JP3605828B2

JP3605828B2 - ジフルオロメタンの製造方法

Info

Publication number: JP3605828B2
Application number: JP51146898A
Authority: JP
Inventors: 武英津田; 俊柴沼
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1996-08-27
Filing date: 1997-08-26
Publication date: 2004-12-22
Anticipated expiration: 2017-08-26
Also published as: CA2264691C; AU3869597A; WO1998008790A1; KR20000035824A; DE69708137D1; DE69708137T2; EP0931784A1; KR100551521B1; CA2264691A1; EP0931784A4; US6346172B1; EP0931784B1; BR9711969A; CN1122008C; CN1234015A

Description

【技術分野】
本発明は、水分を含んで成るジフルオロメタン（以下、HFC−32とも呼ぶ）の混合物、例えばジクロロメタン（以下、HCC−30とも呼ぶ）のフッ素化によるHFC−32の製造プロセスにおいて生成する、HFC−32および水を含んで成る反応生成物から、蒸留により水をHFC−32から分離して純度の高いHFC−32を製造する方法に関する。
【背景技術】
近年、クロロフルオロカーボン類による成層圏のオゾン層破壊が深刻な問題となり、その使用が国際的に禁止され、更に、ハイドロクロロフルオロカーボン類においてもその生産および使用が規制の対象とされている。HFC−32は、塩素を含まない化合物としてオゾン層破壊係数がゼロであり、地球温暖化係数も小さく、冷凍能力も優れていることから規制の対象となっているクロロフルオロカーボン類の代替冷媒化合物として有望視されている。
このHFC−32の製造方法としては、例えばHCC−30をフッ素化する方法およびジクロロジフルオロメタンまたは／およびクロロジフルオロメタンを還元する方法が挙げられる。これらの製造方法においては、原料中に含まれる水分および触媒に同伴される水分、更には、未反応のフッ化水素および副生する塩化水素の除去を水およびアルカリ水溶液などで行うために、目的物であるHFC−32中に水分が混入することになる。
一般的にハロゲン化炭化水素中の水分の除去には、ゼオライトのような固形脱水剤が多く用いられる。例えば特開平７−33695号には、1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン（以下、HFC−141bとも呼ぶ）中の水分除去に脱水したゼオライトを使用することが記載され、この脱水剤によってはHFC−141bは分解しないと記載されている。このような固形の脱水剤を使用する場合には、脱水剤を再生する工程および装置が必要となる。また、脱水剤の再生の際に固形脱水剤に吸着した目的物のロスが発生するという問題もある。
HFC−32の場合、主として冷媒として用いられるので、特に水分の少ない高純度HFC−32が要求され、従って、多量の固形脱水剤を用いることが必要となる。ところが、HFC−32はその分子の大きさが水の分子の大きさと近似しているので、ゼオライトのような通常の固形脱水剤では水分の除去能力が十分ではなく、また、HFC−32が分解してしまうので、他の通常のハロゲン化炭化水素の場合と比較して脱水が困難であるという問題がある。
そのため、HFC−32中の水分除去には特殊な固形脱水剤が必要とされ、そのような固形脱水剤を用いる水分除去法が特開平６−327968号公報、特開平７−305054号および特開平８−173799において提案されている。このような固形脱水剤は、エアコンのコンプレッサ中の冷媒のように、密閉された系内で使用する場合（即ち、系外から水が実質的に入らない場合）にはHFC−32中の水分除去に有効である（特開平７−305054号）が、HFC−32の製造工程のように原料等から連続的に系内に水が供給され得る場合には、高い効率（高水分吸着量、高水分選択吸着性）の脱水剤が必要となる。脱水剤を再生する場合に、脱水剤に吸着したHFC−32が最終的に廃棄されることになるので、効率が低い場合にはHFC−32のロスが大量となってしまう。
系外から連続的に水が入る場合、水を塩化リチウムと反応させて除去する方法も有るが、この方法では、HFC−32中の水濃度を実質的に約500ppmまでしか低下させることができない。しかも、この場合でも、塩化リチウムを再生する必要がある。
【発明の開示】
従って、本発明が解決しようとする課題は、上述のように困難とされているHFC−32中の水の除去を簡易な操作で効率的に実施でき、それによって水分の少ないHFC−32を製造する方法、換言すれば水を含むHFC−32の精製法を提供することにある。
蒸留操作を用いて不純物を分離する場合、理想性混合物においては、一般的に混合物を構成する成分の沸点差が分離の容易さの尺度となると言える。しかしながら、水を含む混合物においては非理想性が大きく、また、その分離挙動が複雑であり、水の分離においては問題とする系における水の比揮発度または気液比、即ち、気相水分濃度／液相水分濃度（モル濃度基準）が重要となる。
