DE2061508B2 - Verfahren zur herstellung von trichloraethylen und perchloraethylen - Google Patents

Description

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produkt erhalten wird, das dadurch gekennzeichnet der die Hauptmenge der chlorierten Kohlenwasserstoffe

ist, daß man den als Nebenprodukt entstehenden verflüssigt wird, wobei wasserfreier Chlorwasserstoff

Tetrachlorkohlenstoff bei der Trichloräthylenfrak- und eine geringe Menge von niedriger siedenden

tionierung im Kopfprodukt mindestens teilweise chlorierten Kohlenwasserstoffen in der Dampfphase

entfernt und dieses Kopfprodukt in den Perchlor- 5 verbleiben. Diese Dampfphase wird da^n aus dem

Ithylenreaktor einleitet. Abschreckturm abgezogen, und die niedriger siedenden

Unier »Endprodukte« sind hier die aus den einzelnen chlorierten Kohlenwasserstoffe werden — im allgemei-

Verfahrensgängen erhaltenen Produkte, d. h. Trichlor- nen durch Ausfrieren — vom Chlorwasserstoff ab-

Ithylen (TCÄ) und Perchloräthylen (PCÄ) (ohne HCl getrennt und dann zur weiteren Chlorierung in den

. : ie niedriger siedende und höher siedende chlorierte io Reaktor zurückgeführt.

Kuiilenwasserstoffe) zu verstehen. Die chlorierten Kohlenwasserstoffe werden an-

Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem der TCÄ- schließend in die Neutralisations- und Trocknungs-

vom PCÄ-Verfahrensgang im wesentlichen getrennt vorrichtung übergeführt, in der gegebenenfalls im

ist, gestattet die Herstellung der beiden Verbindungen Lösungsmittel verbleibener Chlorwasserstoff neutrali-

in einem breiten Mengenverhältnisbereich, wobei der 15 siert wird. Zur Neutralisation werden im allgemeinen

Reinheitsgrad der erhaltenen Produkte hoch bleibt. wäßrige Basen eingesetzt. Wenn die Neutralisation in

Dieses günstige Ergebnis wird durch die Verknüpfung einem wäßrigen Medium durchgeführt wird, wird die

der beiden Verfahrensgänge erzielt, mit deren Hilfe organische Phase auf iihysikalischem Wege von der

der PCÄ-Verfahrensgang ohne Schädigung des Per- wäßrigen geticnnt, wonacn man die organische Phase

chloräthylens zur Vernichtung cW aus dem TCÄ- 20 sorgfältig trocknet, beispielsweise durch Destillation

Verfahrensgang stammenden Verunreinigungen ein- oder einen Ionenaustausch.

gesetzt und die gemeinsame Ausnutzung bestimmter Die chlorierten Lösungsmittel können dann durch

Einrichtungen durch die beiden voneinander getrennten Gewinnung des gewünschten Endprodukts der Rekti-

Verfahrensgänge ermöglicht wird. Dadurch werden fizierung unterworfen werden. Diese wird im all-

Kosten eingespart, während der Gesamt-Wirkungs- 25 gemeinen in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten

grad erhöht und die Gesamt-Verschmutzung ver- Stufe wird der unterha^!b des gewünschten Produkts

ringen wird. siedende Kohlenwasserstoffanteil als Kopfprodukt

Den aus den Abschreckvorrichtungen des TCÄ- abgezogen. Das Sumpfprodukt, das das gewünschte bzw. PCÄ-Verfahrensganges abgetrennten, die niedriger Produkt enthält, wird dann in eine zweite Kolonne siedenden chlorierten Kohlenwasserstoffe enthaltenden 30 übergeführt, aus der letztere als Kopfprodukt abChlorwasserstoff vereinigt man, trennt die niedriger gezogen wird. Das Sumpfprodukt der zweiten Kolonne siedenden chlorierten Chlorwasserstoffe vom HCl ab (die höher siedenden chlorierten Kohlenwasserstoffe', und führt sie in den PCÄ-Reaktor zurück. wird zur Gewinnung wertvoller Chlorierungsprodukte

Man verwendet mindestens eine gemeinsame Frak- in eine weitere Stufe übergeführt.

