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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von Difluormethan (im folgenden auch "HFC-32"
genannt) hoher Reinheit durch Entfernen von Fluorwasserstoff
(im folgenden auch "HF" genannt) aus einem HFC-32-Gemisch,
das HF umfaßt, z. B. aus einem Reaktionsprodukt, das HFC-32
und HF umfaßt, wobei das Produkt durch ein
Herstellungsverfahren für HFC-32 mittels Fluorierung von
Dichlormethan (im folgenden auch als "HCC-30" bezeichnet)
hergestellt wird.
Stand der Technik
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In jüngerer Zeit ist die Abnahme der Ozonschicht der
Stratosphäre durch Chlorfluorkohlenstoffe ein ernstes Problem
geworden und ihre Verwendung wird international verboten.
Außerdem werden auch Herstellung und Verwendung von
Chlorfluorkohlenwasserstoffen eingeschränkt. HFC-32 hat als
Verbindung, die frei von Chlor ist, einen
Ozonschichtzerstörungsfaktor von Null und somit ist sein
globaler Erwärmungsfaktor klein; es hat eine gute
Kühlleistung, so daß gesagt werden kann, daß HFC-32 als
alternatives Kühlmedium anstelle der Chlorfluorkohlenstoffe,
die Beschränkungen unterliegen, günstig ist.
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Um ein saures Material wie z. B. HF aus den
Halogenkohlenwasserstoffen zu entfernen, würde im allgemeinen
ein Verfahren in betracht gezogen, in dem der Gehalt an einem
solchen Material durch einen Prozeß, z. B. einen
Destillationsprozeß, vor Waschen mit Wasser möglichst stark
verringert wird. Allerdings ist es in vielen Fällen nicht
einfach, HF in einem Ausmaß aus den halogenierten
Kohlenwasserstoffstoffen zu entfernen, daß die verbleibenden
halogenierten Kohlenwasserstoffe mit Wasser gewaschen werden
können, da die halogenierten Kohlenwasserstoffe oft mit HF
ein Minimum-Azeotrop bilden.
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Als Verfahren zur Entfernung von HF aus einem azeotropen
Gemisch, das halogenierte Kohlenwasserstoffe und HF umfaßt,
wird ein Verfahren, bei dem das Gemisch, das HF beinhaltet,
abgeschreckt, um jede Komponente des Gemisches getrennt
voneinander in flüssiger Phase oder Schicht zu belassen,
wobei die obere Phase (oder Schicht) hauptsächlich HF umfaßt,
das zum Reaktionsschritt zurückgeführt wird, und die untere
Phase (oder Schicht) hauptsächlich halogenierte
Kohlenwasserstoffe umfaßt, die unter Erhalt eines
halogenierten Kohlenwasserstoffs, der im wesentlichen kein HF
enthält, destilliert wird, z. B. im US-Patent 2 640 086, US-
Patent Nr. 4 209 470, US-Patent Nr. 5 094 773; EP-A-Nr.
04 67 531 oder in der japanischen Patent-Kokai-
Veröffentlichung Nr. 5-178768 offenbart.
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Das US-Patent Nr. 3 873 629 offenbart ein Verfahren zur
kontinuierlichen Abtrennung von HF von Chlordifluormethan,
wobei das gasförmige Gemisch dieser zwei Komponenten zur
Entfernung von HF im Gegenstrom mit Schwefelsäure in Kontakt
gebracht wird.
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Außerdem schlägt das US-Patent Nr. 3 976 447 ein Verfahren
zum Erhalt von halogenierten Kohlenwasserstoffen, die kein HF
enthalten, durch Absorption durch Partikel aus
Calciumchlorid, Bariumchlorid oder Strontiumchlorid vor.
Die japanische Patent-Kokai-Veröffentlichung Nr. 7-258125
offenbart ein Verfahren zur Entfernung von HF durch
Zweistufen-Destillation der azeotropen Zusammensetzung von
HFC-32 und HF, die durch Veränderung des Druckes variiert
wird.
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Das System, das aus HFC-32 und HF besteht, hat im
wesentlichen unter wirtschaftlich durchführbaren
Temperaturbedingungen keinen Phasentrennungspunkt; dieser
liegt durch die gegenseitige Lösung der Komponenten im
allgemeinen über etwa -30ºC, so daß ein Verfahren, das eine
Phasentrennung anwendet, auf ein solches System nicht
anwendbar ist.