例えば、トリクロロフルオロメタン（以下、CFC−11とも呼ぶ）の沸点は、大気圧下、約24℃であり、水の沸点100℃より遥かに低いので、CFC−11〜水系では水の比揮発度は１より相当小さくなることが予測される。しかしながら、実際に比揮発度を測定してみると、測定結果は逆に１より大きくなる；即ち、液相中の水分濃度より気相中の水分濃度の方が高くなるのである。
このような逆転挙動は、沸点が更に低いジクロロジフルオロメタン（約−30℃、以下、CFC−12とも呼ぶ）においても見られるが、他方、沸点がCFC−11とCFC−12との間にあるクロロフルオロメタン（約−９℃、以下、HCFC−31とも呼ぶ）では逆に水の比揮発度は１より小さい。更に、水の比揮発度が１より大きいか、あるいは小さいということが、沸点の違いから予想される場合であっても、比揮発度の値自体は全く予測できないという問題点がある。
例えば、水の比揮発度が１より小さいHCFC−31の場合、水〜HCFC−31系が理想系であるとすれば、水の比揮発度は25℃において約0.0073であるとラ・ウールの法則に従い計算することにより推定される。この数値は、蒸留によって水とHCFC−31を分離することは極めて容易であるということを意味する。しかしながら、この系において水の比揮発度を測定すると、約0.79と約100倍も大きく、水とHCFC−31を分離することはそれほど容易ではないことが初めて判る。
これらのことは、沸点の違いからは、比揮発度が１よりどの程度大きいまたは小さいかということは実際に測定するまではわからないということを意味する。比揮発度の値が判らないと、工業規模の分離においては蒸留の必要理論段数を決めることができず、従って、どの程度の段数を有する蒸留塔を用いるとHFC−32から水を分離できるのか判らない、即ち、工業的に分離できるかどうか判らないという問題が生じる。
このように、水が系を構成する成分として含まれる場合、通常の蒸留操作の場合と同様に、沸点差だけで水の比揮発度が１より大きいか、小さいか、あるいはその値がどの程度になるのかということは、全く予測できず、従って、水の挙動（例えば、蒸留処理によって濃縮部側で濃縮されるのか、あるいは回収部側で濃縮されるのか、必要な段数はどれくらいかということ）を予測することも全く容易ではない。
そこで、本発明者らは、水〜HFC−32系、水〜HCFC−31系および水〜HCC−30系のそれぞれについて水の比揮発度を測定し、その結果に基づいて蒸留操作によってHFC−32中の水分を分離することができるかどうかの検討を重ねた結果、それが可能であることを見いだして本発明を完成させるに至った。
例えば、温度25℃および圧力17kg/cm²−abs.（絶対圧）の条件下において、水〜HFC−32系における水の比揮発度は0.20と測定された。このように、実際に水の比揮発度を測定することによって、HFC−32中の水を蒸留により回収部側で水を濃縮して分離できることが初めて予測され、これが確認された。
従って、本発明は、水およびHFC−32を含んで成る混合物を蒸留操作に付すことを特徴とする、実質的に水が減少した水およびHFC−32を含んで成る混合物、好ましくは実質的に水を含まないHFC−32を含んで成る混合物の製造方法を提供する。
本発明の１つの態様では、蒸留操作に付す混合物は、水およびHFC−32から実質的に成り、蒸留操作後の混合物は、実質的に水が減少した、好ましくは実質的に水を含まないHFC−32から実質的に成る。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の好ましい一実施態様をフローシートにより模式的に示す。
引用番号１は蒸留工程を、２は蒸留工程への供給原料を、３は留出物を、４は缶出物を、５は反応工程を、６はリサイクル流を、７は反応工程への原料を示す。
［発明の詳細な説明］
本発明において、「実質的に水が減少した」とは、蒸留前の混合物中の水の量より蒸留後の混合物中の水の量が減少する（例えば元の量の50％、好ましくは５％に減少する）ことを意味し、一般的には、混合物中の水の濃度が減少することと同等である。
特に好ましい態様では、本発明の蒸留操作は、10〜40kg/cm²−abs.、好ましくは15〜35kg/cm²−abs.、より好ましくは20〜30kg/cm²−abs.の操作圧力（例えば蒸留塔の塔頂操作圧力）で実施し、この場合、留出温度（例えば蒸留塔の塔頂温度）は、実質的に水を含まないHFC−32が留出する場合にはそれぞれ５〜60℃、20〜55℃、30〜50℃となる。留出後に凝縮して塔に戻る還流温度も、通常、留出温度と同じであるのが好ましい。後述の実施例２からも明らかなように、例えば200重量ppmの水分を含むHFC−32を圧力20kg/cm²Gで蒸留することにより10重量ppm以下の水分しか含まないHFC−32を留出させることができた。
更に検討を進めた結果、水〜HCFC−31系および水〜HCC−30系における水の比揮発度はそれぞれ0.79および7.94と測定された。これらの結果および上記水〜HFC−32系の水の比揮発度ならびにHFC−32、HCFC−31、HCC−30の沸点がそれぞれ−52℃、−９℃、40℃であることを考慮すると、これらの３成分および水から成る混合物であっても、これを蒸留操作に付すと、水はHCFC−31とHCC−30の間に濃縮されることが予測され、その結果、水をHFC−32から実質的に分離できることが初めて予測された。後述の実施例３からも明らかなように、例えば400重量ppmの水分を含むHFC−32、HCFC−31およびHCC−30の混合物を圧力20kg/cm²Gで蒸留することにより10重量ppm以下の水分しか含まないHFC−32を得ることができた。
