DE2061508A1 - Verfahren zur Herstellung von Tnchlorathylen und Perchlorathylen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Tnchlorathylen und Perchlorathylen

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DE2061508A1 DE19702061508 DE2061508A DE2061508A1 DE 2061508 A1 DE2061508 A1 DE 2061508A1 DE 19702061508 DE19702061508 DE 19702061508 DE 2061508 A DE2061508 A DE 2061508A DE 2061508 A1 DE2061508 A1 DE 2061508A1
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Description

tr Verfahren zur Herstellung von Trichlorethylen und Perchloxäthylen "
Priorität:' 15. Dezember 1969, V.St.A., Nr. 885 183
Bekanntlich kann Perchloräthylen durch Dampfphasen-Chlorierung von A'thylendichlorid bei Temperaturen von 380 bis 550 C und bei etwa Atmosphärendruck unter Verwendung eines Katalysator-Fließbetts hergestellt werden. Wenn bei diesem Verfahren das für die Perchlorierung geeignete Molverhältnis Chlor/Ä'thylendichlorid von 3*1 angewendet wird, erhält man als 'Produkt vorwiegend Perchloräthylen, das mit einem geringen Anteil von höher bzw. niedriger siedenden, sowohl gesättigten
chlorierten
als auch ungesättigten/Verbindungen verunreinigt ist, sowie hohe Anteile von wasserfreiem Chlorwasserstoff. Die gasförmigen Umsetzungsprodukte werden anschließend abgeschreckt, wobei der Chlorwasserstoff gemeinsam mit einem geringen Anteil von
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niedrig siedenden chlorierten Kohlenwasserstoffen in der Dampfphase verbleibt, welche dann von der vorwiegend aus chlorierten Kohlenwasserstoffen, insbesondere Perchloräthylen, bestehenden flüssigen Phase abgetrennt wird. Die flüssige Phase wird zur Abtrennung der letzten Chlorwasserstoffspuren neutralisiert, nötigenfalls getrocknet und dann rektifiziert, wobei ein Perchloräthylen mit hoher Reinheit erhalten wird. Zur Auftrennung
eine
wendet man dabei im allgemeinen / fraktionierende Destillation
ψ unter Anwendung von drei Kolonnen an. In der ersten Kolonne werden die am niedrigsten siedenden Anteile als Kopfprodukte abge-
. an
:zogen, während die Hauptinenge/Perchloräthylen gemeinsam mit den
höher siedenden chlorierten Kohlenwasserstoffen als Sumpfprodukt •abgezogen wird. Das Sumpfprodukt wird anschließend in die zweite Kolonne übergeführt, aus der wiederum das gereinigte Perchloräthylen als Kopfprodukt abgezogen wird. Das Sumpfprodukt der zweiten Kolonne, das aus einer geringen Menge Perchloräthylen sowie den höher siedenden chlorierten Kohlenwasserstoffe fen besteht, wird zur weiteren Destillation in einen für diese Verbindungen vorgesehenen Abstreifturm übergeführt. Das aus diesem Abstreifturm abgezogene Kopfprodukt werden als nicht den üblichen Spezifikationen entsprechendes Perchloräthylen
abgezogen oder als Kühlmittel durch den Reaktor zurückgeführt. Zusätzlich zu dieser Kühlmittelrückführung werden sowohl
die aus der ersten Fraktionierkolonne stammenden, niedrig siechlorierten
denden / Kohlenwasserstoffe als auch die vom Chlorwasserstoff während dessen Weiterbehandlung und Reinigung abgetrennten, sehr niedrig siedenden chlorierten Kohlenwasserstoffe zur Weiterchlorierung bzw. Umwandlung in . Perchlor-
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äthylen in den Reaktor zurückgeführt.
Eine ebenfalls bekannte abgewandelte Durchführungsforin des vorgenannten Verfahrens besteht darin, daß man durch Erniedrigung " , des Molverhältnisses .Chlor/Äthylendichlorid der Reaktorbeschikkung ein Produkt mit erhöhtem Anteil an niedrig siedenden chlorierten Kohlenwasserstoffen, insbesondere TriChloräthylen, herstellt. Biese Methode wurde in den letzten Jahren'"befolgt, ' , als zunehmender Bedarf an Trichloräthylen auftrat.