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Außerdem bildet dieses System ein Minimum-Azeotrop. Da
allerdings die HF-Konzentration in einer solchen azeotropen
Zusammensetzung zu niedrig ist, ist eine beträchtliche Menge
an HFC-32 erforderlich, um als azeotropes Gemisch mit HF
destilliert zu werden, um so HF mittels Destillation zu
entfernen. Was das Azeotrop des Systems, das aus HFC-32 und
HF besteht, angeht, so wird auf die internationale
Patentveröffentlichung Nr. WO 93/21140 verwiesen. Das
destillierte HFC-32 muß aus dem azeotropen Gemisch mit HF
gewonnen werden, da dessen Menge beträchtlich groß ist. Daher
kann ein Verfahren zum Waschen des azeotropen Gemisches mit
Wasser zur Entfernung von HF in betracht gezogen werden.
Das resultierende HFC-32 kann infolge einer solchen
Wasserwaschbehandlung Wasser in einer Menge bis etwa zum
Sättigungspunkt enthalten. Um dieses Problem zu lösen, wird
die Verwendung eines Dehydratisierungsmittels erforderlich.
Die Verwendung eines Dehydratisierungsmittels für
halogenierte Kohlenwasserstoffe führt wiederum zu einem
weiteren Problem dahingehend, daß die
Dehydratisierungsleistungsfähigkeit nicht ausreichend ist und
außerdem HFC-32 in Abhängigkeit von der Art des
Dehydratisierungsmittels zersetzt werden kann. Ferner ist es
notwendig, zu berücksichtigen, daß HFC-32 hauptsächlich als
Kühlmittel eingesetzt wird und HFC-32 mit hoher Reinheit und
geringem Wassergehalt verlangt wird. Wenn diese Faktoren
berücksichtigt werden, so ist eine Entfernung von HF aus
HFC-32 durch die Kombination aus azeotroper Destillation und
Waschen mit Wasser nicht immer ein günstiges Verfahren.
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Auch das Verfahren zur Veränderung der azeotropen
Zusammensetzung durch Druckänderung ist für das System, das
aus HFC-32 und HF besteht, nicht effektiv, da die HF-
Konzentration in der azeotropen Zusammensetzung zu niedrig
ist, um eine große Menge an HFC-32 zurückführen zu müssen;
außerdem sind Energieverlust infolge von Erhitzen und
Abkühlen zu groß.
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Somit sind die herkömmlichen Verfahren zur Entfernung von HF,
wie sie oben beschrieben wurden, weder industriell anwendbar
noch wirtschaftlich.
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Das oben genannte Verfahren des US-Patents, bei dem das
Gemisch der zwei Komponenten mit Schwefelsäure in Kontakt
gebracht wird, beschreibt, daß die HF-Konzentration im
Chlordifluormethan von etwa 3,0 Gew.-% auf etwa 0,2 Gew.-%
gesenkt werden kann. Allerdings wird aus der Offenbarung des
genannten US-Patents nicht klar, ob das Verfahren industriell
und wirksam auf den Fall, mit dem sich die vorliegende
Erfindung beschäftigt, bei dem HFC-32 eine geringe Anfangs-
HF-Konzentration, z. B. 0,5 Gew.-% oder weniger hat, anwendbar
ist, da die HF-Konzentrationen und die Arten der
Fluorkohlenwasserstoffe voneinander verschieden sind.
Beschreibung der Erfindung
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der
Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von HFC-32,
wobei die HF-Entfernung aus HFC-32, von der gesagt wird, daß
sie schwierig ist, wie es oben beschrieben wurde, wirksam
durchgeführt wird, und mit anderen Worten, die Bereitstellung
eines Verfahrens zur Reinigung von HFC-32.
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Als Resultat intensiver Untersuchungen der Erfinder über das
Verfahren zur Reinigung von HFC-32 unter wirksamer Entfernung
von HF aus HFC-32, die als schwierig gilt, haben die Erfinder
die vorliegende Erfindung vollendet.
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Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren, um ein Gemisch
zu erhalten, das HFC-32 und einen reduzierten HF-Gehalt,
vorzugsweise im wesentlichen kein HF, umfaßt, wobei ein
Gemisch, das HF und HFC-32 umfaßt, z. B. ein Gemisch mit der
azeotropen Zusammensetzung dieser (z. B. mit einer
Zusammensetzung, in der das Gewichtsverhältnis HF/HFC-32 bei
einer Temperatur von 7,2ºC und einem Druck von 10,0·10&sup5; Pa
(10,2 kg/cm²)-abs. 1/99 ist) mit Schwefelsäure in Kontakt
gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die HF-
Konzentration vor einem Inkontaktbringen weniger als 1
Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, der
Arbeitsdruck bei Inkontaktbringen 9,81·105 bis 39,24·10&sup5; Pa
(10 bis 40 kg/cm²)-abs. ist und die Arbeitstemperatur im
Bereich von 10 bis 100ºC liegt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
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Fig. 1 ist ein Fließdiagramm, das ein bevorzugtes Beispiel
des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt.
