WO1998008790A1 - Procede de fabrication de difluoromethane - Google Patents

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WO1998008790A1
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hfc
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distillation
difluoromethane
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Inventor
Takehide Tsuda
Takashi Shibanuma
Original Assignee
Daikin Industries, Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing HFC-32 produced by fluorinating a mixture of difluoromethane (hereinafter also referred to as HFC-32) comprising water, for example, dichloromethane (hereinafter also referred to as HCC-30).
  • HFC-32 a mixture of difluoromethane
  • HCC-30 dichloromethane
  • the present invention relates to a method for producing high-purity HFC-32 by separating water from HFC-32 by distillation from a reaction product comprising 32 and water.
  • HF C-32 is a chlorine-free compound that has zero ozone depletion potential, low global warming potential, and excellent refrigeration capacity. It is promising as an alternative refrigerant compound for.
  • Examples of the method for producing HFC-32 include a method for fluorinating HCC-30 and a method for reducing dichlorodifluoromethane or Z and chlorodifluoromethane.
  • the target compound in order to remove water contained in the raw materials and water accompanying the catalyst, as well as unreacted hydrogen fluoride and by-produced hydrogen chloride with water and an aqueous alkali solution, the target compound is used. Water will be mixed into HFC-32.
  • a solid dehydrating agent such as zeolite is often used to remove water from halogenated hydrocarbons.
  • Hei 7-33695 discloses that dehydrated zeolite is used for removing water in 1,1-dichloro mouth-111 fluoroethane (hereinafter also referred to as HFC-141b). States that HFC-141b does not degrade.
  • a step and an apparatus for regenerating the dehydrating agent are required.
  • a target substance adsorbed on the solid dehydrating agent is generated when the dehydrating agent is regenerated.
  • HFC-32 since it is mainly used as a refrigerant, high-purity HFC-32 with particularly low water content is required, and therefore, a large amount of solid dehydrating agent must be used.
  • ordinary solid dehydrating agents such as zeolite do not have sufficient water removal ability. Since it is decomposed, there is a problem that dehydration is more difficult than in the case of other normal halogenated hydrocarbons.
  • a special solid dehydrating agent is required for removing water from HFC-32.
  • a method for removing moisture using such a solid dehydrating agent is disclosed in JP-A-6-327968, JP-A-7-305054 and It is proposed in Kaihei 8-173799.
  • Such a solid dehydrating agent is used in an HFC-32 when used in a closed system like a refrigerant in an air conditioner compressor (ie, when water does not substantially enter from outside the system).
  • high efficiency high moisture adsorption
  • water can be continuously supplied from the raw materials etc.
  • the HFC-32 adsorbed on the dehydrating agent will eventually be discarded, resulting in higher efficiency. If it is low, the loss of HFC-32 will be large.
  • the problem to be solved by the present invention is that the removal of water in HFC-32, which is considered difficult, can be efficiently performed by a simple operation, thereby producing HFC-32 with low moisture content.
  • Another object of the present invention is to provide a method for purifying HFC-32 containing water.
  • the boiling point of trichlorofluoromethane (hereinafter also referred to as CF C-11) is about 24 ° C under atmospheric pressure, which is far lower than the boiling point of water at 100 ° C.
  • the relative volatility of is expected to be significantly less than 1.
  • the measurement result is conversely greater than 1; that is, the water concentration in the gas phase is higher than the water concentration in the liquid phase.
  • the specific volatility of water is less than 1, HCFC-31 is less than 1, and if the water-HCFC-31 system is an ideal system, the specific volatility of water is about 0.0073 at 25 ° C. It is estimated by calculating according to La Wool's law. This means that separation of water and HCFC-31 by distillation is extremely easy. However, when the relative volatility of water was measured in this system, it was found to be about 0.79, which is about 100 times larger, indicating that it is not easy to separate HCF C-31 from water.
  • the present invention provides a mixture comprising water and HFC-32, preferably substantially reduced in water, characterized in that the mixture comprising water and HFC-32 is subjected to a distillation operation.
  • a method for producing a mixture comprising water-free HFC-32 is provided.
  • the mixture subjected to the distillation operation consists essentially of water and HFC-32, and the mixture after the distillation operation is substantially depleted in water, preferably substantially free of water. Consists essentially of HFC-32.