tionierkolonne, in die man das Sumpfprodukt der 35 Die End-Auftrennungsstufe dient zur Gewinnung

leUten PCÄ-Fraktionierkolonne und zumindest einen der chlorierten Kohlenwasserstoffe, deren Siedepunkt

Teil des Sumpfprodukts der letzten TCÄ-Fraktionier- genügend niedrig ist, daß sie entweder als solche oder

kolonne einspeist, und setzt zumindest einen Teil des als Kühlmittel-Rücklauf für die Reaktoren verwendbar

Kopfprodukts der gemeinsamen Fraktionierkolonne sind. Das aus der letzten Kolonne gewonnene, aus

als Kühlmittel-Rücklauf sowohl für den TCÄ- als 4° höher siedenden chlorierten Kohlenwasserstoffen,

auch für den PCÄ-Reaktor ein. Teeren und Kohlenstofi bestehende Sumpfprodukt

Man kann gegebenenfalls zumindest einen Teil des wird im allgemeinen verworfen.

Sumpfprodukts der letzten TCÄ-Fraktionierkolonne Die Ausmaße der verschiedenen Vorrichtungen der

in die erste PCÄ-Fraktionierkolonne einleiten. einzelnen Verfahrensgänge hängen hauptsächlich von

Die Erfindung soll nun an Hand der in F i g. 1 bis 3 45 den Anforderungen ab, die an sie sowohl durch die

veranschaulichtenFließschematanähererläutertwerden. Gesant-Herstellungskapazität der Anlage als auch

Obwohl das Verfahren der Erfindung sich auf die durch die relativen Anteile an TCÄ bzw. PCÄ gestellt

Arbeitsweise von bei verschiedenen Beschickungs- werden. In jedem Verfahrensgang kann ferner mehr

Verhältnissen betriebenen, getrennten Verfahrenagänge als ein Reaktor eingesetzt werden, der bei demselben

bezieht und nicht eine bestimmte Einzelstufe des Ver- 50 oder bei einem etwas abweichenden Chlor/Äthylen-

fahrensganges betrifft, sei nun die Wirkungsweise dichlorid-Beschickungsverhä'unis betrieben wird. Diese

dieser Einzelstufen vorweggenommen. Ferner sei Reaktoren können innerhalb des Verfahrensganges

festgestellt, daß die Funktion der einzelnen Stufen mit einer gemeinsamen Einrichtung verbunden sein,

jedes Verfahrensganges zumeist die gleiche ist, obwohl Mar kann z. B. die Produkte von zwei oder mehreren

die Abmessungen der Vorrichtungen in Abhängigkeit 50 Reaktoren in eine gemeinsame Kolonne für die

von den an die Anlage gestellten Anforderungen be- fraktionierende Destillation überführen, natürlich

züglich des Mengenverhältnisses von herzustellendem vorausgesetzt, daß das Fassungsvermögen der Kolonne

TCÄ/PCÄ unterschiedlich sein können. die gestellten Anforderungen erfüllt.

Es werden im allgemeinen Reaktoren vom Fließbett- In F i g. 1 bis 3 sind die einzelnen Vorrichtungen

Typ verwendet, die wegen der exotherm ablaufenden 60 des TCÄ-Verfahrensganges dem Buchstaben »A«, die

Umsetzung gewöhnlich mit Kühleinrichtungen aus- einzelnen Vorrichtungen des PCÄ-Verfahrensganges

gerüstet sind. Im allgemeinen wird ein im wesentlichen dem Buchstaben »B« zugeordnet. In F i g. 3 ist die

inertes Fließbettmedium eingesetzt, z. B. ein ver- Kolonne »C« für die Abtrennung und Gewinnung der

brauchter Katalysator für die Kohlenwasserstoff- höher siedenden chlorierten Kohlenwasserstoffe für

Krackung auf Basis von Aluminiumoxid/Silicium- 6₅ beide Verfahrensgänge gemeinsam, weshalb auf die

dioxid. Kolonne A₂ und B₂ verzichtet werden kann.

