JP3279449B2 - フッ化水素及びジフルオロメタンの分離方法 - Google Patents
フッ化水素及びジフルオロメタンの分離方法Info
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Description
び、オゾン層に影響を与えないフッ素化合物であるので
クロロフルオロカーボン(CFC)の代替品として用い
ることができるジフルオロメタン(F32)の分離に関
する。より特定的には、本発明による方法は、塩化メチ
レンをHFでフッ素化することによるF32の製造から
生ずる混合物中に存在する未転化HFの分離に向けられ
ている。こうした製造では、実際に、一方では、無水状
態で未転化HFを回収してそれをフッ素化反応器に再循
環することが、また他方では、できるだけHFを含まな
いF32を回収してその後の最終精製を容易にすること
が経済的に必要である。
ルオロ炭化水素はHFと共沸混合物を形成するので、H
F及びこれら化合物の分離は難しい。この分離を行う目
的で既に種々の技術が記載されている。例えば、次のも
のを挙げることができる。米国特許第2,640,086号
は、HFとクロロジフルオロメタンの分離に関するもの
で、2相、つまり富HF相及び貧HF相、への分離を促
進するためにクロロホルムを用いるものであり;米国特
許第3,873,629号は、HFとクロロジフルオロメタ
ンの連続分離方法に関するもので、これら2成分のガス
状混合物を向流式に硫酸に接触させるものであり;米国
特許第3,976,447号は、塩化カルシウム、塩化バリ
ウム又は塩化ストロンチウムの粒子への吸着−脱着によ
るガス状流出物からのHFの分離を提案しており;米国
特許第4,209,470号は、HFと1−クロロ−1,1−
ジフルオロエタンとの混合物からHFを分離する方法で
あって、相分離を向上させるために全部又は大半が1,1
−ジクロロ−1−フルオロエタンからなる補助液体を添
加する方法を記載しており;
2−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロエタン及び/又は
2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロエタンとの混合
物から相分離及び蒸留によりHFを分離することに関す
るものであり;ヨーロッパ特許出願第0467531号
は、1,1,1,2−テトラフルオロエタンをこれとHF及び
/又は1−クロロ−2,2−ジフルオロエチレンとの混合
物から相分離を伴って又は伴わずに2回蒸留により分離
する方法を記載しており;日本特許出願第517876
8号は、1,1,1,2−テトラフルオロエタンをHFとの混
合物から2回蒸留により分離することを記載している。
これら種々の技術は、HFとF32の分離には非経済的
であるか又は適用不可かのいずれかである。HFと種々
のクロロフルオロ炭化水素又はフルオロ炭化水素との共
沸混合物の組成の圧力に伴う変動に関する既知データ
(以下の表Iを参照のこと)は、これら共沸混合物中の
HF含有量が、圧力とは殆ど相関的に変動しないことを
示している。更に、F22及びF134aの場合には、
HF含有量は高圧で限界値(それぞれ2.4及び2.8%)
になる傾向がある。
vy Khim. Tekh., 1975,pp3-10 2 Azeotropic Data, 1973, III, ホースレイ・リー
(Horsley Lee H.), American Chemical Society, Advan
ces in Chemistry Series No.116, p.11 3 本願発明者らの内部データ 4 米国特許第5,094,773号 5 ヨーロッパ特許出願第0467531号 6 日本特許出願第5178768号
くのクロロフルオロ炭化水素又はフルオロ炭化水素のよ
うに共沸混合物を形成するが、このHF−F32共沸混
合物は、圧力が増加するとHF含有量がかなり低下して
20バール以下の絶対圧では非常に低くなる(3000
ppm未満(重量基準))ことを特徴とすることが分か
った(表IIを参照のこと)。表IIのデータから、この共
沸混合物の圧力Pa(バールで表示した絶対圧)をこの
混合物中のHF含有量x(重量%)の関数として次の関
係式により表すことができる。 Pa=17−22.9(x+0.821)ln(x+0.60