Man kann im Falle dieser
Methode nahezu die gleiche Anlage anwenden wie· beim vorstehend beschriebenen Verfahren. Die einzige Abwandlung besteht darin, daß zur Abtrennung des Trichlorathylens von den niedriger siedenden chlorierten Kohlenwasserstoffen und vom Perchloräthylen, welches höher als Trichloräthylen siedet, zusätzliche Fraktionierkolonnen erforderlich sind. Bei einer derartigen Verfahrensabwandlung wird im wesentlichen dieselbe Rückführung der verschiedenen Ströme der organischen Materialien angewendet. Das vorher gemeinsam mit den niedriger siedenden chlorierten Kohlenwasserstoffen für die Weiterchlorierung zu Perchloräthylen zurückgeführte Trichloräthylen wird jedoch in diesem Falle als Produkt abgetrennt. ·
Beim Versuch, Trichloräthylen und Perchloräthylen in dem gleichen Verfahrensgang herzustellen, treten Probleme auf, die sowohl die Reinheit der Endprodukte als auch den Gesamt-Wirkungsgrad des Verfahrens beeinträchtigen, wenn das System z.B. bei bestimmten Chlor/Ä'thylendichlorid-Molver-
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ist
hältnissen betrieben wird,/das Trichloräthylen (Kp. = 86,7 C)
mit Tetrachlorkohlenstoff (Kp. = 76,7°C) verunreinigt.
Während bei Anwendung von Chlor/Äthylendichlorid-Molverhältnissen von 2:1 im allgemeinen kein Problem der Verunreinigung des Trichloräthylens mit Tetrachlorkohlenstoff auftritt, enthält das Trichloräthylen somit bei einer Erhöhung dieses Molverhältnisses gegen das für eine Perchlorierung geeignete Verhältnis hin (und damit einer Erhöhung des Perchloräthylen/ Trichloräthylen-Mengenverhältnioses im Produkt) ansteigende Tetrachlorkohlenstoffmengen. Das Anpassungsvermögen der Anlage im Hinblick auf die in Abhängigkeit vom wirtschaftlichen Bedarf
herstellbaren Mengen von hochreinem Trichloräthylen bzw. Per- : stark
chloräthylen wird dann natürlich/eingeschränkt. Da Anlagen für die Herstellung chlorierter Lösungsmittel relativ kostspielig sind, besteht großes Interesse an einem entsprechenden Herstellungsverfahren, das im Hinblick auf die relative Produktverteilung anpassungsfähig ist.
Aufgabe der Erfindung war es, ein neues Verfahren zur Herstellung von Perchloräthylen und Trichloräthylen zur Verfügung zu stellen, das ein Produkt mit gesteuerter Zusammensetzung liefert, ohne daß die Reinheit der Produkte oder der Wirkungsgrad
wird
des Verfahrens verschlechtert/oder daß hohe Verfahrenskosten
erforderlich sind. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Trichloräthylen und Perchloräthylen durch Dampfphasen-Chlorierung von A'thylendichlorid bei Temperaturen von 380 bis
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55O0C'und bei etwa Atmosphärendruck unter Verwendung eines Kata- · lysator-Fließbetts und Anwendung
A) mindestens eines getrennten Verfahrensgarges zur Herstellung von Trichloräthylen, der einen Fließbett-Reaktor, eine Abschreck-Vorrichtung, Neutralisations^ und Trocknungsvorrichtung und mindestens 'zwei Fraktionierkolonnen aufweist, wobei durch Anwendung eines Chlor/Äthylendichlorid-Molverhältnisses von
1 ,9 s 1 bis 2,5:1 ein im wesentlichen zu 70 bis 10$ aus Trichloräthylen und zu 30 bis 90$ aus Perchloräthylen bestehen-. des Endprodukt erhalten wird, sowie
B) mindestens eines getrennten Verfahrensgarges zur Herstellung von Perchloräthylen, der einen Fließbett-Reaktor, eine Abschreck-Vorrichtung, Neutralisations- und Trocknungsvorrichtung und mindestens zwei Fraktionierkolonnen aufweist, wobei durch Beschicken des Perchloräthylen-Reaktors bei einem bestimmten Chlor/Äthylendichlorid-Molverhältnis ein im wesentlichen aus Perchloräthylen bestehendes Endprodukt hergestellt wird,
•das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Tetrachlorkohlenstoffgehalt des Trichloräthylens durch Überführen mindestens eines Teils des von der ersten Trichloräthylen-Fraktionierkolonne abgezogenen Kopfprodukts in den Perchloräthylen-Reaktor erniedrigt.
Unter "Endprodukte" sind hier die aus den einzelnen Verfahrensgangen erhaltenen Produkte, d.h. Trichloräthylen (TCÄ) und Perchloräthylen (PCÄ) (ohne HCl sowie niedriger siedende und höher siedende chlorierte Kohlenwasserstoffe) zu verstehen.