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In der Zeichnung geben die Bezugszeichen folgendes an:
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1. 1. Destillationsschritt,
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2. Beschickungsgut,
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3. Ausfluß,
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4. Bodenprodukt,
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5. Schwefelsäure-enthaltender Turm,
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6. Schwefelsäure,
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7. Ausfluß, der HFC-32 enthält,
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8. Bodenprodukt, das HF enthält,
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9. 2. Destillationsschritt,
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10. Destillat,
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11. Bodenprodukt und
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12. Reaktionsschritt.
DETAILLIERTE ERLÄUTERUNG DER ERFINDUNG
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In einer Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein
Verfahren zur Herstellung von HFC-32 bereit, wobei das
Gemisch, das mit Schwefelsäure in Kontakt gebracht werden
soll, im wesentlichen aus HFC-32 und HF besteht; und das
Gemisch nach dem Inkontaktbringen aus HFC-32 und einem
deutlich reduzierten Gehalt an HF besteht und das Gemisch
vorzugsweise dann aus HFC-32 und im wesentlichen keinem HF
besteht. Demnach wird HFC-32, dessen Reinheit erhöht ist,
durch Reinigung mittels Entfernung von HF aus dem oben
beschriebenen Gemisch erhalten.
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Wenn in der vorliegenden Erfindung der Ausdruck
"Fluorwasserstoff-Gehalt ist wesentlich reduziert" verwendet
wird, ist damit gemeint, daß der HF-Gehalt des Gemisches nach
dem Inkontaktbringen niedriger ist als der vor dem
Inkontaktbringen (beispielsweise ist der Gehalt auf einen
Wert reduziert, der fast 10% des ursprünglichen Werts,
vorzugsweise fast 0,1% des ursprünglichen Werts ist) und im
allgemeinen ist damit gemeint, daß die HF-Konzentration im
Gemisch verringert ist, z. B. auf einen Wert, der fast 10%
des ursprünglichen Werts, vorzugsweise fast 0,1% des
ursprünglichen Werts ist.
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Das Gemisch des erfindungsgemäßen Verfahrens, das mit
Schwefelsäure in Kontakt gebracht wird, kann in flüssiger
Phase, in Dampfphase oder einem Gemisch davon vorliegen; sein
Zustand kann in Abhängigkeit vom Arbeitsdruck, von der
Arbeitstemperatur und der Zusammensetzung des Gemisches
bestimmt werden.
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Wenn das Gemisch in der Dampfphase vorliegt, geht HF
hauptsächlich aus dem gasförmigen Gemisch in die
Schwefelsäure-Phase über, wobei ein Teil des HFC-32 durch
allgemeinen Dampf-Flüssigkeitskontakt mit übergeht, so daß
eine Dampfphase, deren HF-Gehalt reduziert ist, erhalten wird
und eine Schwefelsäure-Phase (flüssige Phase), deren HF-
Gehalt umgekehrt erhöht ist, erhalten wird. Die so erhaltene
Dampfphase kann dem nächsten Schritt ohne Behandlung oder
nachdem sie verflüssigt wurde, unterzogen werden.
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Wenn das Gemisch in der flüssigen Phase vorliegt, wird das
Gemisch durch Vermischen mit Schwefelsäure in Kontakt
gebracht und danach wird die flüssige Phase einem Druck, der
unter dem Arbeitsdruck des Kontaktsystems liegt, und/oder
einer Temperatur über der Arbeitstemperatur des
Kontaktsystems unterworfen. Als Folge bleibt die Hauptmenge
an HF in der Schwefelsäure-Phase (flüssige Phase) zurück,
wobei die Dampfphase, die aus HFC-32 besteht, erzeugt wird,
die isoliert werden kann und eine Schwefelsäure-Phase
erhalten werden kann. Wenn die Dampfphase gebildet wird, kann
eine geringe HF-Menge in der Dampfphase enthalten sein,
obgleich die Menge sehr gering ist.
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Wenn das Gemisch ein Gemisch ist, das aus einer flüssigen
Phase und einer Dampfphase besteht, kann eine Kombination der
obigen zwei Ausführungsformen angewendet werden.