  • FIG. 1 schematically shows a preferred embodiment of the present invention by a flow sheet.
  • Reference number 1 is the distillation step
  • 2 is the feed to the distillation step
  • 3 is the distillate
  • 4 is the bottoms
  • 5 is the reaction step
  • 6 is the recycle stream
  • 7 is the reaction step.
  • the raw materials are shown.
  • substantially reduced water means that the amount of water in the mixture after distillation is smaller than the amount of water in the mixture before distillation (for example, 50% of the original amount, preferably 5%). %), which is generally equivalent to reducing the concentration of water in the mixture.
  • the distillation operation of the present invention is an operation of 10-4 Okg / cm 2 -abs., Preferably 15-35 kg / cra 2 -abs., More preferably 20-30 kg / cm 2 -abs.
  • the distillation is carried out at a pressure (for example, the operating pressure at the top of the distillation column). They are 5-60 ° C, 20-55 ° C, and 30-50 ° C, respectively.
  • the reflux temperature which condenses and returns to the column after distilling is usually preferably the same as the distilling temperature.
  • HFC-32 containing water at 200 weight parts per million is distilled at a pressure of 20 kg / cm 2 G, so that HFC-32 containing only water at 10 weight parts per million or less is obtained. Was able to be distilled.
  • Example 3 10 weight by distillation at a pressure 20 kg / cm 2 G of a mixture of HFC- 32, H CFC-31 and HCC- 30 including, for example, 400 parts by weight p pm moisture Get HFC-32 with less than P pm moisture I was able to.
  • the method of the present invention may be used when HFC-32 (or a mixture thereof with HCFC-31 and / or HCC-30) contains water at or below saturation (typically, the concentration of water is less than about 500 wt. (Preferably not more than 100 weight ppm).
  • the method of the present invention is usually applied only to the HFC-32 phase after liquid separation (ie, phase separation). It is preferable to carry out distillation.
  • the amount of HCFC-31 and / or HCC-30 is not particularly limited, but usually the mixture is
  • the concentration of HFC-32 therein is about 30 to 100% by weight (100% by weight means containing water in the order of hundreds or tens of ppm), preferably about 50 to 100% by weight. More preferably, it is about 70 to 100% by weight.
  • the operating pressure of the distillation in the process according to the invention is between 10 and 4 Okg / cm 2 -abs., More preferably 15 to 35 kg / cm 2 -abs., And more preferably 20 to 30 kg / era 2 -abs.
  • the temperature is about 5 to 60 ° C, 20 to 55 ° C, and 30 to 50 ° C, which is particularly advantageous in terms of the cost of the pressure-resistant device, utility cost, and the like. Even if these other components are present, HFC-32 with reduced water can be obtained from the top of the distillation step.
  • FIG. 1 schematically shows a preferred embodiment of the present invention by a float.
  • a mixture 2 containing HFC-32 as a main component containing water is continuously supplied to a distillation column 1.
  • high-purity (ie, substantially free of water) HFC-32 was distilled off as distillate 3 from the top of the column, and water and remaining HFC-distilled from the bottom were distilled off from the bottom of the column.
  • a mixture containing 32 can be obtained as bottom product 4. If mixture 2 contains HCFC-31 and HCC-30 in addition to HFC-32, these other components can also be removed together as bottoms 4, as indicated by the relative volatility mentioned above. .
  • the bottom product 4 is recycled to the reaction step 5 where HFC-32 is generated so that it is processed together with the reaction raw material 7 (dotted line in Fig. 1). 6) can be used efficiently.
  • the bottom product 4 substantially consists of HFC-32 and water
  • the product may be recycled to a step of removing hydrochloric acid or hydrogen fluoride, for example, to a washing tower or an alkali washing tower.
  • the mixture comprising HFC-32 and water contains most or almost no HFC- 32 and the remaining HFC-32 with concentrated water.
  • the HFC-32 containing water thus concentrated can be taken out of the system and the water can be discarded.
  • HFC-32 It is better to remove water by (eg, adsorption treatment with a solid dehydrating agent) and recover HFC-32.
  • HFC-32 containing such water is treated in the system without being taken out of the system.
  • an antimony catalyst for example, antimony halide
  • the method of the present invention can be carried out using a usual distillation apparatus, and can be carried out continuously or batchwise.