Das integrierte erfindungsgemäße Verfahren, bei dem der TCÄ-
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vom PCX-Verfahrensgang im wesentlichen getrennt
ist, gestattet die Herstellung der beiden Verbindungen in einem • breiten Mengenverhältnisbereich, wobei der Reinheitsgrad der erhaltenen Produkte hoch bleibt. Dieses günstige Ergebnis wird durch die Verknüpfung der beiden Verfahrensgänge durch den vorgenannten Materialstrom erzielt, mit deren Hilfe der PCÄ-Verfahrensgang ohne Schädigung des Perchloräthylens zur Vernichtung der aus dem TCA'--Verfahrensgang stammenden Verunreini- ^ gungen eingesetzt und die gemeinsame Ausnutzung bestimmter Einrichtungen durch die beiden voneinander getrennten Verfahrensgänge ermöglicht wird. Dadurch werden Kosten eingespart, während der Gesamt-V/irkungsgrad erhöht und die Gesamt-Verschmutzung verringert wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung vereinigt man den aus den Abschreckvorrichtungen des TCÄ- bzw. PCÄ-Verfahrensganges abgetrennten, die niedriger siedenden chlorierten Kohlenwasserstoffe enthaltenden Chlorwasser-
stoff, trennt die niedriger siedenden chlorierten Chlorwasserstoffe vom HGl ab und führt sie in den PCÄ-Reaktor zurück.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung verwendet man mindestens eine gemeinsame Fraktionierkolonne, in die man das Sumpfprodukt der letzten PCÄ-Fraktionierkolonne und zumindest einen Teil des Sumpfprodukts der letzten TCÄ-Fraktionierkolonne einspeist, und setzt zumindest einen Teil des Kopfprodukts der gemeinsamen Fraktionierkolonne als Kühlmittel-Rücklauf sowohl für den TCÄ- als auch
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für den PCÄ'-Reaktor ein.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens besteht darin, daß man zumindest einen Teil des Sumpf7
Produkts der letzten TCÄ-Fraktionierkolonne in die erste PCA-Fraktionierkolonne einspeist.
Die Erfindung soll nun anhand der in Figur 1 bis 3 veranschaulichten Fließschemata näher erläutert werden.
Obwohl das Verfahren der Erfindung sieh auf die integrierte Ar- \ beitsweise von bei verschiedenen Beschickungsverhältnissen betriebenen, getrennten Verfahrensgänge bezieht und nicht eine bestimmte Einzelstufe des Verfahrensganges betrifft, sei nun die Wirkungsweise dieser Einzelstufen vorweggenommen. Ferner sei festgestellt, daß die Funktion der einzelnen Stufen jedes Verfahrensganges zumeist die gleiche ist, obwohl die Abmessungen der Vorrichtungen in Abhängigkeit von den an die Anlage gestellten Anforderungen bezüglich des Mengenverhältnisses von herzustellendem TCÄ/PGÄ unterschiedlich sein können.
Es werden im allgemeinen Reaktoren vom Fließbett—Typ verwendet,
gewöhnlich
die wegen der exotherm ablaufenden Umsetzung/mit Kühleinrichtungen ausgerüstet sind. Im allgemeinen wird ein im wesentlichen inertes Fließbettmedium eingesetzt, z.B. ein verbrauchter Katalysator für die Kohlenwasserstoff-Krackung auf Basis von AIuminiumoxid/Siliciumdioxid.
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Die gasförmigen Reaktionsprodukte v/erden aus dem Reaktor in die
Abschreckvorrichtung übergeführt, in der
die Hauptmenge der chlorierten Kohlenwasserstoffe verflüssigt wird, wobei wasserfreier Chlorwasserstoff und eine geringe Menge von niedriger siedenden chlorierten Kohlenwasserstoffen in der Dampfphase verbleiben. Diese Dampfphase wird dann aus dem Abschreckturm abgezogen, und die niedriger siedenden chlorierten Kohlenwasserstoffe werden-im allgemeinen durch Ausfrieren - vom | Chlorwasserstoff abgetrennt und dann zur weiteren Chlorierung in den Reaktor zurückgeführt.
Der Strom der chlorierten Kohlenwasserstoffe wird anschließend in die Neutralisations- und Trocknungsvorrichtung übergeführt, in der gegebenenfalls im Lösungsmittel verbliebener Chlorwasserstoff neutralisiert wird. Zur Neutralisation werden im allgemeinen wäßrige Basen eingesetzt. Wenn die Neutralisation in einem wäßrigen Medium durchgeführt wird,, wird die organische Phase
.auf
/ physikalischem Wege von der wäßrigen getrennt, wonach man die
organische Phase sorgfältig trocknet, beispielsweise durch Destillation oder einen Ionenaustausch.