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Beispielsweise kann die flüssige Phase nach dem
Inkontaktbringen, entsprechend dem vorher beschriebenen Fall,
bei dem das Gemisch in flüssiger Phase vorliegt, einem Druck,
der unter dem Arbeitsdruck liegt, und/oder einer Temperatur
über der Arbeitstemperatur des Kontaktes unterworfen werden,
um HFC-32-Dampf zu erzeugen, der in der flüssigen Phase
gelöst wird; danach kann der Dampf isoliert werden.
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Alternativ kann der Teil, der von Beginn an in Dampfphase
vorliegt, so wie er ist, als HFC-32 mit verringertem HF-
Gehalt gewonnen werden.
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Mit der vorliegenden Erfindung in Verbindung steht ein
Verfahren (US-Patent 3 873 629), in dem ein gasförmiges
Gemisch, das aus HF und Chlordifluormethan besteht, im
Gegenstrom mit Schwefelsäure in Kontakt gebracht wird, wie es
oben beschrieben wurde. Allerdings hat die azeotrope
Zusammensetzung, die aus z. B. HFC-32 und HF besteht, auf die
die vorliegende Erfindung gerichtet ist, eine sehr niedrige
HF-Konzentration, die 1 Gew.-% oder weniger ist. Daher kann
unter den Bedingungen des Verfahrens nach dem obigem US-
Patent, worin der HF-Gehalt in Schwefelsäure 5 Gew.-% ist,
die Arbeitstemperatur 25ºC ist und der Arbeitsdruck
3,43·10&sup5; Pa (3,5 kg/cm²)-abs, ist, keine Verringerung der HF-
Konzentration in der Schwefelsäure-Phase erwartet werden.
Wenn eine HFC-32-Phase mit einem HF-Gehalt von 0,5 Gew.-% bei
einer Temperatur von 20ºC und einem Druck von 1 atm unter
Bedingungen, bei denen der HF-Gehalt der Flüssigphasen-
Schwefelsäure 5 Gew.-% beträgt, behandelt wurde, wurde die
HF-Konzentration in der HFC-32-Phase in umgekehrter Weise auf
etwa 0,7 Gew.-% erhöht. Dementsprechend führten die Erfinder
intensive Untersuchungen über die Bedingungen zur Entfernung
von HF aus einem Gemisch, das aus HFC-32 und HF besteht, mit
Schwefelsäure durch und stellten fest, daß HF industriell aus
HFC-32 entfernt werden kann, was zur Vollendung der
vorliegenden Erfindung führte.
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Nach unseren Untersuchungen über die Bedingungen, bei denen
sich die Konzentration von HF in der HFC-32-Phase verringert,
stellten wir fest, daß, wenn die HF-Konzentration in der
Schwefelsäure-Phase 0,5 Gew.-% ist, die HF-Konzentration in
der HFC-32-Phase 475 Gewichts-ppm im Gleichgewichtszustand
ist und die HF-Konzentration nicht weiter verringert werden
könnte (1,013·10&sup5; Pa (1 atm), 20ºC). Um die HF-Konzentration
in der HFC-32-Phase weiter zu verringern, wurden die HF-
Konzentrationen in den zu verwendenden Schwefelsäure-Phasen
in 0,2 Gew.-% in einem Fall und 0,02 Gew.-% in einem anderen
Fall geändert; es wurde festgestellt, daß dadurch die HF-
Konzentration in der HFC-32-Phase ein Gleichgewicht bei etwa
140 Gewichts-ppm. bzw. 11 Gewichts-ppm (bei 1,013·10&sup5; Pa
(1 atm) und 20ºC) erreichte. Im letztgenannten Fall wird die
Umwandlungsrate von HF als 99,8% errechnet. Im Zusammenhang
mit der vorliegenden Erfindung wird die Entfernungsrate nach
der folgenden Formel errechnet:
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(Entfernungsrate) = 1 - (HF-Konzentration der HFC-32-Phase
nach Kontaktbehandlung)/(HF-Konzentration der HFC-32-Phase
vor Kontaktbehandlung)
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Daher wird in diesem Fall der Wert der Rate der HF-Entfernung
wie folgt errechnet:
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((5000 - 11)/5000 = 0,998).
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Demnach wird festgestellt, daß die HF-Konzentration in der
HFC-32-Phase auf einen sehr geringen Konzentrationswert
verringert werden kann, indem die HF-Konzentration in der
Schwefelsäure-Phase kontrolliert wird.
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Dementsprechend wurde folgende gefunden:
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Die Gleichgewichtskonzentration von HF, das im HFC-32-Gemisch
zurückbleibt, variiert in Abhängigkeit von der HF-
Konzentration in der Schwefelsäure-Phase (flüssige Phase),
die mit dem Gemisch wie folgt in Kontakt kommt.