Die gasförmigen Reaktionsprodukte werden aus dem Gemäß F i g. 1 wird der Reaktor Λ, in dem die

Reaktor in die Abschreckvorrichtung übergeführt, in gewünschte Umsetzung stattfindet, mit Chlor und

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Athylendichlorid beschickt, wobei ein niedrigeres als übergeführt wird. Ein Teil dieses Kopfprodukts wird der Perchlorierung entsprechendes Mengenverhältnis gegebenenfalls durch die Leitung 57 in den Reaktor A angewendet wird. Die gasförmigen Umsetzungs- zurückgeführt. Die Einführung dieses mit CCI₄ verprodukte, die chlorierte Kohlenwasserstoffe und unreinigten Stroms in den PCÄ-Reaktor wirft kein wasserfreien Chlorwasserstoff enthalten, werden durch 5 Problem auf, da die Abtrennung des CCl₄ vom PCÄ die Leitung 1 aus dem Reaktor A in die Abschreck- in den Fraktionierkolonnen wegen der Verschiedenheit vorrichtung/f übergeführt. Aus der Abschreck- der betreffenden Siedepunkte sehr einfach durchführvorrichtung/Γ wird der Chlorwasserstoff gemeinsam bar ist. Die CCl₄-Konzentration in den vom PCÄ-mit bestimmten niedriger siedenden chlorierten Koh- Reaktor abziehenden gasförmigen Umsetzungsprolenwasserstoffen in der Dampfphase durch die Lei- io dukten erreicht ferner sehr bald einen Gleichgewichtstung 3 in die HCl-Abtrennvorrichtung A ° übergeführt. zustand, wobei jeder Überschuß im Hinblick auf diesen Durch die Leitung 2 wird gereinigter, wasserfreier Zustand offensichtlich im Reaktor zu PCÄ umChlorwasserstoff vom System abgezogen, während die gewandelt wird. Der Tetrachlorkohlenstoff bringt vom Chlorwasserstoff abgetrennten, niedriger sieden- somit keinerlei Probleme mit sich,
den chlorierten Kohlenwasserstoffe aus wirtschaft- 15 Nach der in der vorstehend beschriebenen Weise liehen Gründen zur weiteren Chlorierung durch die durchgeführten Verwertung des aus der Kolonne Ä" Leitung 4 in den Reaktor A zurückgeführt werden. abgezogenen Kopfprodukts wird das aus dieser Die nunmehr flüssigen chlorierten Kohlenwasserstoffe Kolonne abgezogene Sumpfprodukf durch die Leiwerden unterdessen durch die Leitung 9 aus der tung 15 in die Kolonne/I₁ übergeführt. (Das Kopf-Abschreckvorrichtung A' in die Neutralisations- und 20 produkt der Kolonne A_x besteht aus hochreinem Tri-Trocknungsvorrichtung A" übergeführt. Nachdem sie chloräthylen und kann durch die Leitung 17 vom dort behandelt wurden, werden die flüssigen chlorierten System abgezogen werden. Das Sumpfprodukt der Kohlenwasserstoffe durch die Leitung 11 in die Kolonne A_u das hauptsächlich aus PCA. und anderen Kolonne A'" übergeführt, aus der die Gesamtmenge höher siedenden chlorierten Kohlenwasserstoffen soder niedriger siedenden chlorierten Kohlenwasserstoffe 35 wie einer geringen Menge TCÄ besteht, wird angemeinsam mit einem niedrigen Anteil TCÄ als Kopf- schließend durch die Leitung 19 zur Weiterbehandlung produkt durch die Lejtung 13 abgezogen wird. Die in die Kolonne A₂ übergeführt, die zur Abtrennung Hauptmenge des TCÄ wird gemeinsam mit den der wertvollen höher siedenden chlorierten Kohlenvorhandenenen höher siedenden chlorierten Kohlen- Wasserstoffe von z. B. den Teeren und dem Kohlenwasserstoffen durch die Leitung 15 in die Kolonne A₁ 30 stoff dient. Die Vorgenannten, sehr hoch siedenden übergeführt. Materialien werden als Sumpfprodukt aus der Ko-Bevor das Verfahren der Erfindung zur Verfügung lonne A₂ durch die Leitung 6 in Abfallbeseitigungsstand, bestand die einzige wirtschaftliche Ausnutzung Vorrichtungen übergeführt. Das Kopfprodukt der des durch die Leitung 13 von der Kolonne A'" ab- Kolonne A₂ dient im allgemeinen als Kühlmittelgezogenen Kopf produkte in der vollständigen Rück- 35 Rücklauf (Leitung 8) für den Reaktor A, es kann führung in den Reaktor A zum Zwecke der weiteren jedoch auch gelagert und in den Handel gebracht Chlorierung. Wenn der Reaktor bei Chlor/Äthylen- werden.

