WO1998008789A1

WO1998008789A1 - Procede de fabrication de difluoromethane

Info

Publication number: WO1998008789A1
Application number: PCT/JP1997/002961
Authority: WO
Inventors: Takehide Tsuda; Takashi Shibanuma; Yasufu Yamada
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 1996-08-27
Filing date: 1997-08-26
Publication date: 1998-03-05
Also published as: US6375808B1; CN1228754A; KR20000035814A; EP0924178A1; KR100488229B1; CN1122006C; AU3869397A; ATE208359T1; CA2264686A1; BR9711971A; AU719437B2; DE69708127T2; JP3569921B2; EP0924178B1; DE69708127D1; ES2167771T3; EP0924178A4

Description

明細書ジフルォロメタンの製造方法

【技術分野】

本発明は、フッ化水素（以下、 HFとも呼ぶ）を含んで成るジフルォロメタン（以下、 HFC— 32とも呼ぶ）の混合物、例えばジクロロメタン (以下、 HCC— 30とも呼ぶ）のフッ素化による HFC— 32の製造プロセスにおいて生成する、 HFおよび HFC— 32を含んで成る反応生成物から、 HFを分離して純度の高い HFC— 32を得る方法に関する。

【背景技術】

近年、クロ口フルォロカーボン類による成層圏のオゾン層破壊が深刻な問題となり、その使用が国際的に禁止され、更に、ハイドロクロ口フルォ口カーボン類においてもその生産および使用が規制の対象とされている。 HF C— 32は、塩素を含まない化合物としてオゾン層破壊係数がゼロであり、地球温暖化係数も小さく、冷凍能力も優れていることから規制の対象となっているクロ口フルォロカ一ボン類の代替冷媒化合物として有望視されている。

一般的に、 HFなどの酸分をハロゲン化炭化水素から除去するには、蒸留などの操作によってできる限りその含有量を減らした後に水洗する方法が考えられるが、ハロゲン化炭化水素は HFと最低共沸混合物を形成する場合が多く、水洗できる程度までハロゲン化炭化水素から H Fを分離することは困難である場合が多い。

ハロゲン化炭化水素との共沸混合物から HFを除去する方法として、例えば、米国特許第 2640086号、米国特許第 4209470号、米国特許第 5094773号、ヨーロッパ特許公開第 0467531号または特開平 5— 178768号では、 HFを含む混合物を冷却して相分離（いわゆる液相—液相分離）させ、得られた上相は、 HFを主成分とするが、反応工程にリサイクルし、下相は、主にハロゲン化炭化水素を主成分とするが、蒸留して実質的に HFを含まないハロゲン化炭化水素として得る方法が記載されている。

また、米国特許第 3873629号には、 HFのクロロジフルォロメタンからの連铳分離方法が開示され、この方法では、これら 2成分のガス状混合物を硫酸と向流接触させて HFを除去している。

更に、米国特許第 3976447号では、塩化カルシウム、塩化バリゥムまたは塩化ストロンチウムの粒子への吸着によって、 HFを含まないハロゲン化炭化水素を得る方法が提案されている。

特開平 7— 258125号では、圧力を変えることにより HFC— 32 と H Fの共沸組成を変化させて 2段階蒸留により H Fを除去する方法が開示されている。

ところで、 HFC— 32〜HF系では、工業的に操作可能な温度条件（一般的に、一 30°C程度以上）下では、双方の成分が相互に溶解して相分離点が実質的に存在しないので、相分離を用いる方法は実施できない。

また、この系は最低共沸現象を示すが、共沸組成物中の HF濃度が非常に低いので、蒸留で HFを除去するには、相当量の HFC— 32を HFとの共沸のために留出させる必要がある。尚、 HF C— 32〜HF系の共沸に関しては国際公開 WO 93ノ 21 140号を参照できる（この引用により、この公開の内容は、本明細害の一部分を構成する）。この留出した H F C— 32はその量の多さ故に HFとの共沸混合物から回収する必要があり、そのために、共沸混合物を水洗して HFを除去する方法が考えれられる。