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Wenn die HF-Konzentration in der flüssigen Schwefelsäure-
Phase 1 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 0,2 Gew.-% oder
weniger, bevorzugter 0,02 Gew.-% oder weniger ist, erreicht
die erzielbare HF-Konzentration im HFC-32-Gemisch
475 Gewichts-ppm, 143 Gewichts-ppm bzw. 11 Gewichts-ppm.
Die obigen Resultate entsprechen den Fällen, in denen die
erreichte Entfernungsrate 90 Gew.-% oder mehr, 97 Gew.-% oder
mehr, bzw. 99,8 Gew.-% oder mehr ist.
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Daher kann HF in wirksamer Weise aus der HFC-32-Phase
entfernt werden.
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Außerdem wurde festgestellt, daß die HF-Konzentration in der
HFC-32-Phase abnimmt, wenn der Arbeitsdruck ansteigt. D. h.
die HF-Konzentration in der HFC -32-Phase kann weiter
verringert werden, wenn der Druck des Kontaktsystems
ansteigt. In einem derartigen Fall kann die HF-Konzentration
umgekehrt proportional zum Arbeitsdruck abnehmen. Wenn die
HF-Konzentration in Schwefelsäure z. B. auf 0,02 Gew.-% oder
weniger unter der Bedingung, daß das System einen
Arbeitsdruck von 9,81·10&sup5; Pa (10 kg/cm²)-abs. hat, begrenzt
ist, kann eine HF-Konzentration in der HFC-32-Phase von etwa
1 Gewichts-ppm oder weniger erzielt werden. Wenn
industrieller Betrieb in betracht bezogen wird, liegt der
Arbeitsdruck im Bereich von 9,81·105 bis 39,24·10&sup5; Pa (10 bis
40 kg/cm²)-abs., bevorzugter im Bereich von 19,62·10&sup5; bis
29,43·10&sup5; Pa (20 bis 30 kg/cm²)-abs.
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Nach dem vorliegenden Verfahren kann die Temperatur des
Kontaktschrittes die HF-Konzentration in der HFC-32-Phase,
die im Gleichgewicht mit der HF-Konzentration in der
Schwefelsäure steht, beeinflussen, allerdings ist das Ausmaß
relativ klein. Daher ist die Temperatur des Kontaktschrittes
10 bis 100ºC, vorzugsweise Z0 bis 70ºC und bevorzugt 10 bis
50ºC.
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Im vorliegenden Verfahren kann das Inkontaktbringen des
Gemisches mit Schwefelsäure unter Verwendung einer geeigneten
Dampf-Flüssigkeits-Kontaktapparatur oder Flüssigkeits-
Flüssigkeits-Kontaktapparatur durchgeführt werden. Es kann
z. B. eine Mehrstufensäule, eine gepackte Säule oder ein
Rührbehälter verwendet werden. Wenn das Gemisch in der
Dampfphase vorliegt, kann der Prozeß des Inkontaktbringens
als beliebiger Prozeß durchgeführt werden, der z. B. aus einem
Gleichstrom-, Kreuzstrom- und Gegenstrom-Prozeß ausgewählt
ist. Im allgemeinen ist es bevorzugt, nach einem
Gegenstromprozeß zu arbeiten.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren sind die Mengen des Gemisches
und der mit dem Gemisch in Kontakt zu bringenden
Schwefelsäure nicht besonders limitiert; die
Schwefelsäuremengen und die HF -Konzentration in der
Schwefelsäure, die mit der Schwefelsäure in Kontakt gebracht
werden soll, können so bestimmt werden, daß die gewünschte
HF-Konzentration in der HFC-32-Phase erreicht wird. Im
Prinzip gilt, daß je stärker die Schwefelsäuremenge, die
verwendet werden soll, zunimmt, desto stärker nimmt die HF-
Menge, die aus dem Gemisch, das HFC-32 umfaßt, entfernt
werden kann, zu. Wenn allerdings die Menge an Schwefelsäure,
die in Kontakt gebracht wird, stark erhöht wird, kann keine
HF-Konzentration in der HFC-32-Phase erreicht werden, die
kleiner ist als die HF-Konzentration in der HFC-32-Phase, die
im Gleichgewicht mit der HF-Konzentration in der
Schwefelsäure-Phase, das oben beschrieben wurde ist, erreicht
werden, wenn nicht die Temperatur- und/oder Druckbedingungen
verändert werden. Im allgemeinen ist das Verhältnis der Menge
der Mischung zu der der Schwefelsäure, die mit dem Gemisch in
Kontakt gebracht werden soll, etwa 0,2 bis etwa 4,
vorzugsweise etwa 0,3 bis etwa 1, bezogen auf das Gewicht,
das im Kontaktschritt eingeführt werden soll.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann zu einer industriellen
und wirksamen Entfernung von HF aus einer HFC-32-Phase
angewendet werden. Es ist wirksam, wenn eine HFC-32-Phase,
die im wesentlichen kein HF enthält, mittels Entfernung von
nicht-umgesetztem HF aus dem Dampfphasengemisch, das durch
den HFC-32-Herstellungsschritt hergestellt wurde, erhalten
werden soll.
