KR100328104B1 - 플루오르화수소및디플루오로메탄의분리방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 플루오르화 수소 (HF) 및 디플루오로메탄 (F32) 을 하나이상의 단계에서 분별 증류 및 / 또는 응축으로 분리하는 것에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 기류의 HF 및 F32 함량이 실질적으로 공비혼합 조성물의 함량과 일치하는 기류의 수득을 가능케하는 하나이상의 단계를 포함하며, 상기의 기류의 HF + F32 혼합물의 부분압력 (Pa 는 절대압력 바아로 표기) 이 하기의 관계식에 의해 상기의 혼합물중의 HF 함량과 관계되어지도록 선택된 압력에서 상기의 단계가 행해진다.
Pa = 17 - 22.9 (X + 0.821)ln (X + 0.608) + 56.6 [ln (X + 0.608)]2
Description
본 발명은 오존층에 영향을 끼치지 않으므로해서 클로로플루오로카본(CFCs) 에 대한 대체물로서 사용될 수 있는 플루오르 화합물인 플루오르화 수소 (HF) 및 디플루오로메탄 (F32) 의 분리에 관한 것이다.
좀더 구체적으로 본 발명의 분리방법은 염화메틸렌을 HF 로 플루오르화시켜 F32 을 제조하는 과정에서 발생하는 혼합물내에 존재하는 비전환된 HF 를 분리하기 위한 것이다. 상기의 분리 과정에 있어서, 사실 한편으로는, 무수물 형태의 비전환된 HF 를 회수하여 플루오로화반응기로 재순화시키는 것 및, 또 한편으로는, 가능한한 HF 가 없는 F32 를 회수하여 이의 후속 최종정화를 촉진시키는 것이 경제적으로 필요하다.
대부분의 클로로플루오로 - 또는 플루오로히드로카본은 HF 와 공비 혼합물을 형성시킨다 : 그러므로 HF 및 이의 화합물을 분리하는 것은 어렵다. 이미 상기의 분리를 실행하기 위한 목적으로 각종 기술들이 기술되어 있다.
예로써 하기의 것들을 언급할 수 있다.
- 미합중국 특허 제 2 640 086 호는 HF 및 클로로디플루오로메탄의 분리 및 클로로포름을 사용하여 HF - 다 (rich) 상 및 HF - 소 (lean) 상의 두상으로의 분리를 촉진시키는 것에 관한 것이다 ;
- 미합중국 특허 제 3 873 629 호는 HF 및 클로로디플루오로메탄의 연속분리 방법 및 이 두 구성성분의 가스성 혼합물을 황산과 역류방향으로 접촉시키는 것에 관한 것이다.
- 미합중국 특허 제 3 976 447 호에는, 염화칼슘, 염화바륨, 또는 염화스트론티움의 입자로 흡수 - 탈착하여 가스성 유출물로 부터 HF 을 분리하는 것이 제안되어 있다 ;
- 미합중국 특허 제 4 209 470 호에는, HF 와 1 - 클로로 - 1,1 - 디플루오로에탄의 혼합물로부터 HF 의 분리 방법 및 상분리를 향상시키기 위하여, 1,1 - 디클로로 - 1 - 플루오로에탄으로 완전히 또는 주로 구성되어 있는 보조액체를 상기의 혼합물에 첨가하는 것이 기재되어 있다;
- 미합중국 특허 제 5 094 773 호는 HF 와 2,2 - 디클로로 - 1,1,1 - 트리플루오로에탄 및 / 또는 2 - 클로로 - 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄의 혼합물로부터 HF 을 상분리 및 증류로 분리하는 것에 관한 것이다.
- 유럽 특허 출원 제 0 467 531 호에는, 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄과 HF 및 / 또는 1 - 클로로 - 2,2 - 디플루오로에틸렌의 혼합물로부터 상분리와 병행하거나 단독으로 2 중 증류를 하여 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄을 분리하는 제조방법이 기재되어 있다.
- 일본국 특허 출원 제 5 178 768 호에는, 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄과 HF 의 혼합물로부터 2 중 증류로 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄을 분리하는 방법이 기재되어 있다.
이런 여러 기술들은 HF 및 F32 의 분리에 비경제적이거나 적용할 수 없는 것들이다.
HF 및 각종 클로로플루오로 - 또는 플루오로히드로카본의 공비혼합물의 압력에 따른 조성의 변화에 대한 공지된 테이타 (하기의 표 1 참조) 를 조사한 결과, 상기의 공비 혼합물의 HF 함량은 압력에 따라 상대적으로 적게 변화한다는 것을 알게 되었다. 더우기, F22 및 F134a 의 경우에 있어서, HF 함량은 증가된 압력에서 제한된 값 (각각 2.4% 및 2.8%) 을 갖는 것을 알게 되었다.