しかしな力ら、水洗によつて水分が飽和分まで H FC-32に混入し得ることになる。この問題点を除去するために脱水剤を使用することが必要となる。ところが、ハロゲン化炭化水素用の脱水剤は、脱水効率が十分ではなく、また、脱水剤によっては HFC— 32が分解するという問題がある。更に、 HFC— 32は、主として冷媒として用いられ、特に水分の少ない高純度の HF C— 32が求められていることも考慮する必要がある。このような点を考慮すると、共沸蒸留と水洗の組み合わせによる HFの H FC— 32からの除去は必ずしも好ましくはない。

また、圧力変化により共沸組成を変える方法は、 HFC— 32〜HF系共沸物中の HF濃度が低く、それ故、多量の HFC— 32のリサイクルを必要とし、加熱 '冷却によるエネルギーロスが大きいので、 HFC— 32 から HFを除去する場合には、効率的な方法であるとは言えない。

このように、上述のような従来技術の HFの分離方法は、いずれも、ェ業的に適用できないか、あるいは経済的ではない。

硫酸と接触させる上記米国特許の方法では、クロロジフルォロメタン中の HF濃度は 3重量％から 0. 2重量％まで低下させることができると記載されているが、本発明が特に対象とする HFの初期濃度がより低い HF C— 32の場合（例えば約 0. 5重量％以下の場合）にこの方法を工業的に有効に適用できるか否かは、 HF濃度が異なること、フルォロ炭化水素の種類が異なることを考慮すると、この米国特許の開示からでは明らかではない。

【発明の開示】従って、本発明の目的は、除去が困難とされる HFC— 32中の HFを効率的に除去できる HFC— 32の製造方法、換言すれば HFC— 32の精製方法を提供することにある。

本発明者らは、除去が困難とされる HFC— 32中の HFを効率的に除去する HFC— 32の精製方法について研究を重ね、その結果、本発明に至った。

本発明は、 HFおよび HFC— 32を含んで成る混合物、例えばこれらの共沸組成の混合物（例えば温度 7. 2°C、圧力 10. 2kg/ciD²— absJ おいて HFZHF C— 32 (wt/wt) = 1 / 99の組成を有する）を硫酸と接触させることにより実質的に HFが減少した、好ましくは実質的に H Fを含まない HFC— 32を含んで成る混合物を得る方法であって、接触前の混合物中の HF濃度は、約 1重量％以下、好ましくは 0. 5重量％以下であり、接触時の操作圧力が 10〜4 Okg/cro²— abs.であり、また、操作温度が 10〜100°Cの範囲であることを特徵とする。

【図面の簡単な説明】

図 1は、本発明の方法の好ましい一実施態様を模式的に示すフローシ一トである。

図面において、引用番号 1は第 1蒸留工程を、引用番号 2は供給原料を、引用番号 3は流出物を、引用番号 4は缶出物を、引用番号 5は硫酸接触塔を、引用番号 6は硫酸を、引用番号 7は流出物（1^? —32を含む）を、引用番号 8は缶出物（HFを含む）を、引用番号 9は第 2蒸留工程を、引用番号 10は留出物を、引用番号 11は缶出物を、引用番号 12は反応ェ程を示す。【発明の詳細な説明】

本発明の方法の 1つの態様では、硫酸と接触すべき混合物は実質的に H FC— 32および HFから成り、接触後の混合物は実質的に HFが減少した、好ましくは実質的に HFを含まない HFC— 32である、 HFC— 3 2の製造方法を提供する。即ち、そのような混合物から HFが除去されることにより精製されて、より純度の高い HFC— 32が得られる。

本発明において、「実質的に HFが減少した」とは、接触前の混合物中における H Fの量より接触後の混合物中の HFの量が減少する（例えば、元の 10%、好ましくは元の 0. 1%に減少する）ことを意味し、一般的には、混合物中の HFの濃度が減少する（例えば、元の 10%、好ましくは元の 0. 1%に減少する）ことと同じである。

本発明の方法において、硫酸と接触する混合物は、液体であっても、気体であっても、あるいはこれらの混合物であってもよく、その状態は、操作圧力、操作温度および混合物の組成によって決まる。