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In einem derartigen Fall kann das erfindungsgemäße Verfahren
auf die Abtrennung von HF nicht nur aus dem Gemisch, das aus
HF und HFC-32 besteht, sondern auch aus dem Produkt, das bei
der Herstellung von HFC-32 durch Fluorierung von
Dichlormethan mit HF, das verschiedene Reaktionsprodukte
zusätzlich zu HF, HFC-32 und Dichlormethan enthalten kann,
angewendet werden. Die Produktion von HFC-32 kann nach den
bekannten Verfahren durchgeführt werden, z. B. durch ein
Flüssigphasenverfahren unter Verwendung von
Antimonchlorfluorid als Katalysator oder durch ein
Dampfphasenverfahren unter Verwendung von Chromoxidfluorid
als Katalysator. Dementsprechend kann das Gemisch, auf das
erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist, zusätzlich zu HF
und HFC-32, Chlorwasserstoff, Dichlormethan,
Chlorfluormethan, Trifluormethan und/oder Chlor, die in
verschiedenen Anteilen vorliegen, enthalten. Nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren nimmt der HF-Gehalt des Gemisches
stark ab, und zwar selbst wenn das Gemisch verschiedene
Verbindungen zusätzlich zu HF und HFC-32 enthält; was die
anderen Verbindungen angeht, so kann ihre Konzentration in
Abhängigkeit von ihrer Affinität zu Schwefelsäure variieren.
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Wie oben beschrieben wurde, ist eine Entfernung von HF aus
halogenierten Kohlenwasserstoffen durch ein reines
Destillationsverfahren nicht wirksam oder in der Praxis
schwierig, da HFC-32 mit HF ein Minimum-Azeotrop bildet.
Daher kann die Entfernung von HF aus halogenierten
Kohlenwasserstoffen in wirksamer Weise durchgeführt werden,
indem der HF-Gehalt der azeotropen Zusammensetzung mit Hilfe
eines anderen Verfahrens in den Zustand übergeführt wird, in
dem der HF-Gehalt kleiner ist als der der azeotropen
Zusammensetzung; dies kann mittels Phasentrennung wie z. B.
Flüssigkeits-Flüssigkeits-Phasentrennung, Absorption oder
Druckänderung erfolgen.
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D. h., wenn das Gemisch im wesentlichen aus HF und HFC-32
besteht, wird ein Gemisch aus HF und HFC-32, das verglichen
mit der azeotropen Zusammensetzung eine geringere HF-
Konzentration hat, auf der Grundlage des vorliegenden
Verfahrens mit Schwefelsäure in Kontakt gebracht; das
erhaltene Gemisch wird dann zur Entfernung im wesentlichen
des gesamten HF aus dem Turmkopf als azeotropes Gemisch mit
HFC-32 entfernt. Die Gesamtmenge des azeotropen Gemisches
wird beträchtlich verringert, da der HF-Gehalt bereits
verringert ist, so daß es zum Kontaktschritt mit
Schwefelsäure zurückgeführt werden kann oder so wie es ist
verworfen werden kann, da seine Menge klein ist, während
HFC-32, das im wesentlichen kein HF enthält, am Turmboden
isoliert werden kann. Wenn die HF-Konzentration in der
HFC-32-Phase auf die zulässige Konzentration verringert
werden kann, z. B. auf etwa 1 ppm oder weniger, kann die
erhaltene HFC-32-Phase als Endprodukt erhalten werden, wobei
der Destillationsprozeß weggelassen wird, was im folgenden
Verfahren dargestellt wird.
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Wenn das Gemisch andere Komponenten zusätzlich zu HF und
HFC-32 enthält, zeigen solche anderen Komponenten ein
Verhalten, das von ihren Eigenschaften abhängt, z. B. in
Ausführungsformen eines Vorkommens mit HF, zusammen mit
HFC-32 und zusammen mit HF und HFC-32. Was das Vorkommen von
HF und HFC-32 angeht, so unterscheidet es sich nicht
wesentlich von dem Fall, bei dem die anderen Komponenten
nicht vorliegen.