dichlorid-Molverhältnissen von etwa 2:1 betrieben Bei der in F i g. 2 veranschaulichten Ausführungswird, was einer Endprodukt-Verteilung von etwa form entspricht der TCÄ-Verfahrensgang im wesent-65°/o TCÄ und 35% PCÄ entspricht, enthalten die 40 liehen jenem von F i g. 1. Eine Ausnahme besteht in den aus dem Reaktor abziehenden Gasen vor- nur in der Art der Verwertung des durch die Leitung 3 handenen Verunreinigungen nur unbedeutende Mengen aus der Abschreckvorrichtung A' abziehenden, die an Tetrachlorkohlenstoff, und die Rektifizierung des niedriger siedenden chlorierten Kohlenwasserstoffe erhaltenen TCÄ bzw. CCl₄ war nicht schwierig. Wenn enthaltenden, wasserfreien Chlorwasserstoffstroms, die Endprodukt-Verteilung hinsichtlich der Anteile 45 Der in das Gesamtsystem integrierte PCÄ-Verfahrensdes TCÄ bzw. PCÄ jedoch abgeändert werden soll, gang arbeitet in der nachstehend beschriebenen Wt.,se. wird dies im allgemeinen durch eine Erhöhung des Der Reaktor B wird mit Chlor und Athylendichlorid Chlor/Äthylendichlorid-Molverhältnisses erreicht. In unter Anwendung eines im wesentlichen für die Perdiesem Falle tritt Tetrachlorkohlenstoff in steigenden Chlorierung geeigneten Molverhältnisses beschickt Mengen in den gasförmigen Reaktorprodukten auf, 50 Das Molverhältnis Chlor zu Athylendichlorid beträgt und_ damit wird die Rektifizierung des erhaltenen im allgemeinen 3: 1, aus bestimmten praktischen TCÄ äußerst problematisch. Aus diesem Grund waren Erwägungen heraus kann es jedoch bis 3,8: 1 betragen, die bekannten Verfahren auf ganz bestimmte TCÄ/ Auf diese Weise werden die aus dem Reaktor ab-PCÄ-Mengenverhältnisse begrenzt, und sogar im Falle ziehenden, vorwiegend aus PCÄ und HCl bestehenden einer nur ganz kurzen Erhöhung des betreffenden 55 Gase gemeinsam mit bestimmten Chlorkohlenwasser-Beschickungsverhältnisses bildete sich Tetrachlor- Stoff-Verunreinigungen durch die Leitung 21 in die kohlenstoff, der das Produkt verunreinigte. Das er- Abschreckvorrichtung B' übergeführt, in dem sie in findungsgemäße Verfahren gewährleistet dagegen eine eine aus wasserfreiem Chlorwasserstoff und niedriger erhöhte Anpassungsfähigkeit, da bei einer Erhöhung siedenden chlorierten Kohlenwasserstoffen bestehende des Tetrachlorkohlenstoffgehalts des durch die Lei- 60 Dampfphase, die man durch die Leitung 23 abzieht, tung 13 aus der Kolonne A'" abgezogenen Kopf- und eine flüssige Phase aufgetrennt werden, die durch produkts eine Methode zur Beseitigung des betreffen- die Leitung 25 in die Neutralisations- und Trocknungs- Am Stroms zur Verfügung steht, wodurch die Reinheit vorrichtung B" übergeführt wird,
des TCÄ in der Leitung 17 sichergestellt wird. Nach der Behandlung in der Neutralisations- und Somit wird zumindest ein Teil des durch die Lei- 65 Trocknungsvorrichtung B" wird das chlorierte Lötung 13 abgezogenen Kopfprodukts durch das Ventil 55 sungsmittel durch die Leitung 27 in die Destillationsia die Leitung 59 abgezweigt, durch die dieses Kopf- kolonne B'" übergeführt. Das aus dieser Kolonne produkt in den PCÄ-Reaktor (in F i g. 1 nicht gezeigt) abziehende Kopf produkt, welches die Gesamtmenge