本発明の方法は、HFC−32（またはこれとHCFC−31および／またはHCC−30との混合物）が飽和またはそれ以下の水を含む場合（通常、水の濃度は、約500重量ppm以下、好ましくは100重量ppm以下）に適用するのが好ましく、飽和以上の水を含む場合には、通常、分液（即ち、相分離）させてHFC−32相のみに本発明の方法を適用して蒸留することが好ましい。蒸留すべき水との混合物がHFC−32に加えて、HCFC−31および／またはHCC−30を含む場合、HCFC−31および／またはHCC−30の量は特に限定されるものではないが、通常、混合物中のHFC−32濃度は約30〜100重量％（尚、100重量％というのは、水を数百または数十ppmのオーダーで含む意味である）、好ましくは約50〜100重量％、より好ましくは約70〜100重量％である。
蒸留すべき水との混合物がHFC−32に加えて、HCFC−31および／またはHCC−30を他の成分として含む場合、本発明の方法における蒸留の操作圧力は、10〜40kg/cm²−abs.、より好ましくは15〜35kg/cm²−abs.、より好ましくは20〜30kg/cm²−abs.であり、このような操作圧力では、塔頂温度がそれぞれ５〜60℃、20〜55℃、30〜50℃程度となり、従って、耐圧装置のコスト、ユーティリティコスト等の面から特に有利である。尚、これらの他の成分が存在しても、水が減少したHFC−32が蒸留工程の塔頂から得られる。
【発明を実施するための具体的な形態】
次に本発明を図面を用いて具体的に説明する。図１は本発明の好ましい一実施態様をフローシートにより模式的に示している。
図１において、蒸留塔１に水を含むHFC−32を主成分とする混合物２を連続的に供給する。この蒸留操作において、塔頂から高純度の（即ち、実質的に水を含まない）HFC−32を留出物３として留出させ、塔底からは水および留出させた残りのHFC−32を含む混合物を缶出物４として得ることができる。混合物２が、HFC−32に加えてHCFC−31およびHCC−30を含む場合、上述の比揮発度からも判るように、これらの他の成分も缶出物４として一緒に取り出すことができる。
缶出した缶出物４は、HCFC−31やHCC−30が含まれる場合は、反応原料７と一緒に処理するようにHFC−32を生成する反応工程５へリサイクルする（図１において、点線６により示す）ことにより効率よく使用できる。また、缶出物４が実質的にHFC−32および水から成る場合には、塩酸またはフッ化水素を取り除く工程、例えば水洗塔、アルカリ洗浄塔にリサイクルしてもよい。
実際の蒸留では蒸留段数が理想的にまで多くできないので、HFC−32および水を含んで成る混合物は、蒸留工程によって、水分を実質的に含まないか、殆ど含まない大部分のHFC−32と、濃縮された水を含む残りのHFC−32とに分離できる。このように濃縮された水を含むHFC−32は、系外へ取り出し水分を廃棄することができるが、何等かの処理（例えば固形脱水剤による吸着処理）をして水を除去し、HFC−32を回収する方がよい。この場合、HFC−32中の水はできるだけ濃縮されている（従って、HFC−32の濃度が小さい）ことが望ましい。しかしながら、より好ましい態様では、そのような水を含むHFC−32を系外に取り出さないで系内で処理する。例えば、水分が濃縮されたHFC−32を含む缶出物は、系外に出さないように反応工程５などにリサイクルすることが望ましい。
このように缶出物４をリサイクルする場合、HCC−30のフッ素化によるHFC−32を製造する反応工程においてアンチモン触媒（例えばハロゲン化アンチモン）を使用することが有利である。それは、缶出物４中の水分が反応工程へリサイクルした場合にアンチモン触媒に吸収されて除去され、吸収された水は、劣化した触媒を再生する場合に、同時に水分だけが反応して系外へ除去され、HFC−32がそのまま系内に残るからである。蒸留分離された水を含むHFC−32を単独で処理する場合には、たとえ水分が濃縮されていても、HFC−32のロスが幾らかは生じるが、他方、アンチモン触媒と水を含むHFC−32との組み合わせではHFC−32のロスがほとんど生じないという利点がある。
尚、本発明の方法は、通常の蒸留装置を用いて実施することができ、また、連続的または回分的な操作で実施できる。
【産業上の利用可能性】
本発明のジフルオロメタンの製造方法は、水分を含むジフルオロメタンならびにクロロフルオロメタンおよび／またはジクロロメタンの混合物を蒸留して、従来、除去が困難とされるジフルオロメタン中の水分を容易に除去でき、高濃度のジフルオロメタンを得ることが可能になる。
【実施例】
次に実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
ステンレス製耐圧容器に、飽和水分濃度のCFC−13、HFC−32、CFC−12、HCFC−31、CFC−11、HCC−30またはCFC−113（1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン）を仕込み、所定の温度におけるそれぞれの水の比揮発度（モル基準）を測定した。結果を表１に示す。