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Konkrete Ausführungsformen zur Durchführung der Erfindung
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung konkret anhand
der beigefügten Zeichnung erläutert. Fig. 1 zeigt eine
bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit
Hilfe eine Fließdiagramms schematisch.
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In Fig. 1 wird das Beschickungsgemisch 2, das HF und HFC-32
(enthält im allgemeinen eine überschüssige Menge an HF
bezüglich der azeotropen Zusammensetzung aus HF und HFC-32)
besteht und das aus dem Verfahren 12 zur Herstellung von
HFC-32 erhalten wird, kontinuierlich zu einer ersten
Destillationssäule 1 geführt. Bei Durchführung des
Destillationsvorgangs in dem obigen Zustand wird eine
Verbindung, die eine Siedetemperatur hat, die unter der von
Fluorwasserstoff und HFC-32 liegt, z. B. Trifluormethan,
abgezogen und HF und HFC-32 können aus dem oberen Teil der
Säule als Destillat 3 abdestilliert werden. Ein Gemisch, das
die verbleibenden Verbindungen mit einer Siedetemperatur über
der von HF und HFC-32 enthält, z. B. Chlorfluormethan und/oder
Dichlormethan wird vom Turmboden als Bodenprodukt 4
abgezogen. Da das Destillat 3 eine azeotrope Zusammensetzung
ist, kann HF im Verlauf des ersten Destillationsschritts
nicht weiter konzentriert werden. Dann wird das so erhaltene
Destillat 3 als Gemisch zum Boden des
Schwefelsäurekontaktturms 5 geführt, in dem das
erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird; es wird dort im
Gegenstromverfahren mit Schwefelsäure 6, die vom Turmkopf
zugeführt wird, in einen Dampf-Flüssigkeits-Kontakt gebracht.
Durch ein solches Verfahren wird, während das Destillat 3
durch den Turm in die Dampfphase hochsteigt, HF, das im
Destillat 3 vorliegt, von Schwefelsäure absorbiert
(dementsprechend verschiebt sich die Zusammensetzung des
Destillats 3 zu einer anderen Zusammensetzung, deren HF-
Gehalt geringer ist als der der azeotropen Zusammensetzung,
so daß eine HFC-32-Phase, die eine geringere HF-Menge hat als
das Beschickungsgut, als Ausfluß 7 aus dem Turmkopf
entnommen. Am Turmboden wird ein Gemisch, das Schwefelsäure,
welches HF absorbiert, wenn es durch den Turm nach unten
fällt und HFC-32, das in Schwefelsäure gelöst ist, umfaßt,
als Bodenprodukt 8 erhalten.
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Der Ausfluß 7 wird zu einem zweiten Destillationsturm 9
geführt und einem weiteren Destillationsprozeß unterzogen, so
daß ein azeotropes Gemisch, das aus HF und HFC-32 besteht,
aus dem Turmkopf als Destillat 10 abdestilliert wird und eine
HFC-32-Phase, die im wesentlichen kein HF enthält, als
Bodenprodukt 11 erhalten wird. Das Destillat kann zum
Schwefelsäure-enthaltenden Turm 5 zurückgeführt werden (über
eine Leitung, die durch eine punktierte Linie dargestellt
ist), so daß ein Verlust an HF vermieden wird.
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Wenn der Ausfluß 7 aus dem Schwefelsäure-Kontaktturm im
wesentlichen kein HF enthält, enthält das Destillat 10 aus
dem zweiten Destillationsturm kein azeotropes Gemisch aus HF
und HFC-32. Wenn das Destillat 3 aus dem ersten
Destillationsturm im wesentlichen keine andere Verbindung als
HF und HFC-32 enthält und der Ausfluß 7 im wesentlichen kein
HF enthält (z. B. sein HF-Gehalt kleiner als die zulässige
Konzentration für HF in der HFC-32-Phase, wie z. B. 1 ppm oder
weniger ist), kann der zweite Destillationsturm weggelassen
werden und der Ausfluß 7 kann als Endprodukt verwendet
werden.
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Das Bodenprodukt 4 umfaßt im allgemeinen eine große HF-Menge,
so daß es vorzugsweise zum Reaktionsschritt zurückgeführt
wird. Das Bodenprodukt 8 enthält auch die Komponente HFC-32.