der niedriger siedenden Kohlenwasserstoffe sowie eine Ausführungsform sind die beiden Kolonnen A₂ und B₂ geringe Menge PCÄ enthält, wird zur Weiterunisetzung (F i g. 1 und 2) durch eine gemeinsame Fraktionier· und für Kühlzwecke durch die Leitung 29 in den kolonne C ersetzt. Eine derartige Arbeitsweise ist Reaktor B zurückgeführt. Das Sumpfprodukt der natürlich wegen der apparativen Vereinfachung vor-Kolonnc B'" wird durch die Leitung 31 in die Ko- 5 teilhaft. Es wurde ferner gefunden, daß das aus der lonne S₁ übergeführt, aus der das PCÄ durch die gemeinsamen Kolonne Cstammende Kopfprodukt, das Leitung 33 vom System abgezogen wird. Das Sumpf- als »Abstreifmittel für die höher siedenden chlorierten produkt der Kolonne B₁, das noch eine geringe Menge Kohlenwasserstoffe« angesehen werder kann, auch PCÄ enthält, wird durch die Leitung 35 zur Weiter- für den Reaktor A oder den Reaktor B als Kühlmittelbehandlung in die Kolonne B₂ übergeführt. In der io Rücklauf eingesetzt werden kann. Dieses Kopfprodukt Kolonne B₂ werden die restlichen wertvollen chlorierten kann natürlich gegebenenfalls auch gelagert oder als Kohlenwasserstoffe abgetrennt und durch die Lei- nicht den üblichen Bedingungen entsprechendes PCÄ tung 10 als Kopfprodukt zur Rückführung in den in den Handel gebracht werden.
Reaktor B abgezogen. Gleichzeitig werden die am Im Betrieb wird das durch die Leitung 35 aus der höchsten siedenden chlorierten Kohlenwasserstoffe als 15 Kolonne B₁ abgezogene Sumpfprodukt durch die Sumpfprodukt durch die Leitung 12 abgezogen und Leitung 36 in die Kolonne C eingespeist. Das durch im allgemeinen beseitigt. die Leitung 19 aus der Kolonne A₁ abgezogene Sumpf-Gemäß dem in F i g. 2 veranschaulichten inte- produkt, das schließlich durch die Kolonne C strömen grierten Verfahren wird außer der Abzweigung eines muß, kann jedoch entweder direkt oder nach dem Teils des aus der Kolonne A"' stammenden Kopf- ao Durchströmen eines Teils des PCÄ-Verfahrensganges Produkts durch die Leitungen 13 und 59 in den durch die Kolonne C geführt werden. Die entReaktor B die Chlorwasserstoff-Abtrennungsvorrich- sprechende Anpassung der Betriebsweise wiid mit tung 5 für einen gemeinsamen Betrieb eingesetzt. Hilfe des in der Leitung 41 befindlichen Ventils 39 Gemäß F i g. 2 wird der aus beiden Abschreckvorrich- vorgenommen. Man erkennt, daß das in der Leitung 19 tungen (A' bzw. B') abziehende, die niedriger siedenden as befindliche Material eine beträchtliche Menge von chlorierten Kohlenwasserstoffe enthaltende, wasser- PCÄ enthält. Es kann daher zweckmäßig sein, zufreie Chlorwasserstoff durch die Leitung 3 bzw. 23 mindest einen Teil der in der Leitung 19 befindlichen in die gemeinsame Chiorwassersioff-Abtrennungs- Flüssigkeit durch das Ventil 39 in die leitung41 und vorrichtung 5 eingeleitet. Dort wird der Chlorwasser- anschließend in die Kolonne B'" des PCÄ-Verfahrensstoff weiter gereinigt und anschließend durch die 30 ganges abzuzweigen, anstatt die in der Leitung 19 Leitung 7 vom System abgezogen. Man erkennt, daß befindlichen Materialien direkt in die Leitung 37 und durch die Verwendung einer gemeinsamen Chlor- von dort in die Kolonne C einzuspeisen. Auf diese wasserstoff-Abtrennungsvorrichtung eine beträchtliche Weise vermischt sich das aus der Kolonne A₁ abKosteneinsparung erzielt werden kann und daß eine gezogene Sumpfprodukt mit dem rohen PCÄ, wodurch Kombination somit zweckmäßig ist. Es tritt jedoch 35 bewirkt wird, daß das darin enthaltene PCÄ in dabei das Problem auf, daß beträchtliche Tetra- gereinigter Form durch die Leitung 33 aus der chlorkohlenstoffmengen in den durch die Leitung 23 Kolonne B₁ abgezogen wird und daß das Sumpfin die gemeinsame Chlorwasserstoff-Abtrennungs- produkt gemeinsam mit dem bereits im rohen PCÄ- \ orrichtung 5 eingespeisten Gasstrom enthalten sein Strom zugegebenen Sumpfprodukt durch die Leitungen können. Die Höhe dieser CCl₄-Anteile hängt vom 40 35 und 37 in die Kolonne C eingeführt wird. Während Wirkungsgrad der Arbeitsweise des Reaktors B und das Sumpfprodukt der Kolonne C im allgemeinen vom Chlor/Äthylendichlorid-Mengenverhältnis in des- durch die Leitung 43 abgezogen und in eine Abfallsen Beschickung ab. Da die Aufgabe der Chlorwasser- beseitigungs-Vorrichtung übergeführt wird, kann man ftoff-Abtrennungsvorrichtung darin besteht, gereinig- das im wesentlichen aus PCÄ sowie Verunreinigungen t?n wasserfreien Chlorwasserstoff zu liefern, der durch 45 darstellenden niedriger bzw. höher siedenden chlorierdic Leitung 7 abgezogen und in den Handel gebracht ten Kohlenwasserstoffen bestehende Kopfprodukt werden kann, verbleibt nach dieser Auftrennung eine nach dem Hindurchleiten durch das Ventil 47 entbeträchtliche Menge an niedriger siedenden chlorierten weder duich die Leitung 45 in einen (nicht gezeigten) Kohlenwasserstoffen, die aus wirtschaftlichen Gründen Behälter für ein nicht den üblichen Bedingungen ent-' ur Weiterchlorierung in einen Reaktor zurückgeführt 50 sprechendes Produkt zum Zweck der Lagerung und werden müssen. Da diese niedriger siedenden chlorier- des Verkaufs abziehen oder zur Verwendung als ten Kohlenwasserstoffe jedoch beträchtliche Mengen Kühlmittel für die exotherm ablaufende Reaktion von CCl₄ enthalten und de diese Verunreinigung durch die Leitung 49 bzw. 51 zum Reaktor A bzw. E nicht in großen Mengen in dem TCÄ-Verfahrensgang abzweigen.