表１の結果より、水との沸点差から判断すると、すべての系が水が液相に容易に濃縮される系である（比揮発度＜＜１）と推定されるが、その挙動はまちまちであり、測定してみないと判らないと言える。即ち、この測定結果に基づくと、水〜HFC−32系、HCFC−31系またはHCC−30系における水の比揮発度は、適当に温度を選べばいずれも蒸留操作による分離に必要十分であり、水とHFC−32（ならびにHCFC−31およびHCC−30）との蒸留分離が可能であることがわかる。即ち、HFC−32およびHCFC−31については比揮発度が１より小さく、従って、水分は液相に濃縮され、HCC−30については１を越えるので、水は気相に濃縮される。
実施例２
塔径150mm、理論段数24段のステンレス製蒸留塔を使用して、200重量ppmの水を含むHFC−32を300kg供給した。塔頂圧力20kg/cm²G（塔頂温度30℃）で回分式蒸留を行なったところ、この蒸留における最初の留出液（10kg）中の水分は10重量ppm以下であった。
この結果より、水分を含むHFC−32を蒸留することで容易に水分が除去されることがわかる。
実施例３
実施例２と同じ蒸留塔を使用し、水を400重量ppmで含むHFC−32、HCFC−31およびHCC−30の混合物を塔頂から20段の位置に約40kg/Hrで供給した。還流比５、圧力20kg/cm²Gで蒸留を行い（塔頂温度30℃）、還流液の一部約20kg/Hrを留出物として留出させた。この蒸留における供給混合物、留出物および缶出物の水分濃度および各成分濃度を表２に示す。

表２の結果から、HFC−32中に追加の成分としてHCFC−31およびHCC−30が含まれる場合においても水分除去が可能であることがわかる。更に、これら追加の成分をも同時に分離除去して高純度のHFC−32が得られる。

Claims

水およびジフルオロメタンを含んで成る混合物を蒸留することによって、実質的に水が減少したジフルオロメタンを含んで成る混合物を得ることを特徴とするジフルオロメタンの製造方法。
実質的に水が減少したジフルオロメタンを含んで成る混合物は、実質的に水を含まないジフルオロメタンである請求の範囲１記載の方法。
混合物は、クロロフルオロメタンおよび／またはジクロロメタンを更に含む請求の範囲１または２記載の方法。
混合物は、ジフルオロメタンを生成する反応工程からの流出物であり、蒸留により得られる缶出物を反応工程へリサイクルすることを特徴とする請求の範囲１〜３のいずれかに記載の方法。
反応工程において、アンチモン触媒を使用する請求の範囲４記載の方法。