8)+56.6〔ln(x+0.608)〕2
は全く意外なものであって、本発明に従いHF及びF3
2の工業的に効果的な分離を行うのに利用でき、特に塩
化メチレンをHFでフッ素化することによるF32の製
造から生ずる混合物中に存在する未転化HFを回収する
のに、及び/又はHFを実質的に含まないF32を得る
のに利用できる。従って、本発明の主題は、フッ化水素
(HF)及びジフルオロメタン(F32)を分別蒸留及
び/又は分別凝縮によって1又は2以上の工程で分離す
る方法であって、HFとF32の含有量が実質的にその
共沸組成物のものと一致するストリームを得るのを可能
にする少なくとも1つの工程を含み、前記工程が、分離
目的物の関数として、前記ストリームのHF+F32混
合物の分圧(Pa,バールで表示した絶対圧)と前記混
合物のHF含有量(x,重量%)とが関係式: Pa=17−22.9(x+0.821)ln(x+0.60
8)+56.6〔ln(x+0.608)〕2 を有するように選ばれる圧力で行われることを特徴とす
る方法である。
含有する混合物の分離のみならず、F32の製造から得
られる粗製混合物の分離にも適用できる。この製造は、
公知の方法により行うことができ、一般に塩化フッ化ア
ンチモン類により均質に触媒されるいわゆる液相タイプ
の方法であっても、一般に種々の金属、例えば、クロム
に基づく固体触媒により不均質に触媒されるいわゆる気
相タイプの方法であってもよい。従って、本発明により
分離される混合物には、HFとF32だけでなく、種々
の割合の他の生成物又は不純物、例えば、塩酸、クロロ
フルオロメタン(F31)、クロロジフルオロメタン
(F22)、トリフルオロメタン(F23)、塩素等も
含まれる。処理される混合物は種々の圧力で得ることが
でき、ガス状であっても液状であってもよく、そして種
々の割合のHFとF32を含有していてもよい。
付の図1〜4の流れ図に対応する態様に従って行うこと
ができる。製造者がどの態様を選択するかは、処理すべ
き混合物の性質及び目的(大部分の未転化HFの回収及
び/又はHFを実質的に含まないF32の取得)に依存
する。図1に従って実施される方法は、より特定的に
は、本質的にHFとF32からなり、HF含有量が数重
量パーセントのオーダーである混合物の分離に適用でき
る。そのような混合物は、塩酸を蒸留した後のF32製
造の下流で得ることができる。この態様によれば、分離
する混合物を導管(1)から通常の蒸留塔に連続的に供
給して、6バールを超える絶対圧、好ましくは10バー
ルを超える絶対圧で行われる蒸留に付する。この塔の頂
部ではストリーム(2)が得られ、それはHF含有量が
2.2重量%未満(6バールの絶対圧における値)である
HF−F32共沸混合物のストリームであるが、より高
圧ではHF含有量をもっと低くできる。この塔の底部で
はストリーム(3)が得られ、これは共沸混合物に比し
て過剰のHFからなりF32を殆ど含まない。
れるF32の所期の目標純度の関数として蒸留圧力(6
バールより高い絶対圧)を選ぶべきであることが理解さ
れるであろう。その残留HF含有量は、蒸留圧力が高け
れば高いほど比例して低くなるであろう。非常に低いH
F含有量のHF−F32共沸混合物はF32の沸点(−
51.7℃)に非常に近い沸点を有するので、この態様に
よる蒸留は非常に容易なものとなり、1又はそれ未満の
オーダーの低還流比で、過剰のHFを事実上含まない共
沸混合物を頂部で得ること及びF32を事実上含まない
HFを底部で得ることを可能にする。この態様による蒸
留は、HFとF32に加えて他の生成物又はF31、塩
化メチレン等の如き不純物を含有する粗製混合物の処理
にも適用することができる。この場合、F31又はCH2
Cl2はHFと一緒に底部に移動するが、HF含有量が低
いか又は非常に低いF32は頂部で得られる。
えたものに相当し、本質的にHFとF32からなる混合
物の分離にも適用でき、実質的に純粋なF32を得るこ
と及びHFを無水の状態で回収することができる。図2
による方法は、2回の蒸留工程を含むものであって、何
らかの理由(経済的又はその他の理由)で要求されるF
32の目標純度が図1の方法による1回の蒸留では達成
されない場合に用いるのに効果がある。図2による態様
においては、先ず最初に、分離すべき混合物を第一蒸留
塔内で6バールを超える絶対圧、好ましくは10バール
を超える絶対圧の高圧で蒸留に付する。その頂部では、
