verschieden. Sehr verdünnte Lösungen, d.h. solche, bei denen die Molfraktion des gelösten Stoffes unter o,ol oder weniger liegt, sind unerwünscht, da die Umwandlungsgeschwindigkeiten pro Volumeneinheit des Reaktors zu gering sind. Andererseits ist eine Molfraktion der organischen Säure von etwa ο,25 erforderlich, um sicherzustellen, dass der Austauschkatalysator wirksam ist. Mengenverhältnisse von organi- "* scher Säure und gelöstem Stoff, die zwischen den vorgenannten Werten liegen, sind im allgemeinen zufriedenstellend» Das Gemisch aus organischer Säure, dem Produkt der ersten Reaktionszone und dem Katalysator muss für die zufriedenstellende Durchführung des Verfahrens eine homogene Flüssigkeit sein.

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Beispiel 1-4

Unter Verwendung von n-Octylbromid, eines Glasreaktors, der zum Rühren, Einführen und Abziehen von Gasströmen eingerichtet war, und einer Vorrichtung zur Temperaturregelung wurden die Lösungsmittel, Katalysatoren und Reaktionsbedingungen auf die in der folgenden Tabelle beschriebene Weise verändert. Die jjliessgeschwindigkeit des Chlorwasserstoffgases überstieg jederzeit die für die Sättigung der Lösung erforderliche Menge. Die Menge des Katalysators bezogen auf das Lösungsmittel war etwa 5 7°»

Tabelle

Zeit für do f>lge Um Versuch Säure als Katalysator Tempe- Wandlung Nr. Lösungsmittel ratur, G Minuten

1 Trichloressigsäure LiCl

2 Benzoesäure LiCl

3 Chloressigsäure LiCl

4 Chloressigsäure (CH₅J

185	365
19ο	13
175	45
15ο	25

Beispiel 5

In einen geeigneten Reaktor, der mit einem Rührwerk und einem Temperaturregler versehen war und mit UV-Licht (loo Watt-Lampe) bestrahlt wurde, wurden 92 g einer ⁰Ii""⁰!*"" Fraktion gekrackter Waehs-|C-Olefine und 86 g 485£iger konstant siedender wässriger Bromwasserstoff eingesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde kräftig gerührt und 3 Stunden bestrahlt, wobei die Temperatur des Gemische auf etwa 38⁰C gehalten wurde. Der Kohlenwasserstoff wurde durch Infrarotanalyse untersucht. Es hatte keine feststellbare Anlagerung

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BAD ORIGINAL

von Bromwasserstoff an Olefin stattgefunden.

Beispiel 6

Wie Beispiel 5 mit der Abweichung, dass 1 Gew.-^ (bezogen auf das Olefin) laurylperoxyd als radikalischer Initiator verwendet wurde. Es entstand kein Alkylbromid.

Die Beispiele 5 und 6 zeigen, dass in den Beschickungsmaterialien für das vorliegende kontinuierliche Verfahren zur
Herstellung von Alkylchlorid kein Wasser in irgendwelchen w tterklichen Mengen vorhanden sein darf.

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von primären Alkylchloriden aus^-olefinischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 2o Kohlenstoffatomen pro Molekül, dadurch gekennzeichnet, dass man das Olefin unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen mit Bromwasserstoff, angeregt durch radikalbildende Katalyse in Gegenwart von Chlorwasserstoff selektiv hydrobromiert, wodurch das^-Olefin in primäres Alkylbromid umgewandelt wird, das Alkylbromid danach durch Austausch seines Bromwasserstoffs gegen Chlorwasserstoff in das entsprechende primäre Alkylchlorid umwandelt, indem man das Alkylbromid und einen Austauschkatalysator in einer organischen Säure löst, die durch die allgemeine Formel

RCO₂H

dargestellt wird, in der R einen inerten Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 21 Kohlenstoffatomen oder einen entsprechenden Rest bedeutet, bei dem mindestens ein Wasserstoffatom durch ein Halogenatom mit einer Ordnungszahl unter 53 ersetzt ist, wobei als Austauschkatalysator Lithium- oder quaternäre Ammonium-Chloride oder Bromide verwendet werden, und indem man in die erhaltene Lösung, die auf einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 13o°C und etwa 16o°C gehalten wird, trockenes Chlorwasserstoffgas einführt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es kontinuierlich ist und in einer Bieten und einer zweiten Reaktionszone durchgeführt wird₉ wobei man in die erste Zone einencC-olefinischen Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel

R¹CH₂CH = CH₂

einführt, in der R¹ einen Alkylrest mit 3 bis 17 Kohlenstoffatomen bedeutet, das Olefin in der flüssigen Phase _N

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auf einer Temperatur im Bereich zwischen etwa O und loo°0 während einer durchschnittlichen Verweilzeit in der ersten Zone im Bereich zwischen 15 und 18o Minuten hält, während man gleichzeitig in das flüssige Olefin ein gasförmiges Gemisch von Bromwasserstoff und Chlorwasserstoff einleitet, wobei sich dieses Gemisch aus einem aus der zweiten Reaktionszone rückgeführten Strom und ergänzendem Bromwasserstoff zusammensetzt, und man gleichzeitig in dem{?6-01efin während der Verweilzeit radikalische Initiatoren erzeugt, wodurch man den Bromwasserstoffgehalt des Gasgemisches durch selektive Anlagerung von Bromwasserstoff an das<jt-Olefin verringert, ψ man aus der ersten Reaktionszone den Gasstrom mit verringertem Bromwasserstoffgehalt und das in der ersten Reaktionszone erhaltene Reaktionsprodukt einzeln ,t^xeht und aie einzeln der zweiten Reaktionszone zuleitet, den Bromwasserstoffgehalt des aus der ersten Zone ausfliessenden Gasstromes erhöht, indem man in der zweiten Reaktionszone bei einer Temperatur in? Bereich

ο ο
zwischen etwa 13o und 3oo C während einer durchschnittlichen Verweilzeit zwischen 3o und 12o Minuten ein flüssiges Gemisch aus mindestens etwa 25 Mol der organischen Säure pro 75 Mol des Produktes der ersten Reaktionszone und pro loo Mol der Säure o,l bis Io Mol des Austauschkatalysators hält, während man den aus der ersten Reaktionszone ausfliessenden Gasstrom und ergänzenden Chlorwasserstoff in das flüssige Gemisch der zweiten Reaktionszone einleitet, man das erhaltene, mit Bromwasserstoff angereicherte Gas zu der ersten Reaktionszone zurückführt und man aus der zweiten Reaktionszone das erhaltene Produktgemisch abzieht.

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Radikalbildung durch ultraviolettes Licht bewirkt wird.

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4) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das flL-Olefin einen Siedepunkt hat, der mindestens etwa 5°0 über dem Siedepunkt der organischen Säure lxegt und dass das aus der zweiten Reaktionszone abgezogene Produktgemisöh in

geeinen Lösungsmitteldestillator leitet und darin in eine am oberen Ende abgezogene LöBungsmittelfraktion und eine aus dem Rohprodukt bestehende Bodenfraktion getrennt wird, die obere Fraktion in die zweite Reaktionszone zurückgeführt wird und die Bodenfraktion in einen Zwischeridestillator geleitet wird, in der sie in eine aus nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff bestehende Kopffraktion und eine konzentriertE Rohproduktfraktion getrennt wird, das Konzentrat in einen Produktdestillator geleitet und darin in eine aus dem n-Alkylchloridprodukt bestehende obere Fraktion und eine Bodenendfraktion getrennt wird, und die gesamte Bodenendfraktion bis auf einen kleinen Teil, zur'Ergänzung dienende organische Säure als Lösungsmittel und Austauschkatalysator in die zweite Reaktionszone zurückgeführt wird.

5) Verfahren nach Anspruch 2, 5 oder 4-, dadurch gekennzeichnet, dass als <^ -Olefin mit fa bis 2o Kohlenstoffatomen ein Olefin verwendet wird, das beim thermischen Kracken von Kohlenwasserstoffwachs erhalten wurde, und dass als organische Säure Chloressigsäure "verwendet wird.

6) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dase bei der Herstellung der primären Alkylbromide durch radikalisehe Anlagerung von Bromwasserstoff an einen destillierbaren !-Alken-Kohlenwasserstoff, der durch Sauerstoff, organische Peroxy- oder Azo-Verbindungen oder physikalische Mittel bei einer !Temperatur zwischen etwa 0° und loo°C katalysiert wurde, im wesentlichen wasserfreie Gemische von Bromwasserstoff, die mit Chlorwasserstoff verdünnt wurden, verwendet werden.

Fun Chevron Research Corporation San Francisco

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Rechtsanwalt 8AD 0Rjgj_Nal

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