  • the process for producing difluoromethane according to the present invention comprises the steps of: distilling a mixture of difluoromethane containing water and a mixture of fluoromethane and / or dichloromethane containing water, whereby water in difluoromethane, which is conventionally difficult to remove, can be easily removed; It becomes possible to obtain difluoromethane.
  • Example 1 Example 1
  • Example 2 Using the same distillation column as in Example 2, a mixture of HFC-32, HCFC-31 and HCC-30 containing 400 ppm by weight of water was fed to the column 20 columns from the top of the column at about 4 Okg / Hr. Distillation was performed at a reflux ratio of 5 and a pressure of 20 kg / cm 2 G (at an overhead temperature of 30 ° C.), and about 2 Okg / Hr of a part of the reflux liquid was distilled off as a distillate. Table 2 shows the water concentrations of the feed mixture, distillate, and bottoms and the respective component concentrations in this distillation. Table 2

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Description

明 細 書 ジフルォロメタンの製造方法
【技術分野】
本発明は、 水分を含んで成るジフルォロメタン （以下、 HFC— 32と も呼ぶ） の混合物、 例えばジクロロメタン （以下、 HCC— 30とも呼ぶ） のフッ素化による HFC— 32の製造プロセスにおいて生成する、 HFC 一 32および水を含んで成る反応生成物から、 蒸留により水を HFC— 3 2から分離して純度の高い HFC— 32を製造する方法に関する。
【背景技術】
近年、 クロ口フルォロカーボン類による成層圏のォゾン層破壊が深刻な 問題となり、 その使用が国際的に禁止され、 更に、 ハイ ドロクロ口フルォ 口カーボン類においてもその生産および使用が規制の対象とされている。 HF C— 32は、 塩素を含まない化合物としてオゾン層破壊係数がゼロで あり、 地球温暖化係数も小さく、 冷凍能力も優れていることから規制の対 象となっているクロ口フルォロカ一ボン類の代替冷媒化合物として有望視 されている。
この HFC— 32の製造方法としては、 例えば HCC— 30をフッ素化 する方法およびジクロロジフルォロメタンまたは Zおよびクロロジフルォ ロメタンを還元する方法が挙げられる。 これらの製造方法において、 原料 中に含まれる水分および触媒に同伴される水分、 更には、 未反応のフッ化 水素および副生する塩化水素の除去を水およびァルカリ水溶液などで行う ために、 目的物である HFC— 32中に水分が混入することになる。 一般的にハロゲン化炭化水素中の水分の除去には、 ゼォライ トのような 固形脱水剤が多く用いられる。 例えば特開平 7— 33695号には、 1, 1ージクロ口一 1一フルォロェタン （以下、 HFC— 141 bとも呼ぶ） 中の水分除去に脱水したゼォライ トを使用することが記載され、 この脱水 剤によっては HFC— 141 bは分解しないと記載されている。 このよう な固形の脱水剤を使用する場合には、 脱水剤を再生する工程および装置が 必要となる。 また、 脱水剤の再生の際に固形脱水剤に吸着した目的物の口 スが発生するという問題もある。