混合物が気体の場合は通常の気液接触により、気体状の混合物から主として HFが硫酸相中に移動し、多少の HFC— 32も移動し、 HFが減少した気相が得られ、逆に、 HFが増えた硫酸相（液相）が得られる。この気相は、そのままで、または液化させて次の処理に付すことができる。混合物が液体の場合は、硫酸と混合物を混合することにより接触させた後、液相を接触系の操作圧力より低い圧力およびまたは操作温度より高い温度に付すことにより、大部分の HFを硫酸相（液相）中に残した状態で HF C— 32を気体として発生させ、これを回収できると共に、硫酸相が得られる。この気体の発生に際しては、 HFも気体中に少し含まれるが、その量は微量である。

混合物が気体と液体の混合物である場合は、上述の 2つの態様を組み合わせればよい。例えば、接触後の液相部分を、先の混合物が液体の場合と同様に、接触後の液相を低圧およびまたは高温に付すことにより、液相中に溶解している HFC— 32を気体として発生させ、これを回収できる。また、最初から気体の部分に関しては、 HFが減少した HFC— 32としてそのまま回収できる。

尚、本発明の方法に関連して、先に記載した HFとクロロジフルォロメタンの 2成分のガス状混合物を硫酸と向流接触させる方法（米国特許第 3 873629号）があるが、本発明が対象とするような例えば HFC— 3 2と H Fの共沸組成物では H F濃度が 1重量％以下と非常に低濃度であり、従って、硫酸中の HF濃度が 5重量％、温度 25°C、圧力 3. 5 kg/cm ² - abs.のような該米国特許の方法における条件下では HF C— 32中の HF 濃度減少は期待できない。実際、液相硫酸中の HF濃度を 5重量％として、 0. 5重量％HFを含む HFC— 32を 20°C、 l a tmで処理すると、逆に HFC— 32中の HF濃度が増加して約 0. 7重量となった。そこで、本発明者らは、 HFと HFC— 32との混合物から硫酸にょりHFを除去する条件について検討を重ね、 HFを HFC— 32から工業的に分離できることを見いだし、本発明を完成させるに到った。

即ち、 HFC— 32中の HF濃度が低下する条件について検討を重ねたところ、硫酸中の HF'濃度が 0. 5重量％である場合、 1"1?〇ー32中の HF濃度が約 475重量 p pmで平衡となり、それ以下にはできないことが判った（1 a t m、 20°C) 。そこで、 HF C— 32中の HF濃度を更に低下させるために、硫酸中の HF濃度を 0. 2重量％、 0. 02重量％にしたところ、 HF C— 32中の HF濃度がそれぞれ約 140 p pm、約 11 p p mで平衡となることが判つた（いずれも 1 a t m、 20。C) 。後者の場合では、 HF除去率は 99. 8%である（除去率 =1一（処理後 H じー32濃度） / (処理前 HFC— 32濃度）、この場合（5000— 11) /5000 = 0. 998) 。このように、硫酸中の HF濃度をコントロールすることにより、 HFC— 32中の HF濃度を非常に低濃度まで下げることができることが判つた。

このように、混合物と接触している（液相）硫酸中の HF濃度に応じて HFC-32混合物中に残留する HFの平衡濃度が変わり、液相硫酸中の HF濃度が 1重量％以下、好ましくは 0. 2重量％以下、より好ましくは 0. 02重量％以下の場合において、 HFC— 32混合物中の HF濃度はそれぞれ、 475重量13 111、 143重量 111、 1 1重量 111となり、これは、 HFC— 32中に含まれる HFの除去率をそれぞれ 90%以上、 97%以上、 99. 8%以上に確保できることに対応し、従って、効率的に HFが HF C— 32から除去されることが判った。

また、操作圧力を高めると HFC— 32中の HF濃度が低下することも判った。即ち、接触系の圧力を増やすと、 HFC— 32中のHF濃度をさらに減らすことができる。この場合、 HF濃度は、操作圧力に対してほぼ反比例的に下がる。例えば、 1 Okg/cm²— abs.の系の圧力では、硫酸中の HF濃度を 0. 02重量％以下に抑制した場合、 HFC— 32中の HF濃度を約 1 p pm以下にすることができる。工業的操作を考慮した場合、操作圧力は、好ましくは 10〜4 Okg/cm²— abs.、より好ましくは 20〜 3 Okg/cm²— abs.でめな