比較的低いHF含有量(2.2重量%未満)のHF−F3
2共沸混合物が得られ、その底部では、F32を含まな
い大部分の過剰HFが得られる。次に、この頂部で得ら
れた共沸混合物を導管(2)から第二蒸留塔に導入し
て、第一蒸留塔におけるよりも低い圧力で行われる蒸留
に付する。第二蒸留塔の頂部では、HF−F32共沸混
合物が比較的高いHF含有量で得られ、これを導管
(4)から第一蒸留塔の供給路に再循環する。第二蒸留
塔の底部では、HFを実質的に含まないF32のストリ
ーム(5)が得られる。
が大きければ大きいほど明らかに比例してより効率的と
なる。第二蒸留塔内で行われるHF−F32共沸混合物
とF32との間の分離は、その共沸混合物とHFとの間
で第一蒸留塔内で行われるものよりも難しい。この分離
には、要求されるF32の純度に依存して、より高い再
沸比 (reboiling ratio)、例えば、3〜4のオーダーの
比が必要であるが、それは低い圧力、好ましくは10バ
ール以下の絶対圧によってより容易になる。図1による
方法の場合のように、図2による態様もHFとF32だ
けでなく他の生成物又は不純物(F31、CH2Cl2等)
も含有する粗製混合物の処理に適用でき、それら他の生
成物又は不純物は第一蒸留塔の底部でHFと一緒に回収
される。図3に流れ図で示す他の実施方法は、より特定
的には、反応器及びリターン装置を含む通常のプラント
内で塩化メチレンをHFと液相で反応させることによる
F32の製造に関し、その反応器へは導管11及び12
から新しいHFとCH2Cl2が供給される。ガス状で反応
器を出てゆくHCl、F32、HF及び種々の不純物を
含む反応生成物が、上部にコンデンサーを保持するリタ
ーン塔内に導管13を通って導入される。HCl、F3
2及びある割合の未転化HFがこの塔の頂部からガス状
で出てゆく一方で、大半のより重質の有機生成物と残り
の未転化HFが導管14を通って反応器に戻る。
で行われるHFとF32の間の分離の目的は、生成した
F32と同伴するHFの流出を最小限にすること及びで
きるだけ多くのHFを反応器内に直接再循環することで
ある。この分離の目的を満足させるため、本発明による
方法の実施は、12バールを超える絶対圧、好ましくは
16〜50バールの絶対圧でリターンを行うことからな
る。HClが存在しているにも拘らず、コンデンサーの
下流の導管15を通って反応系を出てゆくHF−F32
−HCl混合物の最大HF含有量は、HF−F32混合
物の分圧下でのHF−F32共沸混合物のHF含有量と
実質的に一致する。なお、この分圧は、全圧とHClの
分圧との差に等しい。圧力が高くなるとこの共沸混合物
中のHF含有量が大きく低下するので、反応系を出てゆ
くHF−F32−HCl混合物の最大HF含有量は、リ
ターンにかかる全圧が高くなると大きく低下する。従っ
て、12バールを超える絶対圧で運転すると、導管15
を通って反応系を出てゆくストリ−ムのHF含有量は2.
5重量%以下となり、これは大部分の未転化HFを反応
器に戻すという目的におおむね合致する。
法は、図4に流れ図で示したものであり、より特定的に
は、塩化メチレンをHFと気相で反応させることによる
F32の製造に関する。導管11及び12から新しいH
FとCH2Cl2の供給を受けた反応器の出口では、F3
2、HCl、HF、F31及びCH2Cl2のガス状混合物
が得られ、これは導管13から通常の蒸留塔に導入され
て、一方ではその頂部において、本質的にHClとF3
2からなるストリーム15が得られ、他方ではその底部
において、本質的にHFとフッ素化不十分の有機物(F
31、CH2Cl2)が得られ、これは導管14から反応器
に再循環される。このタイプの製造では、蒸留塔内で行
われるHFとF32の間の分離の目的は、ストリーム1
5のHF含有量を最小限にして、未反応HFの殆どを反
応器に再循環することである。この目的を満足させるた
め、本発明による方法の実施は、12バールを超える絶
対圧、好ましくは16〜50バールの絶対圧で蒸留を行
うことからなる。液相での製造の場合のように、反応系
から出てゆくストリーム15中の最大HF含有量は、H
F−F32混合物の分圧下でのHF−F32共沸混合物
のHF含有量と実質的に一致し、運転圧を高くすると大
きく低下する。以下の実施例は、本発明を説明するもの
であって限定するものではない。示したパーセンテージ