HFC— 32の場合、 主として冷媒として用いられるので、 特に水分の 少ない高純度 HFC— 32が要求され、 従って、 多量の固形脱水剤を用い ることが必要となる。 ところが、 HFC— 32はその分子の大きさが水の 分子の大きさと近似しているので、 ゼォライ 卜のような通常の固形脱水剤 では水分の除去能力が十分ではなく、 また、 HFC— 32が分解してしま うので、 他の通常のハロゲン化炭化水素の場合と比較して脱水が困難であ るという問題がある。
そのため、 HFC— 32中の水分除去には特殊な固形脱水剤が必要とさ れ、 そのような固形脱水剤を用いる水分除去法が特開平 6— 327968 号公報、 特開平 7— 305054号および特開平 8— 173799におい て提案されている。 このような固形脱水剤は、 エアコンのコンプレッサ中 の冷媒のように、 密閉された系内で使用する場合 （即ち、 系外から水が実 質的に入らない場合） には HFC— 32中の水分除去に有効である （特開 平 7— 305054号） が、 HFC— 32の製造工程のように原料等から 連続的に系内に水が供給され得る場合には、 高い効率 （高水分吸着量、 高 水分選択吸着性） の脱水剤が必要となる。 脱水剤を再生する場合に、 脱水 剤に吸着した HF C— 32が最終的に廃棄されることになるので、 効率が 低い場合には HFC— 32のロスが大量となってしまう。
系外から連続的に水が入る場合、 水を塩化リチウムと反応させて除去す る方法も有る力 この方法では、 HFC— 32中の水濃度を実質的に約 5 00 p pmまでしか低下させることができない。 しかも、 この場合でも、 塩化リチウムを再生する必要がある。
【発明の開示】
従って、 本発明が解決しょうとする課題は、 上述のように困難とされて いる HFC— 32中の水の除去を簡易な操作で効率的に実施でき、 それに よって水分の少ない HFC— 32を製造する方法、 換言すれば水を含む H FC— 32の精製法を提供することにある。
蒸留操作を用いて不純物を分離する場合、 理想性混合物においては、一 般的に混合物を構成する成分の沸点差が分離の容易さの尺度となると言え る。 しかしながら、 水を含む混合物においては非理想性が大きく、 また、 その分離挙動が複雑であり、 水の分離においては問題とする系における水 の比揮発度または気液比、 即ち、 気相水分濃度 Z液相水分濃度 （モル濃度 基準） が重要となる。
例えば、 トリクロ口フルォロメタン （以下、 CF C— 11とも呼ぶ） の 沸点は、 大気圧下、 約 24°Cであり、 水の沸点 100°Cより遥かに低いの で、 CFC— 11〜水系では水の比揮発度は 1より相当小さくなること力 予測される。 しかしながら、 実際に比揮発度を測定してみる'と、 測定結果 は逆に 1より大きくなる ；即ち、 液相中の水分濃度より気相中の水分濃度 の方が高くなるのである。
このような逆転挙動は、 沸点が更に低いジクロロジフルォロメタン （約 — 30°C、 以下、 CFC— 12とも呼ぶ） においても見られる力 他方、 沸点が CFC— 11と CFC— 12との間にあるクロ口フルォロメタン （約 — 9。C、 以下、 HCFC— 31とも呼ぶ） では逆に水の比揮発度は 1より 小さい。 更に、 水の比揮発度が 1より大きいか、 あるいは小さいというこ とが、 沸点の違いから予想される場合であっても、 比揮発度の値自体は全 く予測できないという問題点がある。
例えば、 水の比揮発度が 1より小さい HCFC— 31の場合、 水〜 HC FC-31系が理想系であるとすれば、 水の比揮発度は 25 °Cにおいて約 0. 0073であるとラ *ウールの法則に従い計算することにより推定さ れる。 この数値は、 蒸留によって水と HCFC— 31を分離することは極 めて容易であるということを意味する。 しかしながら、 この系において水 の比揮発度を測定すると、 約 0. 79と約 100倍も大きく、 水と HCF C— 31を分離することはそれほど容易ではないことが初めて判る。
これらのことは、 沸点の違いからは、 比揮発度が 1よりどの程度大きい または小さいかということは実際に測定するまでは判らないということを 意味する。 比揮発度の値が判らないと、 工業規模の分離においては蒸留の 必要理論段数を決めることができず、 従って、 どの程度の段数を有する蒸 留塔を用いると HFC— 32から水を分離できるのか判らない、 即ち、 ェ 業的に分離できるかどうか判らないという問題が生じる。