本発明の方法において、接触時の温度は、硫酸中の HF濃度に平衡である HFC— 32中の HF濃度に影響を与えるが、その程度は比較的小さい。従って、接触時の温度は、工業的に可能な温度であれば、特に限定されるものではなく、通常 10〜100°C、好ましくは 10〜70。C、より好ましくは 10〜50°Cで実施してよい。本発明の方法において、混合物と硫酸との接触は、いずれの適当な気液接触装置または液々接触装置を用いてもよい。例えば、多段塔、充填塔、撹拌槽を使用することができる。また、混合物が気体である場合、混合物と硫酸との接触方式もいずれの方式で実施してもよく、例えば並流、十字流および向流で接触させることができる。通常、向流で操作するのが最も好ましい。

本発明の方法において、混合物およびそれと接触すべき硫酸の量は、特に限定されるものではなく、目的とする HFC— 32中の HF濃度となるように、硫酸の量および接触すべき硫酸中の HF濃度を決定すればよい。原理的には使用する硫酸の量が多いほど、 HFC— 32を含んで成る混合物から除去できる HFの量は増える。しかしながら、接触させる硫酸の量をいかに多くしても、温度およびノまたは圧力を変えない限り、上述の硫酸中の HF濃度と平衡にある HF C— 32中の HF濃度より小さい HFC 一 32中の HF濃度を達成することはできない。通常、混合物に対するそれと接触する硫酸の量比は、接触工程に仕込む重量を基準として、約 0. 2〜4、好ましくは 0. 3〜： Lであってよい。

本発明の方法は、 HFを HFC— 32から工業的かつ効率的に分離するのに適用できる。 HFC— 32の製造工程から生成する混合ガスから未反応 HFを除去して実質的に HFを含まない HFC— 32を得る場合に有効である。

この場合、本発明の方法は、 HFと HFC— 32から成る混合物からの HFの分離のみならず、ジクロロメタンを HFでフッ素化することによる HF C— 32の製造における生成物であって、 HF、 HFC— 32およびジクロロメタンに加えて種々の反応副生成物を含むものからの H Fの分離への適用が可能となる。この HFC— 32の製造は、公知の方法により行われ、例えば塩化フッ化アンチモンを触媒とした液相法であっても、あるいは例えばフッ化酸化クロムを触媒とした気相法であってもよい。従って、本発明の方法を適用できる混合物は、 HFおよび HFC— 32だけでなく、種々の割合で存在する例えば、塩化水素、ジクロロメタン、クロ口フルォロメタン、トリフルォロメタンおよびノまたは塩素などを含んでいてもよい。本発明の方法において、このように、混合物が HFおよび HF C— 3 2に加えて種々の化合物を含む場合であつても、混合物中の H Fが実質的に減り、他の化合物については、それらと硫酸との親和性によって混合物中の濃度が変化する。

上述のように、 HFC— 32は HFと最低共沸混合物を形成するため、 HFのハロゲン化炭化水素からの分離を蒸留のみで行うことは非効率的であるか、または実際困難であり、何等かの別の方法（例えば、相分離（液相一液相分離、吸着、圧力変化）で HFと HFC— 32との共沸組成から HFが少ない側にずらすことにより、 HFを HFC— 32から効率良く分離することができるようになる。

即ち、混合物が HFおよび HFC— 32から実質的に成る場合は、本発明の方法に基づいて、硫酸と混合物との接触によって、共沸組成より HF 濃度を減少させた HFと HFC— 32の混合物を得て、この混合物を蒸留することにより、塔頂より実質的に全ての HFを HFC— 32との共沸混合物として抜き出す。この共沸混合物の総量は（HFが既に減少しているので）遥かに少なくなるので、これを硫酸との接触工程にリサイクルしてもよく、あるいは少量故に、そのままで廃棄してよく、塔底からは HFを含まない HF C— 32を回収することができる。更に、本発明の方法により、 HFC— 32中の HF濃度を許容濃度以下、例えば 1 ppm以下に下げれば、その後の処理である蒸留工程を省略して、そのまま HFC— 32 を最終製品にすることも可能である。