Der Strom des chlorierten Lösungsmittels kann dann durch Gewinnung des gewünschten Endprodukts der Rektifizierung unterworfen werden. Diese wird im allgemeinen in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe wird der unterhalb des gewünschten Produkts siedende Kohlenwasserstoffanteil als Kopfprodukt abgezogen. Das Sumpfprodukt, das das gewünschte Produkt enthält, wird dann in
letzteres eine zweite Kolonne übergeführt, aus der / als Kopfprodukt ab-
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gezogen wird. Das Sumpfprodukt der zweiten Kolonne (die höher siedenden chlorierten Kohlenwasserstoffe) wird zur Gewinnung wertvoller Chlorierungsprodukte in eine weitere Stufe übergeführt.
Die End-Auftrennungsstufe dient zur Gewinnung der chlorierten Kohlenwasserstoffe, deren Siedepunkt genügend niedrig ist, daß sie entweder als solche oder als Kühlmittel-Rücklauf für die Reaktoren verwendbar sind. Das aus der letzten Kolonne gewonnene, aus höher siedenden chlorierten Kohlenwasserstoffen, Teeren und Kohlenstoff bestehende Sumpfprodukt wird im allgemeinen beseitigt.
Die Ausmaße der verschiedenen Vorrichtungen der einzelnen Verfahrensgänge hängen hauptsächlich von den Anforderungen ab, die an sie sowohl durch die Gesamt-Herstellungskapazität der Anlage ,als auch durch die relativen Anteile ^an TGÄ- bzw. PCA gestellt ,werden. In jedem Verfahrensgang kann ferner mehr als ein Reaktor eingesetzt werden, der bei demselben oder bei einem etwas : abweichenden Chlor/Äthylendichlorid-Beschickungsverhältnis betrieben wird. Diese Reaktoren können innerhalb des Verfahrensganges mit einer gemeinsamen Einrichtung verbunden sein. Man kann z.B. die Produkte von zwei oder mehreren Reaktoren in eine
die
gemeinsame Kolonnen für / fraktionierende Destillation überführen, natürlich vorausgesetzt, daß das Passungsvermögen der Kolonnen die gestellten Anforderungen erfüllt.
In Figur 1 bis 3 sind die einzelnen Vorrichtungen des TCÄ-Ver~
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fahrensganges . dem Buchstaben "A", die einzelnen Vorrich-• tungen des PCÄ-Verfahrensganges dem Buchstaben "B" zuge-'' ordnet. In Figur 3 ist die Kolonne "C" für die Abtrennung und Gewinnung der höher siedenden chlorierten Kohlenwasserstoffe für beide Verfahrensgänge gemeinsam, weshalb auf die Kolonnen Ap und Β« verzichtet werden kann.
Gemäß Figur 1 wird der Reaktor A, in dem die gewünschte Umset- | zung stattfindet, mit Chlor und Äthylendichlorid beschickt, wobei ein niedrigeres als der Perchlorierung entsprechendes Mengenverhältnis angewendet wird. Die gasförmigen Umsetzungsprodukte, die chlorierte Kohlenwasserstoffe und wasserfreien Chlorwasserstoff enthalten, werden durch die Leitung 1 aus dem Reaktor A : in die Abschreckvorrichtung A'übergeführt. Aus der Abschreckvorrichtung A' wird der Chlorwasserstoff gemeinsam mit bestimmten niedriger siedenden chlorierten Kohlenwasserstoffen in der Dampfphase durch die Leitung 3 in die; HCl-Abtrennvorrichtung A° ^ übergeführt. Durch die Leitung 2 wird gereinigter, wasserfreier Chlorwasserstoff vom System abgezogen, während die vom Chlorwasserstoff abgetrennten, niedriger siedenden chlorierten Kohlenwasserstoffe aus wirtschaftlichen Gründen zur weiteren Chlorierung durch die Leitung 4 in den Reaktor A zurückgeführt werden. Die nunmehr flüssigen chlorierten Kohlenwasserstoffe werden unterdessen durch die Leitung 9 aus der Abschreckvorrichtung A1 in die Neutralisations- und Trocknungsvorrichtung A" über-
sie
geführt. Nachdem/dort behandelt wurden, werden die flüssigen chlorierten Kohlenwasserstoffe durch die Leitung 11 in die Kolonne A übergeführt, aus der die Gesamtmenge der niedriger sie-
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denden chlorierten Kohlenwasserstoffe gemeinsam mit einem niedrigen Anteil TCl als Kopfprodukt durch die Leitung 13 abgezogen wird. Die Hauptmenge des TCÄ wird gemeinsam mit den vorhandenen höher siedenden chlorierten Kohlenwasserstoffen durch die Leitung 15 In die Kolonne A1 übergeführt.