このように、 水が系を構成する成分として含まれる場合、 通常の蒸留操 作の場合と同様に、 沸点差だけで水の比揮発度が 1より大きいか、 小さい か、 あるいはその値がどの程度になるのかということは、 全く予測できず、 従って、 水の挙動 （例えば、 蒸留処理によって濃縮部側で濃縮されるのか、 あるいは回収部側で濃縮されるのか、 必要な段数はどれく らいかというこ と） を予測することも全く容易ではない。
そこで、 本発明者らは、 水〜1^ 。ー32系、 水〜 HCFC— 31系お よび水〜 HCC— 30系のそれぞれについて水の比揮発度を測定し、 その 結果に基づいて蒸留操作によって H F C-32中の水分を分離することが できるかどうかの検討を重ねた結果、 それが可能であることを見いだして 本発明を完成させるに至った。
例えば、 温度 25°Cおよび圧力 17kg/cm2— abs. (絶対圧） の条件下に おいて、 水〜 HFC— 32系における水の比揮発度は 0. 20と測定され た。 このように、 実際に水の比揮発度を測定することによって、 HFC— 32中の水を蒸留により回収部側で水を濃縮して分離できることが初めて 予測され、 これが確認された。
従って、 本発明は、 水および HFC— 32を含んで成る混合物を蒸留操 作に付すことを特徴とする、 実質的に水が減少した水および HFC— 32 を含んで成る混合物、 好ましくは実質的に水を含まない H F C— 32を含 んで成る混合物の製造方法を提供する。
本発明の 1つの態様では、 蒸留操作に付す混合物は、 水および HFC— 32から実質的に成り、 蒸留操作後の混合物は、 実質的に水が減少した、 好ましくは実質的に水を含まない HFC— 32から実質的に成る。
【図面の簡単な説明】
図 1は、 本発明の好ましい一実施態様をフローシートにより模式的に 示す。
引用番号 1は蒸留工程を、 2は蒸留工程への供給原料を、 3は留出物 を、 4は缶出物を、 5は反応工程を、 6はリサイクル流を、 7は反応工程 への原料を示す。
【発明の詳細な説明】 本発明において、 「実質的に水が減少した」 とは、 蒸留前の混合物中の 水の量より蒸留後の混合物中の水の量が減少する （例えば元の量の 50%、 好ましくは 5%に減少する） ことを意味し、 一般的には、 混合物中の水の 濃度が減少することと同等である。
特に好ましい態様では、 本発明の蒸留操作は、 10~4 Okg/cm2— abs.、 好ましくは 15〜35kg/cra2— abs.、 より好ましくは 20〜30 kg/cm 2 - abs.の操作圧力 （例えば蒸留塔の塔頂操作圧力） で実施し、 この場合、 留 出温度 （例えば蒸留塔の塔頂温度） は、 実質的に水を含まない HFC— 3 2が留出する場合にはそれぞれ 5〜60°C、 20~55°C、 30 ~ 50 °C となる。 留出後に凝縮して塔に戻る還流温度も、 通常、 留出温度と同じで あるのが好ましい。 後述の実施例 2からも明らかなように、 例えば 200 重量 p pmの水分を含む HFC— 32を圧力 20kg/cm2Gで蒸留すること により 10重量 P pm以下の水分しか含まない HF C— 32を留出させる ことができた。
更に検討を進めた結果、 水〜 HCFC— 31系および水〜 HCC— 30 系における水の比揮発度はそれぞれ 0. 79および 7. 94と測定された。 これらの結果および上記水〜 HFC— 32系の水の比揮発度ならびに HF C— 32、 HCFC— 31、 H C C— 30の沸点がそれぞれ一 52°C、 ― 9。C、 40°Cであることを考慮すると、 これらの 3成分および水から成る 混合物であっても、 これを蒸留操作に付すと、 水は HCFC— 31と HC C一 30の間に濃縮されることが予測され、 その結果、 水を HFC— 32 から実質的に分離できることが初めて予測された。 後述の実施例 3からも 明らかなように、 例えば 400重量 p pmの水分を含む HFC— 32、 H CFC-31および HCC— 30の混合物を圧力 20 kg/cm2 Gで蒸留する ことにより 10重量 P pm以下の水分しか含まない HFC— 32を得るこ とができた。