混合物が、 HFおよび HFC— 32に加えて他の成分を含む場合、他の成分は、それらの性質に応じて、 HFと共に挙動する、 11 じー32と共に挙動する、あるいは HFおよび HF C— 32の双方と共に挙動するのいずれかであり、 HFおよび HFC— 32の挙動に関しては、これらの成分が存在しな t、場合と、実質的に変わるところはない。

【発明を実施するための具体的な形態】

本発明を、添付図面を参照して、更に具体的に説明する。図 1は本発明の好ましい一実施態様を模式的に示すフローシー卜である。

図 1において、第 1蒸留塔 1に HFC— 32の製造プロセス 12における生成物である HFおよび HFC— 32を含んで成る供給混合物 2 (通常、 HFC-32との共沸組成に対して HFが過剰に含まれている）を連続的に供給する。この状態で蒸留操作を行うことにより、塔頂から塩化水素および HF C— 32より低沸点の化合物、例えばトリフルォロメタンを抜き出し、 HFと HFC— 32の共沸混合物を留出物 3として留出させることができる。また、塔底からは残りの HFおよび HFC— 32より高沸点の化合物、例えばクロ口フルォロメタン、ジクロロメタンの混合物が缶出物 4として缶出する。留出物 3は、共沸組成物であるため、この最初の蒸留工程によりこれ以上 HFを濃縮することはできない。そこで、この留出物 3を混合物として本発明の方法を実施する、硫酸接触塔 5の塔底へ供給し、塔頂から仕込まれた硫酸 6と例えば向流で気液接触させる。このようにすると、留出物 3が気体状で塔内を上昇する間、その中の HFが硫酸に吸収されて（従って、留出物 3の組成が共沸組成より HFが少ない方にずれて）、塔頂から HFが減少した HFC— 32が流出物 7として排出される _c 塔底からは塔内を降下する間に HFを吸収した硫酸および硫酸に溶解した H FC-32の混合物が缶出物 8として缶出する。

流出物 7は第 2蒸留塔 9に供給して、蒸留操作に付し、塔頂から HFと HFC— 32の共沸混合物、留出物 10として留出し、塔底からは HFを実質的に含まない HFC— 32が缶出物 11として缶出する。この留出物 10は硫酸接触塔 5にリサイクルする（点線にて示す）ことにより、 HF C一 32のロスを避けることができる。

尚、硫酸接触塔の流出物 7が実質的に HFを含まない場合、第 2蒸留塔の留出物 10には HFと HFC— 32の共沸混合物が含まれない。更に、第 1蒸留塔からの留出物 3が H Fと H F C— 32以外の化合物を実質的に含まず、流出物 7が実質的に HFを含まない場合（例えば、 HFC— 32 中の許容 HF濃度を下回る場合、例えば 1 p pm以下となる場合）には、第 2蒸留塔を省略でき、流出物 7を最終製品として使用できる。

缶出物 4には通常大量の H Fが含まれ反応工程にリサイクルすることが好ましい。また、缶出物 8には HFC— 32も含まれている。従って、缶出物 8を接触系の操作圧力より低い圧力条件およびまたは操作温度より高い温度条件下に付すことにより、缶出物 8中に溶解している HF C— 3 2を気体として生成させ、これを回収することが好ましい。この回収気体には同時に気体として生成する少量の H Fも含まれるので、第 1蒸留塔 1 ヘリサイクルしてもよい。また、ガス回収された硫酸は、その HF濃度が許容される値であれば硫酸接触塔 5で再利用してもよく、あるいは別の用途に使用することもできる。

【産業上の利用性】

本発明のジフルォ _σメタンの製造方法により、 HFを含むジフルォロメタンの混合物を硫酸に接触させ、従来、除去が困難とされるジフルォロメタン中の HFを容易に除去でき、高濃度のジフルォロメタンを得ることが可能になる。