Dementsprechend wird das Bodenprodukt 8 vorzugsweise
Druckbedingungen unterworfen, die niedriger sind als der
Arbeitsdruck, und/oder Temperaturbedingungen unterworfen, die
über der Arbeitstemperatur des Kontaktsystems liegen; dadurch
wird die HFC-32-Komponente, die im Bodenprodukt 8 gelöst ist,
verdampft und gewonnen. Da die auf diese Weise gewonnene
Dampfphase auch eine geringe Menge an HF enthält, das
gleichzeitig verdampft werden kann, kann dies zum ersten
Destillationsturm 1 zurückgeführt werden. Die Schwefelsäure-
Phase, aus der die Dampfphase zurückgeführt worden war, kann
zum Schwefelsäure = enthaltenden Turm zurückgeführt werden,
wenn ihre HF-Konzentration im zulässigen Bereich liegt, oder
kann für andere Anwendungen eingesetzt werden.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von
Difluormethan wird das Gemisch von Difluormethan, das HF
enthält, einem Inkontaktbringen mit Schwefelsäure unterzogen,
so daß HF, das als schwierig zu entfernen angesehen wird,
leicht aus Difluormethan entfernt wird, wodurch Difluormethan
in höherer Konzentration erhalten werden kann.
BEISPIELE
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Als nächstes wird die vorliegende Erfindung detailliert
anhand von Beispielen erläutert.
BEISPIEL 1
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In einen druckbeständigen Behälter aus Fluorkunststoff, in
den bereits Schwefelsäure mit einer Konzentration von
98 Gew.-% eingeführt worden war, wurde kontinuierlich ein
azeotropes Gemisch aus HF und HFC-32 (0,5/99,5 Gew.-%) in
Dampfphase geführt (unter Atmosphärendruck und bei einer
Temperatur von 20ºC). In geeigneter Weise werden Proben
entnommen und es werden die HF-Konzentrationen der flüssigen
Phase (Schwefelsäure-Phase) und der Dampfphase (HFC-32-Phase)
für jede Probe bestimmt.
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Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.
TABELLE 1
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(*1): HF-Konzentration in flüssiger Phase
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(*2): HF-Konzentration in Dampfphase
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(*3): Grad der HF -Entfernung
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Nach den Resultaten von Tabelle wurde festgestellt, daß der
Grad der HF-Entfernung aus dem azeotropen Gemisch, das HF und
HFC-32 enthält, in Abhängigkeit von der HF-Konzentration von
Schwefelsäure in der flüssigen Schwefelsäure-Phase variiert.
Um einen Grad der Entfernung von etwa 90 Gew.-% oder mehr zu
erreichen, muß das Verfahren so durchgeführt werden, daß die
HF-Konzentration in der flüssigen Schwefelsäure-Phase, die
mit dem Gemisch in Kontakt kommt, bei 1 Gew.-% oder weniger
liegt.
BEISPIEL 2
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Mit fast derselben Apparatur wie in Beispiel 1 und unter
Veränderung der Arbeitsdrücke in 9,81·10&sup5; Pa (10 kg/cm²) G
und 19,62·10&sup5; Pa (20 kg/cm²) G wurde die HF-Konzentration in
der Dampfphase bestimmt, als die HF-Konzentration der
flüssigen Schwefelsäure-Phase bei 20ºC 1 Gew.-% war. Das
Ergebnis war, daß die HF-Konzentration in der Dampfphase auf
1/10 bzw. 1/20 des Falls, bei dem Atmosphärendruck angewendet
wurde, gesunken war. Nach diesem Beispiel wurde festgestellt,
daß die HF-Konzentration umgekehrt proportional zum
Arbeitsdruck abnimmt.
BEISPIEL 3
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Unter Verwendung eines Absorptionsturms mit einem Durchmesser
von 150 mm und 10 theoretischen Böden wurde ein HFC-32-
Gemisch (in Dampfphase), das etwa 5000 Gewichts-ppm HF
enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 4,8 Nm³/h und im
Gegenstrom mit Schwefelsäure, die mit einer Geschwindigkeit
von 12 kg/h zugeführt wurde, bei einer Temperatur von 40ºC
und einem Druck von 19,62·10&sup5; Pa (20 kg/cm² G) in Kontakt
gebracht. Als Resultat dieses Verfahrens war die HF-
Konzentration in der Schwefelsäure-Phase
(Strömungsgeschwindigkeit 12 kg/h), die am Turmboden
entnommen wurde, 0,5 Gew.-%, während die HF-Konzentration in
der gasförmigen HFC-32-Phase (Strömungsgeschwindigkeit:
4,8 Nm³/h), die aus dem Turmkopf ausströmte, 10 ppm war.
Aus den obigen Resultaten ist zu entnehmen, daß HF in
einfacher Weise und kontinuierlich durch ein
Absorptionsverfahren entfernt werden kann, in welchem HFC-32,
das HF enthält, durch Inkontaktbringen mit Schwefelsäure
absorbiert wird.