Bevor das Verfahren der Erfindung zur Verfügung stand, bestand die einzige wirtschaftliche Ausnutzung des durch die Leitung 13 von der Kolonne Än abgezogenen Kopfprodukts in der vollständigen Rückführung in den Reaktor A zum Zwecke der weiteren Chlorierung,. Wenn der Reaktor bei Chlor/Äthylendichlorid-Molverhältnissen von etwa 2:1 betrieben wird, was einer Endprodukt-Verteilung von etwa 65$ TCÄ und 35$ PCÄ entspricht, enthalten die in den aus dem Reaktor abziehenden Gasen vorhandenen Verunreinigungen nur unbedeutende Mengen an Tetrachlorkohlenstoff, und die Rektifizierung des erhaltenen TCÄ bzw. CCl, war nicht schwierig. Wenn die Endprodukt-Verteilung hinsic.htlich der Anteile des TCÄ bzw, PCÄ jedoch abgeändert werden soll, wird dies im allgemeinen durch eine Erhöhung des Chlor/Äthylendichlorid-Molverhältnisses erreicht. In diesem Falle tritt Tetrachlorkohlenstoff in steigenden Mengen in den gasförmigen Reaktorprodukten auf, und damit wird die Rektifizierung des erhaltenen TCÄ äußerst problematisch. Aus diesem Grund waren die bekannten Verfahren
bestimmte
auf ganz /, TCA/PCÄ-Mengenverhältnisse begrenzt, und sogar im Falle einer nur ganz kurzen Erhöhung des betreffenden Beschikkungsyerhältnisses bildete sich Tetrachlorkohlenstoff, der das
Produkt verunreinigte. Das erfindungsgemälfe integrierte Verfahren gewährleistet dagegen eine erhöhte Anpassungsfähig-
10 9 8 2 6/1929 ßAD
keit, da "bei einer Erhöhung des Tetrachlorkohlenstoffgehalts des durch die Leitung 13 aus der Kolonne /"'abgezogenen Sumpfprodukts eine Methode zur Beseitigung des betreffenden Stroms zur Verfugung steht, wodurch die Reinheit des TCA in der Leitung 17 sichergestellt wird.
Somit wird zumindest ein Teil des durch die Leitung 13 abgezogenen Kopfprodukts durch das Ventil 55 in die Leitung 59 abgezweigt, durch die dieses Kopfprodukt in den PCÄ-Reaktor (in Fig.1 nicht gezeigt) übergeführt wird. Ein Teil dieses Kopfprodukts wird gege-
Die Einführung benenfalls durch die Leitung .57 in den Reaktor A zurückgeführt. / dieses mit CCl. verunreinigten Stroms in den PCÄ-Reaktor wirft kein Problem auf, da die Abtrennung des CCl. vom PCÄ in den Fraktionierkolonnen wegen der Verschiedenheit der betreffenden Siedepunkte sehr einfach'durchführbar ist. Die CCl.-Konzentration in den vom PCÄ-Reaktor abziehenden gasförmigen Umsetzungsprodukten erreicht ferner sehr bald einen Gleichgewichtszustand, wobei jeder Überschuß im Hinblick auf diesen Zustand offensichtlich im Reaktor zu PCÄ umgewandelt wird. Der Tetrachlorkohlenstoff bringt somit keinerlei Probleme mit sich.
Nach der in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführten Verwertung des aus der Kolonne ^"abgezogenen Kopfprodukts wird das aus dieser Kolonne abgezogene Sumpfprodukt durch die Leitung 15 in die Kolonne A. übergeführt. Das Kopfprodukt der Kolonne A besteht aus hochreinem Trichlorathylen und kann durch die Leitung 17 vom System abgezogen werden. Das Sumpfprodukt der Kolonne A., das hauptsächlich aus PCA und anderen hoher siedenden chlorierten Kohlenwasserstoffen sowie einer geringen
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Menge TCÄ besteht, wird anschließend durch die leitung 19 zur · Weiterbehandlung in die Kolonne Ap übergeführt, die zur Abtrennung der wertvollen höher siedenden chlorierten Kohlenwasserstoffe von z.B. den Seeren und dem Kohlenstoff dient. Die vor-■ genannten, sehr hoch siedenden Materialien werden als Sumpfprodukt aus der Kolonne Ap durch die Leitung 6 in Abfallbeseitigungs-Vorriehtungen übergeführt. Das Kopfprodukt der Ko-
(Leitung 8) lonne Ap dient im allgemeinen als Kühlmittel-Rücklauf/für den Reaktor A, es kann jedoch auch gelagert und in den Handel ge- λ bracht werden.