geduldet werden kann, wenn hochreines TCÄ ge- 55 Das Beispiel erläutert die Erfindung.
Wonnen werden soll, können die Vorteile der kombi-

nierten Arbeitsweise nur dann erzielt werden, wenn ein P

wirtschaftliches Verfahren zur Verwertung dieses Ein erster Reaktor, der zu einem Verfahrensgang gasförmigen Stroms zur Verfügung steht. Das inte- für die PCA-Herstellung^ gehört, wird mit Chloi grierte erfindungsgemäße Verfahren bietet diese Mög- 60 (136Tonnen pro »ag) und Athylendichlorid (63 Tonnen lichkeit auf Grund der Tatsache, daß die niedriger pm Tag) beschickt. Der Betrieb dieses Verfahrenssiedenden chlorierten Kohlenwasserstoffe durch die ganges wird mit dem Betrieb eines kleineren zweiter Leitung 53 ausschließlich in den Reaktor B zurück- Verfrhrensgangs integriert, der ebenfalls mit Chlor geführt werden können, in welchem der CCl₄ kein (64 Tonnen pro Tag) und Athylendichlorid (45 Tonner Problem aufwirft. ⁶S P^{ro Ta}s) beschickt wird. Auf diese Weise werden be·

F i g. 3 veranschaulicht eine besonders bevorzugte deutende Mengen von TCÄ hergestellt.

Ausführungsforrr. des erfindungsgemäßen Verfahrens Bei Anwendung des vorstehend beschriebenen Ver

zur Herstellung von TCÄ und PCÄ. Gemäß dieser fahrens werden in dem ersten Verfahrensgang al;

Endprodukt 100 t PCÄ pro Tag hergestellt, während im zweiten Verfahrensgang pro Tag 30t TCÄ und 20 t PCÄ erhalten werden. Das im »TCÄ-Reaktor« hergestellte PCÄ ist schließlich wegen der Rückführung (vgl. F i g. 3) des Sumpfprodukts der letzten TCÄ-Destillationskolcnne (Kolonne A₁) in die erste PCÄ-Destillationskolonne (Kolonne B'") in dem im PCÄ-Verfahrensgang gewonnenen F¹CA enthalten.