本発明の方法は、 HFC— 32 (またはこれと HCFC— 31および または HCC— 30との混合物） が飽和またはそれ以下の水を含む場合 （通 常、 水の濃度は、 約 500重量 p pm以下、 好ましくは 100重量 p pm 以下） に適用するのが好ましく、 飽和以上の水を含む場合には、 通常、 分 液 （即ち、 相分離） させて HFC— 32相のみに本発明の方法を適用して 蒸留することが好ましい。 蒸留すべき水との混合物が HFC— 32に加え て、 HCFC— 31および または HCC— 30を含む場合、 HCFC— 31および または HCC— 30の量は特に限定されるものではないが、 通常、 混合物中の HFC— 32濃度は約 30〜100重量％ (尚、 100 重量％というのは、 水を数百または数十 p pmのオーダーで含む意味であ る） 、 好ましくは約 50〜100重量％、 より好ましくは約 70〜100 重量％である。
蒸留すべき水との混合物が HFC— 32に加えて、 HCFC— 31およ び/または HCC— 30を他の成分として含む場合、 本発明の方法におけ る蒸留の操作圧力は、 10〜4 Okg/cm2— abs.、 より好ましくは 15~3 5kg/cm2-abs., より好ましくは 20〜 30 kg/era2— abs.であり、 このよ うな操作圧力では、 塔頂温度がそれぞれ 5〜60°C、 20〜55°C、 30 ~50°C程度となり、 従って、 耐圧装置のコスト、 ユーティ リティコスト 等の面から特に有利である。 尚、 これらの他の成分が存在しても、 水が減 少した HFC— 32が蒸留工程の塔頂から得られる。
【発明を実施するための具体的な形態】
次に本発明を図面を用いて具体的に説明する。 図 1は本発明の好ましい 一実施態様をフローン一卜により模式的に示している。 図 1において、 蒸留塔 1に水を含む HFC— 32を主成分とする混合物 2を連続的に供給する。 この蒸留操作において、 塔頂から高純度の （即ち、 実質的に水を含まない） HFC— 32を留出物 3として留出させ、 塔底か らは水および留出させた残りの HFC— 32を含む混合物を缶出物 4とし て得ることができる。 混合物 2が、 HFC— 32に加えて HCFC— 31 および HCC— 30を含む場合、 上述の比揮発度からも判るように、 これ らの他の成分も缶出物 4として一緒に取り出すことができる。
缶出した缶出物 4は、 HCFC— 31や HCC— 30が含まれる場合は、 反応原料 7と一緒に処理するように HFC— 32を生成する反応工程 5へ リサイクルする （図 1において、 点線 6により示す） ことにより効率よく 使用できる。 また、 缶出物 4が実質的に HF C— 32および水から成る場 合には、 塩酸またはフッ化水素を取り除く工程、 例えば水洗塔、 アルカリ 洗浄塔にリサイクルしてもよい。
実際の蒸留では蒸留段数が理想的にまで多くできないので、 HFC— 3 2および水を含んで成る混合物は、 蒸留工程によって、 水分を実質的に含 まないか、 殆ど含まない大部分の HFC— 32と、 濃縮された水を含む残 りの HFC— 32とに分離できる。 このように濃縮された水を含む H F C 一 32は、 系外へ取り出し水分を廃棄することができるが、 何等かの処理
(例えば固形脱水剤による吸着処理） をして水を除去し、 HFC— 32を 回収する方がよい。 この場合、 HFC— 32中の水はできるだけ濃縮され ている （従って、 HFC— 32の濃度が小さい） ことが望ましい。 しかし ながら、 より好ましい態様では、 そのような水を含む HFC— 32を系外 に取り出さないで系内で処理する。 例えば、 水分が濃縮された HFC— 3 2を含む缶出物は、 系外に出さないように反応工程 5などにリサイクルす ることが望ましい。 このように缶出物 4をリサイクルする場合、 HCC— 30のフッ素化に よる HF C— 32を製造する反応工程においてアンチモン触媒 （例えばハ ロゲン化アンチモン） を使用することが有利である。 それは、 缶出物 4中 の水分が反応工程へリサイクルした場合にアンチモン触媒に吸収されて除 去され、 吸収された水は、 劣化した触媒を再生する場合に、 同時に水分だ けが反応して系外へ除去され、 HFC— 32がそのまま系内に残るからで ある。 蒸留分離された水を含む HFC— 32を単独で処理する場合には、 たとえ水分が濃縮されていても、 HFC— 32のロスが幾らかは生じる力 他方、 アンチモン触媒と水を含む HFC— 32との組み合わせでは HFC 一 32のロスがほとんど生じないという利点がある。
尚、 本発明の方法は、 通常の蒸留装置を用いて実施することができ、 ま た、 連続的または回分的な操作で実施できる。
【産業上の利用可能性】