표 1
참고문헌
1 - 문헌 [M.A.Zapol'skaya et al., Teor. Osnovy Khim. Tekh., 1975, pp 3 - 10)
2 - 문헌 [Azeotropic Data, 1973, III, Horsley Lee H., American Chemical Society, Advances in Chemistry Series NO. 116, page 11]
3 - 출원인의 내부 데이타
4 - 미합중국 특허 제 5 094 773 호
5 - 유럽특허 출원 제 6 467 531 호
6 - 일본국특허 출원 제 5 178 768 호
HF 및 F32 가 대부분의 클로로플루오로 - 또는 플루오로히드로카본처럼, 공비혼합물을 형성시키지만, 이 HF - F32 공비혼합물은 압력이 증가하는 경우 HF 함량이 상당히 감소하여 20 절대 압력 바아 미만에서는 매우 낮게 되는(3000 중량 ppm 미만) 독특한 특징이 있음을 알게되었다. (하기의 표 II 참조)
표 II 의 데이타로부터 공비혼합물의 압력 Pa (절대 압력 바아로 표기)는 하기의 관계식에 의해 상기의 혼합물 (중량 % 로 표기) 의 HF 함량 (X)의 함수로 나타내어질 수 있다.
Pa = 17 - 22.9 (X + 0.821)ln (X + 0.608) + 56.6 [ln (X + 0.608)]2
이러한 HF - F32 공비혼합물의 특별한 작용은 전연 기대치 않은 것이며, 본 발명에 따라, 산업적으로 유효한 HF 및 F32 의 분리를 행하기 위하여, 특히 HF 로 염화메틸렌을 플루오르화시켜 F32 을 제조하는 과정에서 발생하는 혼합물내에 존재하는 비전환된 HF 의 회수, 및 / 또는 실질적으로 HF 가 없는 F32 을 수득하기 위하여 본 발명에 따라 이용될 수 있다.
그러므로 본 발명의 목적은, 기류중의 F32 의 함량이 공비혼합 조성물의 함량과 실질적으로 일치하는 기류의 수득을 가능케하는 하나이상의 단계를 포함하고,상기 단계가 상기의 기류의 HF + F32 혼합물의 부분 압력 (Pa 는 절대압력 바아로 표기) 및 상기 혼합물의 HF 함량 (X 는 중량 % 로 표기) 이 하기의 관계식으로 관계지어지도록 선택된 압력에서, 의도하는 분리목적의 기능으로 행해지는 것을 특징으로 하고, 하나 이상의 단계에서, 분별증류 및 / 또는 응축으로 플루오로화수소 (HF) 및 디플루오로메탄 (F32) 을 분리하는 방법이다.
Pa = 17 - 22.9 (X + 0.821)ln (X + 0.608) + 566 [ln (X + 0.608)]2
본 발명의 방법은 HF 및 F32 만 함유하는 혼합물의 분리뿐만아니라 F32의 제조로부터 발생하는 조혼합물의 분리에도 적용될 수 있다. 이들의 제조는 공지된 제조방법에 따라 행해질 수 있으며, 이 제조방법은 통상적으로 안티몬 클로로플루오라이트로 균질하게 촉매되는 소위 액상 유형의 제조방법 또는 통상적으로 각종 금속, 예컨대 크롬에 기초한 고체 촉매제로 이질적으로 촉매되는, 소위 가스상 유형의 제조방법일 수 있다.
그러므로, HF 및 F32 이외에, 본 발명에 따라 분리될 수 있는 혼합물은 다양한 비율로 다른 물질 또는 불순물 예컨대, 염산, 클로로플루오로메탄(F31), 클로로디플루오메탄 (F22), 트리플루오로메탄 (F23), 염소등을 포함할 수 있다. 처리될 혼합물은 다양한 압력에서 이용될 수 있고, 가스성 또는 유동성이며 다양한 비율로 HF 및 F32 을 함유할 수 있다.
본 발명의 방법은 다양한 방법에 따라, 특히 첨부된 제 1 내지 4 도의 도면에 상응하는 방법에 따라 실행될 수 있다. 제조자의 변형방법에 대한 선택은 처리될 혼합물의 성질 및 의도하는 목적 (비전환된 대부분의 HF 의 회수 및 / 또는 실질적으로 HF 가 없는 F32 의 수득) 에 따라 달라질 것이다.
좀더 구체적으로 제 1 도의 실행방법은 필수적으로 HF 및 F32 을 함유하고, HF 의 중량함량이 수 % 정도인 혼합물의 분리에 적용할 수 있다. 상기와 같은 혼합물은 염산의 증류후에 F32 의 제조하류에서 수득될 수 있다.