【実施例】

次に実施例によって本発明を更に詳細に説明する。実施例 1

フッ素樹脂製耐圧容器に 98重量％の硫酸を入れて HFと HFC— 32 の共沸混合物（0. 5 99. 5重量％) を気体状態で連続的に供袷し（大気圧下、 20て）、適宜サンプリングしてその時の液相（硫酸相）と気相 («[?じー32相）それぞれの HF濃度を測定した。

測定結果を表 1に示す：

【表 1】

液相 HF濃度気相 HF濃度 HF除去率

重量％重量 p p m %

0. 02 10. 7 99. 8

0. 2 142. 8 97. 1

1 475. 3 90. 5

2 3571. 5 28. 5 表 1の結果より、 HFと HFC— 32の共沸混合物中の HFの除去率は, 液相硫酸中の HF濃度により変化することが判る。除去率が 90'%以上となるようにするには、混合物と接 ¾iする液相硫酸中の HF濃度を 1重量％以下として操作しなければならない。実施例 2

実施例 1と同様な装置を使用し、操作圧力を 10kg/cm²Gおよび 2 Okg /cm²Gと変え、液相硫酸中の HF濃度が 1重量％の時の気相の HF濃度を測定した結果（20°Cにて）、気相中の HF濃度が大気圧と比較してそれぞれ約 1Z10、 1/20に低下していた。これにより、圧力に反比例的に HF濃度が低下することがわかる。実施例 3

塔径 15 Omm理論段数 10段の吸収塔を使用し、圧力 20 kg/cm² Gで HFを 5000重量 PPmで含む HFC— 32混合物（気体）と硫酸を 40 でそれぞれ 4. δΝτη³,時間、 12k gZ時間の流量で向流接触させた。この操作で、塔下部から流出する硫酸相（流量 12k 時間）中の HF濃度は約 0. 5重量％で、塔頂部から流出したガス状の HF C— 32 相（流量 4. 8Nm³/時間）中の HF濃度は 10重量 ppmであった。

この結果より、 H Fを含む H F C— 32を硫酸で吸収することで容易に HFが連続的に除去されることが判る。

Claims

請求の範囲

1 . ジフルォロメタンおよびフッ化水素を含んで成る混合物からフッ化水素が減少したジフルォロメタンを含んで成る混合物を製造する方法であつて、ジフルォロメタンおよびフッ化水素を含んで成る混合物中のフッ化水素濃度が 1重量％以下であり、 1 0〜4 O kg/cm²— abs.の圧力および 1 0 〜1 0 0 °Cの温度で混合物を硫酸と接触させてフッ化水素を硫酸中に移動させ、実質的にフッ化水素が減少したジフルォロメタンを含んで成る混合物を得る工程を含んで成る製造方法。

2. ジフルォロメタンおよびフッ化水素を含んで成る混合物は、ジフルォロメタンおよびフッ化水素から実質的に成り、フッ化水素が減少したジフルォロメタンを含んで成る混合物は、実質的にフッ化水素が減少したジフルォロメタンから実質的に成る請求の範囲 1記載の方法。

3 . ジフルォロメタンおよびフッ化水素を含んで成る混合物は、ジフルォロメタンとフッ化水素との共沸混合物である請求の範囲 1または 2記載の方法。

4 . ジフルォロメタンおよびフッ化水素を含んで成る混合物は、ジクロロメタンをフッ化水素でフッ素化することにより得られる生成物である請求の範囲 1記載の方法。

5. ジフルォロメタンおよびフッ化水素を含んで成る混合物と接触する硫酸中のフッ化水素濃度は 1重量％以下である請求の範囲 1〜4のいずれかに記載の方法。

6 . ジフルォロメタンおよびフッ化水素を含んで成る混合物と接触した硫酸をより低い圧力にさらして硫酸中に移動したジフォ口メタンを回収する工程を更に含んで成る請求の範囲 1〜 5のいずれかに記載の方法。

7. 硫酸と接触させて得られる実質的にフッ化水素が減少したジフルォロメタンを含んで成る混合物を、その後、蒸留する工程を含んで成る請求の範囲 1〜 6のいずれかに記載の方法。