Bei der in Figur 2 veranschaulichten Ausführungsform entspricht der TCÄ-Verfahrensgang im wesentlichen jenem von Figur 1. Eine Ausnahme besteht nur in der Art der Verwertung des durch die Leitung 3 aus der Absehreckvorrichtung A1abziehenden, die niedriger siedenden chlorierten Kohlenwasserstoffe enthaltenden, wasserfreien Chlorwasserstoffstroms. Der in das Gesamtsystem integrierte PCÄ-Verfahrensgang arbeitet in der nachstehend be-• schriebenen V/eise. Der Reaktor B wird mit Chlor und Äthylendichlorid unter Anwendung eines im wesentlichen für die Perchlorierung geeigneten Molverhältnisses beschickt. Das Molverhältnis Chlor/Äthylendichlorid beträgt im allgemeinen 3:1, aus bestimmten- praktischen Erwägungen heraus kann es jedoch bis 3,8:1 betragen. Auf diese V/eise werden die aus dem Reaktor abziehenden, vorwiegend aus PCA' und HCl bestehenden Gase gemeinsam mit bestimmten Chlorkohlenwasserstoff-Verunreinigungen durch die Leitung 21 in das Abschreckvorrichtung B'übergeführt,in dem sie in eine aus wasserfreiem Chlorwasserstoff und niedri-
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2Ü615G8
ger siedenden chlorierten Kohlenwasserstoffen bestehende Dampfphase, die man durch die leitung 23 abzieht, und eine flüssige ■ Phase aufgetrennt werden, die durch die Leitung 25 in die neutralisations- und Trocknungsvorrichtung B11 übergeführt wird. Nach der Behandlung in der Neutralisations- und Trocknungsvorrichtung B wird das chlorierte Lösungsmittel durch die Leitung 27 in die Destillationskolonne Bmübergeführt. Das aus dieser Kolonne abziehende Kopfprodukt, welches die Gesamtmenge
Menge der niedriger siedenden Kohlenwasserstoffe sowie eine geringe / PCÄ enthält, wird zur Weiterurnsetzung und für Kühlzwecke durch die Leitung 29 in den Reaktor B zurückgeführt. Das Sumpfprodukt der Kolonne BMlwird durch die Leitung 31 in die Kolonne B.. übergeführt, aus der das PCÄ durch die Leitung 33 vom System abgezogen wird. Das Sumpfprodukt der Kolonne B., das noch eine geringe Menge PCÄ enthält, wird durch die Leitung 35 zur V/eiterbehandlung in die Kolonne Bp übergeführt. In der Kolonne Bp werden die restlichen wertvollen chlorierten Kohlenwasserstoffe abgetrennt und durch die Leitung 10 als Kopfprodukt zur Rückführung in den Reaktor B abgezogen. Gleichzeitig werden die am höchsten siedenden chlorierten Kohlenwasserstoffe als Sumpfprodukt durch die Leitung 12 abgezogen und im allgemeinen beseitigt.
Gemäß dem in.Figur 2 veranschaulichten integrierten Verfahren wird außer der Abzweigung eines Teils des aus der Kolonne A"1 stammenden Kopfprodukts durch die Leitungen 13 und 59 in den Reaktor B die Chlorwasserstoff-Abtrennungsvorrichtung 5 für einen gemeinsamen Betrieb eingesetzt, Gemäß Figur 2 wird der aus bei-
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BAD ORIGINAL
den Abschreckvorrichtungen (A'bzw. B') abziehende, die niedriger siedenden chlorierten Kohlenwasserstoffe enthaltende, wasserfreie Chlorwasserstoff durch die Leitung 3 bzw. 23 in die gemeinsame Chlorwasserstoff-Abtrennungsvorrichtung 5 eingespeist. Dort wird der Chlorwasserstoff weiter gereinigt und anschlies— send durch die Leitung 7 vom System abgezogen. Man erkennt, daß durch die Verwendung einer gemeinsamen Chlorwasserstoff-Abtrennungsvorrichtung eine beträchtliche Kosteneinsparung erzielt werden kann und daß eine Kombination somit zweckmäßig ist. Es tritt jedoch dabei das Problem auf, daß beträchtliche Tetrachlorkohlenstoffmengen in dem durch die Leitung 23 in die gemeinsame Chlorwasserstoff-Abtrennungsvorrichtung 5 eingespeisten Gasstrom enthalten sein können. Die Höhe dieser CCl,-Anteile hängt vom Wirkungsgrad der Arbeitsweise des Reaktors B und vom Chlor/Äthylendichlorid-Mengenverhältnis in dessen Beschickung ab. Da die Aufgabe der Chlorwasserstoff-Abtrennungsvorrichtung darin besteht, gereinigten wasserfreien Chlorwasserstoff zu liefern, der durch die Leitung 7 abgezogen und in den Handel gebracht werden kann, verbleibt nach dieser Auftrennung eine % beträchtliche Menge an niedriger siedenden chlorierten Kohlenwasserstoffen, die aus -wirtschaftlichen Gründen zur Weiterehlorierung in einen Reaktor zurückgeführt werden müssen. Da diese niedriger siedenden chlorierten Kohlenwasserstoffe jedoch beträchtliche Mengen von CCl, enthalten und da diese Verunreinigung nicht in großen Mengen in dem TCÄ-Verfahrensgang toleriert werden kann, wenn hochreines TCÄ gewonnen werden soll, können · die Vorteile der kombinierten Arbeitsweise nur dann erzielt werden, wenn ein wirtschaftliches Verfahren zur Verwertung dieses
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gasförmigen Stroms zur Verfügung steht. Das integrierte·erfindungsgemäße Verfahren bietet diese Möglichkeit aufgrund der Tatsache, daß die niedriger siedenden chlorierten Kohlenwasserstoffe durch die Leitung 53 ausschließlich in den Reaktor B zurückgeführt werden können, in welchem der CCl, kein Problem aufwirft.