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Auf diese Weise werden pro Tag insgesamt 120 t PCÄ mit einem CCl₄-Gehalt von unterhalb 0,005 °/_? und einem TCÄ-Gehalt von 0,01 % sowie 30 t TCÄ mit einem CCl₄-GeImIt von unterhalb 0,005% und einem PCÄ-Gehalt von 0,01 % hergestellt. Das in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführte und in F i g. 3 veranschaulichte Gesamtverfahren erweist sich als einfach, wirksam und flexibel durchführbar.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

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den chlorierten Kohlenwasserstoffe als auch die vom

Patentanspruch: Chlorwasserstoff während dessen Weiterbehandlung

und Reinigung abgetrennten, sehr niedrigsiedenden

Verfahren zur Herstellung von Trichloräthylen chlorierten Kohlenwasserstoffe zur Weiterchlorierung

und Percl.../äthylen durch Dampfphasen-Chlo- 5 bzw. Um*andlun_t* in Perchloräthylen in den Reaktor

rierung von Äthylendichlorid in zwei getrennten zurückgeführt.

Anlagen bei Temperaturen von 380 bis 550⁰C und Eine ebenfalls bekannte abgewandelte Durchfühbei etwa Atmosphärendruck unter Verwendung rungsform des vorgenannten Verfahrens besteht darin, eines Katalysator-Fließbetts, wobei durch Regelung daß man durch Erniedrigung des Molverhältnisses des Chlor/Äthylendichlorid-Molverhältnisses im io Chlor zu Äthylendichlorid der Reaktorbeschickung Bereich von 1,9 : 1 bis 2,5 : 1 in der Trichloräthylen- ein Produkt mit erhöhtem Anteil an niedrigsiedenden anlage ein im wesentlichen zu 70 bis 10% aus Tri- chloiierten Kohlenwasserstoffen, insbesondere Trichloräthylen und zu 30 bis 90% aus Perchlor- chloräthylen, herstellt. Diese Methode wurde in den äthylen bestehendes Endprodukt erhalten wird, letzten Jahren befolgt, als zunehmender Bedarf an dadurch gekennzeichnet, daß man den 15 Trichloräthylen auftrat.

als Nebenprodukt entstehenden Tetrachlorkohlen- Man kann im Falle dieser Methode nahezu die

stoff bei der 1 r chloräthylenfraktionierung im gleiche Anlage anwenden, wie beim vorstehend be-

Kopfprodukt mindestens teilweise entfernt und schriebenen Verfahren. Die einzige Abwandlung

dieses Kopfprodukt in den Perchloräthylenreaktor besteht darin, daß zur Abtrennung des Trichloräthylens

einleitet. 20 von den niedriger siedenden chlorierten Kohlenwasserstoffen und vom Perchloräthylen, welches höher als

Trichloräthylen siedet, zusätzliche Fraklionierkolonnen

erforderlich sind. Bei einer derartigen Verfahrensabwandlung wird im wesentlichen dieselbe Rück-

Bekanntlich kann Perchloräthylen durch Dampf- 25 führung der verschiedenen Ströme der organischen phasen-Chlorierung von Äthylendichlorid bei Tempe- Materialien angewendet. Das vorher gemeinsam mit raturen von 380 bis 55v'^cC und bei etwa Atmosphären- den niedriger siedenden chlorierten Kohlenwasserdruck unter Verwendung eines Katalysator-Fließbetts stoffen für die Weiterchlorierung zu Perchloräthylen hergestellt werden. Wenn bei diesem Verfahren das zurückgeführte Trichloräthylen wird jedoch in diesem für die Perchlorierung geeignete Molverhältnis Chlor 30 Falle als Produkt abgetrennt.

zu Äthylendichlorid von 3: 1 angewendet wird, erhält Beim Versuch, Trichloräthylen und Perchloräthylen

man vorwiegend Perchloräthylen, das mit einem in dem gleichen Verfahrensgang herzustellen, treten

geringen Anteil von höher bzw. niedriger siedenden, Probleme auf, die sowohl die Reinheit der Endprodukte

sowohl gesättigten als auch ungesättigten chlorierten als auch den Gesamt-Wirkungsgrad des Verfahrens