本発明のジフルォロメタンの製造方法は、 水分を含むジフルォロメタン ならびにクロ口フルォロメタンおよび またはジクロロメ夕ンの混合物を 蒸留して、 従来、 除去が困難とされるジフルォロメタン中の水分を容易に 除去でき、 高濃度のジフルォロメタンを得ることが可能になる。
【実施例】
次に実施例によって本発明を更に詳細に説明する。 実施例 1
ステンレス製耐圧容器に、 飽和水分濃度の CFC— 13、 HFC-32 CFC— 12、 HCFC— 31、 CFC— 11、 HCC— 30または CF C一 113 (1, 1, 2—トリクロロー 1, 2, 2—トリフルォロェタン） を 仕込み、 所定の温度におけるそれぞれの水の比揮発度 （モル基準） を測定 した。 結果を表 1に示す。
化合物 （標準沸点） 比揮発度
0 °C 25°C 50 °C
CFC-13 (-81°C) 2.00 1.00 1.00
HFC-32 (- 52°C) 0.22 0.20 0.16 CFC-12 (-30°C) 10 7 5
HCFC— 31 ( - 9。C) 1.00 0.79 0.50
CFC-11 (24°C) 70 40 20
HCC - 30 (40°C) 8.91 7.94 6.31
CFC-113 (47°C) 100 70 40 表 1の結果より、 水との沸点差から判断すると、 すべての系が水が液相 に容易に濃縮される系である （比揮発度 <<1) と推定されるが、 その挙 動はまちまちであり、 測定してみないと判らないと言える。 即ち、 この測 定結果に基づくと、 水〜 HFC— 32系、 HCFC— 31系または HCC 一 30系における水の比揮発度は、 適当に温度を選べばいずれも蒸留操作 による分離に必要十分であり、 水と HFC— 32 (ならびに HCFC— 3 1および HCC— 30) との蒸留分離が可能であることがわかる。 即ち、 HFC— 32および HCFC— 31については比揮発度が 1より小さく、 従って、 水分は液相に濃縮され、 HCC— 30については 1を越えるので, 水は気相に瀵縮される。 実施例 2
塔径 150mm、 理論段数 24段のステンレス製蒸留塔を使用して、 2 00重量 ppmの水を含む HFC— 32を 300kg供給した。 塔頂圧力 2 Ok g/cm2G (塔頂温度 30°C) で回分式蒸留を行なったところ、 この蒸留に おける最初の留出液 （10 k g) 中の水分は 10重量 ppm以下であった。 この結果より、 水分を含む HFC— 32を蒸留することで容易に水分が 除去されることがわかる。 実施例 3
実施例 2と同じ蒸留塔を使用し、 水を 400重量 ppmで含む HFC— 3 2、 HCFC-31および HCC— 30の混合物を塔頂から 20段の位置 に約 4 Okg/Hrで供給した。 還流比 5、 圧力 20 kg/cm2Gで蒸留を行い （塔 頂温度 30°C) 、 還流液の一部約 2 Okg/Hrを留出物として留出させた。 この蒸留における供給混合物、 留出物および缶出物の水分濃度および各成 分濃度を表 2に示す。 表 2
水 HFC-32 HCFC-31 HCC-30
(重量 PPDU (mol%) (mol%) (mol%) 供給混合物 400 68. 8 29. 2 1. 9 留出物 10以下 00 検出せず 検出せず 缶出物 720 37. 8 58. 4 3. 8 表 2の結果から、 HFC— 32中に追加の成分として HCFC— 31お よび HC C— 30が含まれる場合においても水分除去が可能であることが わかる。 更に、 これら追加の成分をも同時に分離除去して高純度の HFC 一 32が得られる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 水およびジフルォロメタンを含んで成る混合物を蒸留することによつ て、 実質的に水が減少したジフルォロメタンを含んで成る混合物を得るこ とを特徴とするジフルォロメタンの製造方法。
2. 実質的に水が減少したジフルォロメタンを含んで成る混合物は、 実 質的に水を含まないジフルォロメタンである請求の範囲 1記載の方法。
3. 混合物は、 クロ口フルォロメタンおよび またはジクロロメタンを 更に含む請求の範囲 1または 2記載の方法。
4. 混合物は、 ジフルォロメタンを生成する反応工程からの流出物であ り、 蒸留により得られる缶出物を反応工程へリサイクルすることを特徴と する請求の範囲 1 ~ 3のいずれかに記載の方法。
5. 反応工程において、 アンチモン触媒を使用する請求の範囲 4記載の 方法。
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