Figur 3 veranschaulicht eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur integrierten Herstel- h : lung von TCA und PCÄ. Gemäß dieser Ausführungsform sind die beiden Kolonnen Ap und B? (Figur 1 und 2) durch eine gemeinsame Fraktionierkolonne C ersetzt. Eine derartige Arbeitsweise ist natürlich wegen der apparativen Vereinfachung vorteilhaft. Es wurde ferner gefunden, daß das aus der gemeinsamen Kolonne C stammende Kopfprodukt, das als "Abstreifmittel für die höher siedenden chlorierten Kohlenwasserstoffe" angesehen werden kann,
auch für den Reaktor A oder den Reaktor B als Kühlmittel-Rücklauf eingesetzt werden kann. Dieses Kopfprodukt kann natürlich gegebenenfalls auch gelagert oder als nicht den üblichen Spezifikationen entsprechendes PCÄ in den Handel gebracht werden.
Im Betrieb wird das durch die Leitung 35 aus der Kolonne B1 abgezogene Sumpfprodukt durch die Leitung 37 in die Kolonne C eingespeist. Das durch die Leitung 19 aus der Kolonne A. abgezogene Sumpfprodukt, das schließlich durch die Kolonne C strömen muß, kann jedoch entweder direkt oder nach dem Durchströmen eines Teils des PCÄ-Verfahrensganges durch die Kolonne C geführt werden. Die entsprechende Anpassung der Betriebsweise wird mit
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Hilfe des in der Leitung 41 befindlichen Ventils 39 vorgenommen.· Man erkennt, daß das in der Leitung 19 befindliche Material eine beträchtliche Menge von- PCl enthält. Es kann daher zweckmäßig sein, zumindest einen Teil der in der Leitung 19 befindlichen Flüssigkeit durch das Ventil 39 in die Leitung 41 und anschliessend in die Kolonne B'"des PCÄ-Verfahrensganges abzuzweigen, anstatt die in der Leitung 19 befindlichen Materialien direkt in die Leitung 37 und von dort in die Kolonne C einzuspeisen. Auf diese Weise vermischt sich das aus der Kolonne A1 abgezogene Sumpfprodukt mit dem rohen PCÄ, wodurch bewirkt wird, daß das darin enthaltene PCÄ in gereinigter Form durch die Leitung 33 aus der Kolonne B1 abgezogen wird und daß das Sumpfprodukt gemeinsam mit dem bereits im rohen PCÄ-Strom zugegenen Sumpfprodukt durch die Leitungen 35 und 37 in die Kolonne C eingeführt wird. Während das Sumpfprodukt der Kolonne C im allgemeinen durch die Leitung 43 abgezogen und in eine Abfallbeseitigungs-Vorrichtung übergeführt wird, kann man das im wesentlichen aus PCÄ sowie Verunreinigungen darstellenden niedriger bzw. höher siedenden chlorierten Kohlenwasserstoffen bestehende Kopfprodukt nach dem Hindurchleiten durch das Ventil 47 entweder durch die Leitung 45 in einen (nicht gezeigten) Behälter für ein nicht den üblichen Spezifikationen entsprechendes Produkt zum Zweck der Lagerung und des Verkaufs abziehen oder zur Verwendung als Kühlmittel für die exotherm ablaufende Reaktion durch die Leitung 49 bzw. 51 zum Ileaktor A bzw. B abzweigen.
Das Verfahren der Erfindung gestattet im allgemeinen eine dahingehende Integrierung des Betriebs getrennter TCA-bzw« PCÄ-Ver-
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fahrensgänge, dai3 ein für den ersten Verfahrensgang als Verunreinigung geltendes Material unter Erzielung eines wirtschaftlichen Vorteils in einem .zweiten Verfahrenogang"verwertet" werden kann, ohne daß das Produkt dieses zweiten Verfahrensganges geschädigt wird. Ferner gestattet das Verfahren der Erfindung die gemeinsame Verwendung bestimmter Vorrichtungen, wobei wiederum keines der Produkte nachteilig beeinflußt wird.