Verbindungen verunreinigt ist, sowie hohe Anteile 35 beeinträchtigen. Wenn das System z. b. Lei bestimmten

vor. wasserfreiem Chlorwasserstoff. Die gasförmigen Chlor/Äthylendichlorid-Molverhältnissen betrieben

Umsetzungsprodukte werden anschließend abge- wird, enthält das Trichloräthylen (Kp. - 86,7 C)

schreckt, wobei der Chlorwasserstoff gemeinsam Tetrachlorkohlenstoff (Kp. 76,7 C) als Neben-

mit einem geringen Anteil von niedrigsiedenden produkt.

chlorierten Kohlenwasserstoffen in der Dampfphase 40 Während bei Anwendung von Chlor/Äthylendiverbleibt, welche dann von der vorwiegend aus chlorid-Molverhältnissen von 2:1 im allgemeinen chlorierten Kohlenwasserstoffen, insbesondere Per- das Trichloräthylen keinen Tetrachlorkohlenstoff entchloräthylen, bestehenden flüssigen Phase abgetrennt hält, bind im Trichloräthylen bei einer Erhöhung dieses wird. Die flüssige Phase wird zur Abtrennung der Molverhältnisses gegen das für eine Perchlorierung letzten Chlorwasserstoffspuren neutralisiert, nötigen- 45 geeignete Verhältnis hin (und damit einer Erhöhung falls getrocknet und dann rektifiziert, wobei ein Per- des Perchloräthylen/Trichloräthylen-Mengen verhältchloräthylen mit hoher Reinheit erhalten wird. Die nisses im Produkt) ansteigende Tetrachlorkohlenstoff-Auftrennung wird dabei im allgemeinen durch frak- mengen enthalten. Das Anpassungsvermögen der tionierte Destillation unter Anwendung von drei Anlage im Hinblick auf die in Abhängigkeit vom wirt-Kolonnen durchgeführt. In der ersten Kolonne werden 50 schaftlicb.cn Bedarf herstellbaren Mengen von hochdie am niedrigsten siedenden Anteile als Kopfprodukte reinem Trichloräthylen bzw. Perchloräthylen wird abgezogen, während die Hauptmenge an Perchlor- dadurch natürlich stark eingeschränkt. Da Anlagen für äthylen gemeinsam mit den höher siedenden chlorierten die Herstellung chlorierter Lösungsmittel relativ Kohlenwasserstoffen als Sumpf produkt anfällt. Das kostspielig sind, besteht großes Interesse an einem Sumpfprödukt wird anschließend in die zweite Kolonne 55 entsprechenden Herstellungsverfahren, das im Hinübergeführt, aus der wiederum das gereinigte Per- blick auf die relative Produklverteilung anpassungschloräthylen als Kopfprodukt abgezogen wird. Das fähig ist.

Sumpfprodukt der zweiten Kolonne, das aus einer Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend

geringen Menge Perchloräthylen sowie den höher ein Verfahren zur Herstellung von Trichloräthylen

siedenden chlorierten Kohlenwasserstoffen besteht, 60 und Perchloräthylen durch Dampfphasen-Chlorierung

wird zur weiteren Destillation in einen für diese von Äthylendichlorid in zwei getrennten Anlagen bei

Verbindungen vorgesehenen Turm übergeführt. Das Temperaturen von 380 bis 550"C und bei etwa

aus diesem Turm abgezogene Kopfprodukt wird als Atmosphärendruck unter Verwendung eines Kataly-

nicht den üblichen Anforderungen entsprechendes sator-Fließbetts, wobei durch Regelung eines Chlor/

Perchloräthylen abgezogen oder als Kühlmittel in 65 Äthylendichlorid-Molverhältnisscs im Bereich von

den Reaktor zurückgeführt. Zusätzlich zu dieser 1,9: 1 bis 2,5: 1 in der Trichloräthylenanlage ein im

Kühl'T.'ttelrückführung werden sowohl die aus der wesentlichen zu 70 bis 10% aus Trichloräthylen und

ersten Fraktionierkolonne stammenden, niedrigsieden- zu 30 bis 90% aus Perchloräthylen bestehendes End-