は重量基準である。
FとF32の種々の混合物の気相の組成をそれらを異な
る圧力で平衡にした後に測定することによって確認し
た。この平衡化は、浸漬パイプ及び気相出口を備えた1
02mlステンレススチール製受器内で行った。検討対
象のHF−F32混合物を、HFとF32を別々に計量
して導入することによって調製した。先ず、−20℃に
温度調節した浴の中に前もって入れて減圧にしておいた
受器の中にHFを導入してからその受器を計量し、この
操作を繰り返してF32を導入した。受器内の液体の全
容量は80mlとした。充填後、この受器を閉めてから
温度調節した浴に再び入れて検討対象の圧力に設定し
た。温度測定及び混合物の分析は、圧力と温度が安定し
てから12時間後に行った。分析は、平衡にある混合物
からの気相のサンプルでのガスクロマトグラフィーによ
って行い、混合物をより高圧にするか又は物質を再裝入
する前に各分析を3回行った。行った一連の測定結果を
次の表にまとめた。各圧力において、その共沸混合物に
またがる幾つかの測定値が得られたので、これを確認す
ることができた。
F32の混合物を16バールの絶対圧で10理論段数の
蒸留塔で分離した。次の表はその運転条件及び得られた
結果をまとめたものである。
よる装置で分離した。第一蒸留を16バールの絶対圧で
行い、第二蒸留を6バールの絶対圧で行った。第一蒸留
塔は10理論段数を有した。第二蒸留塔は28を有し2
2段目に原料を供給した。その運転条件及び得られた結
果を次の表にまとめた。
た。リターン塔は6理論段数を有した。次の表はその運
転条件及び得られた結果をまとめたものである。
で塩化メチレンをフッ素化した。反応器に連続的に新し
い反応体(HFとF32)を供給し、13理論段数を有
する蒸留塔の最下部から生ずるストリーム14を再循環
させた。次の表はその運転条件及び得られた結果をまと
めたものである。
る。
る。
流れ図である。
である。
Claims (8)
- 【請求項1】 フッ化水素(HF)及びジフルオロメタ
ン(F32)を分別蒸留及び/又は分別凝縮によって1
又は2以上の工程で分離する方法であって、HFとF3
2の含有量が実質的にその共沸組成物のものと一致する
ストリームを得るのを可能にする少なくとも1つの工程
を含み、前記工程が、分離目的物の関数として、前記ス
トリームのHF+F32混合物の分圧(Pa,バールで
表示した絶対圧)と前記混合物のHF含有量(x,重量
%)とが関係式: Pa=17−22.9(x+0.821)ln(x+0.608)+56.6〔l n(x+0.608)〕2 を有するように選ばれる圧力で行われることを特徴とす
る方法。 - 【請求項2】 本質的にHFとF32を含有する混合物
の分離のための方法であって、この混合物を、6バール
を超える絶対圧で行われる蒸留に付することを特徴とす
る、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 蒸留が10バールを超える絶対圧で行わ
れることを特徴とする、請求項2記載の方法。 - 【請求項4】 蒸留塔の頂部で得られる低HF含有量の
HF−F32共沸混合物を第一蒸留よりも低い圧力で行
われる第二蒸留に付し、そして第二蒸留塔の頂部で得ら
れる高HF含有量のHF−F32共沸混合物を第一蒸留
塔に再循環することを特徴とする、請求項2又は3記載
の方法。 - 【請求項5】 第二蒸留が10バール以下の絶対圧で行
われることを特徴とする、請求項4記載の方法。 - 【請求項6】 塩化メチレンをHFで液相でフッ素化す
ることによりF32を製造する反応から生ずるガス状混
合物の分離のための方法であって、F32、HF、HC
l及び他の種々の生成物を含有する前記ガス状混合物を
12バールを超える絶対圧で分別リターン又は分別凝縮
操作に付することを特徴とする、請求項1記載の方法。 - 【請求項7】 塩化メチレンをHFで気相でフッ素化す
ることによりF32を製造する反応から生ずるガス状混
合物の分離のための方法であって、F32、HF、HC
l及び他の種々の生成物を含有する前記ガス状混合物を
12バールを超える絶対圧で蒸留に付することを特徴と
する、請求項1記載の方法。 - 【請求項8】 分離が16〜50バールの絶対圧で行わ
れる、請求項6又は7記載の方法。
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