Das Beispiel erläutert die Erfindung.
Beispiel
Ein erster Reaktor, der zu einem Verfahrensgang für die PCA'-Herstellung gehört, wird mit Chlor (136 t/d) und Äthylendichlorid (63 t/d) beschickt. Der Betrieb dieses Verfahrensganges wird mit dem Betrieb eines kleineren zweiten Verfahrensgangs integriert, der ebenfalls mit Chlor (64 t/d) und Äthylendichlorid (45 t/d) beschickt wird. Auf diese Weise werden bedeutende Mengen von TOÄ hergestellt.
Bei Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens werden in dem ersten Verfahrensgang als Endprodukt 10Ot PCÄ/d hergestellt, während im zweiten Verfahrensgang pro Tag 30 t TCA und 20 t PCÄ erhalten werden. Das im "TCA'-Reaktor" hergestellte PCÄ ist schließlich wegen der Rückführung (vergl. Figur 3) des Sumpfprodukte der letzten TCÄ-Destillationskolonne (Kolonne A.) in die erste PCÄ-Destillationskolonne (Kolonne B'")in den im
enthalten PGÄ-Verfahrensgang gewonnenen PCA/. Auf diese V,reise werden pro Tag insgesamt 120 t PCÄ mit einem CCl.-Gehalt von unterhalb 0,005$ und einem TCÄ-Gehalt von 0,01$5 sowie 30 t TCÄ mit einem
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CCl.-Gehalt von unterhalb 0,005/' und einem PCÄ-Gehalt von 0,01$ hergestellt. Das in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführte und in Figur 3 veranschaulichte Gesaratverfahren erweist sich als einfach, wirksam und flexibel durchführbar.
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Claims (4)

  1. Patentansprüche
    C --"■
    T. Verfahren zur Herstellung von Trichlorathylen und Perchloräthylen durch Dampfphasen-Chlorierung von Äthylendichlorid bei Temperaturen von 380 bis 55O0C und bei etwa Atmosphärendruck unter Verwendung eines Katalysator-Fließbetts und Anwendung
    A) mindestens eines getrennten Verfahrensganges zur Herstellung von Trichlorathylen, der einen Fließbett-Reaktor, eine Abschreckvorrichtung, neutralisations- und Trocknungsvorrichtung und minaribuens zwei Fraktionierkolonnen aufweist, wobei durch Anwendung eines Chlor/Äthylendichlorid-Molverhältnisses von 1,9:1 bis 2,5:1 ein im wesentlichen zu 70 bis 10$ aus Trichlorathylen und zu 30 bis 90$ aus Perchloräthylen bestehendes Endprodukt erhalten wird, sowie
    B) mindestens eines getrennten Verfabrensganges zur Herstellung von Perchloräthylen, der einen Fließbett-Reaktor, eine Abschreckvorrichtung, Neutralisations- und Trocknungsvorrich-
    " tung und mindestens 'zwei Fraktionierkolonnen aufweist, wobei durch Beschicken des Perchloräthylen-Reaktors bei einem bestimmten Chlor/Äthylendichlorid-Molverhältnis ein im wesentlichen aus Perchloräthylen bestehendes Endprodukt hergestellt wird,
    dadurch gekennzeichnet, daß man den Tetrachlorkohlenstoffgehalt des Trich]oräthylens durch Überführen mindestens eines Teils des von der ersten Trichloräthylen-Fraktionierkolorine abgezogenen Kopfprodukts in den Perchloräthylen-Reaktor erniedrigt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
    109826/1929 bad original
    den aus der Abschreckvorrichtung des Trichloräthylen-Verfahrensganges abgezogenen, die niedriger siedenden chlorierten Kohlenwasserstoffe enthaltenden Chlorwasserstoff mit dem entsprechenden, aus dem Perchloräthylen-Verfahrensgang stammenden Chlorwasserstoff vereinigt und die niedriger siedenden chlorierten Kohlenwasserstoffe vom Chlorwasserstoff abtrennt und in den Perchloräthylen-Reaktor zurückführt. .
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine gemeinsame Fraktionierkolonne anwendet, in die man das Sumpfprodukt der ersten Perchloräthylen-Fraktionierkolonne und zumindest einen Teil des Sumpfprodukte der letzten Trichloräthylen-Fraktionierkolonne einspeist, und daß man zumindest einen Teil des Kopfprodukts der gemeinsamen Fraktionierkolonne als Kühlmittel-Rücklauf sowohl für den Trichloräthylen- als auch für den PerchloräthyleTL-Reaktor einsetzt.
    i
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest einen Teil des Sumpfprodukts der letzten Trichloräthylen-Fraktionierkolonne in die erste Perchloräthylen-Fraktionierkolonne einspeist.
    109826/1920
    Lee rseite
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