상기의 실행방법에 따라 분리될 혼합물을 도관 (1) 을 통해 연속적으로 통상의 증류탑에 공급하고 6 절대압력 바아 이상, 바람직하게는 10 절대압력 바아 이상의 압력에서 행해지는 증류를 거치게 한다.
기류 (2) 는 HF 의 중량 함량이 2.2% 미만 (6 절대압력 바아에서의 값) 이지만 더 높은 압력에서는 더 낮을 수 있는 HF - F32 의 공비혼합물로 이루어진 탑의 최상단부에서 수득된다.
기류 (3) 은 HF 가 공비혼합물에 비해 과도하게 많으며 실질적으로 F32 이 없는 HF 로 이루어진 탑의 최하단부에서 수득된다.
상기의 표 II 에 비추어보아 증류압력 (6 절대압력 바아 이상) 은 최상 단부에서 수집되는 F32 의 원하는 목표순도의 기능에 따라 선택되어야 함은 알 수 있다 ; 최상단부의 잔존 HF 함량은 증류압력이 높아짐에 비례하여 낮아질 것이다.
매우 낮은 HF 함량의 HF - F32 공비혼합물은 F32 의 비등점 (-51.7℃) 에 매우 가까운 비등점을 갖기 때문에, 상기의 실행방법에 따른 증류는 매우 쉬우며, 1 이하 정도의 낮은 역류비율로 최상단부에서 실질적으로 과도한 HF 가 없는 공비혼합물 및 최하단부에서 실질적으로 F32 가 없는 공비혼합물을 최하단부에서 수득하는 것을 가능케 한다.
또한 상기의 실행방법에 따른 증류는 HF 및 F32 이외에, 다른물질 또는 불순물 예컨대, F31, 염화메틸렌등을 함유하는 조혼합물의 처리에 적용될 수 있다.
상기의 경우에 있어서, 낮은 또는 매우 낮은 HF 함량을 갖는 F32 는 최상단부에서 수득되는 반면, F31 또는 CH2Cl2는 HF 와 탑의 최하단부로 이동한다.
제 2 도의 도면은 상기의 실행방법의 변형에 대한 것이며, 또한 필수적으로 HF 및 F32 를 함유하는 혼합물의 분리에 적용하여 실질적으로 순수한 F32 의 획득 및 무수물형태의 HF 를 회수할 수 있다. 제 2 도에 따른 방법은 2 단계의 증류를 포함하는데 이 방법은 어느 이유에서도 (경제적 또는 그 이외) F32 에 대한 원하는 목표 순도가 제 1 도의 방법에 따른 한 차례의 증류만으로 달성되지 않는 경우 유익하게 이용될 수 있다.
제 2 도에 따른 실행방법에 있어서, 분리될 혼합물을 우선 제 1 증류 탑내에서 6 절대압력 바아 이상, 바람직하게는 10 절대압력 바아 이상의 증가된 압력에서 증류를 한다.
상대적으로 낮은 HF 함량 (2.2 중량 % 미만) 의 HF - F32 공비혼합물을 최상단부에서 수득하며, F32 가 없는 과다한 HF 의 대부분을 최하단부에서 수득한다. 그 다음 최상단부에서 수득된 공비혼합물을 도관 (2) 을 통해 제 2 증류 탑에 도입하고, 첫번째 증류의 압력보다 더 낮은 압력에서 증류를 행한다.
제 2 증류탑의 최상단부에서 상대적으로 높은 HF 함량을 갖는 HF - F32 공비혼합물을 수득하며, 이를 도관 (4) 를 통해 제 1 증류 탑의 급송장치로 재순화시킨다. 실질적으로 HF 가 없는 F32 의 기류 (5) 을 제 2 증류 탑의 최하단부에서 수득한다.
상기와 같은 시스템은 두 증류사이의 압력차이가 커질수록 비례적으로 더욱 효율적인 것이 분명하다. 제 2 증류탑에서 실행되는 HF - F32 공비혼합물 및 F32 사이의 분리는 제 1 증류 탑에서 실행되는 공비혼합물과 HF 사이의 분리보다 더 어렵다. 이런 분리는 예컨대 3 내지 4 정도의 더 높은 재비등 비율이 요구되며, 필요로하는 F32 의 순도에 의해 좌우된다 ; 분리는 낮은 압력, 바람직하게는 10 절대압력 바아 미만에서 더 쉽게 이루어진다.
제 1 도에 따른 방법의 경우에 있어서와 같이, 제 2 도에 따른 실행방법은 또한, HF 및 F32 이외에, 다른물질 또는 제 1 증류탑의 최하단부에서 HF 와 함께 회수된 불순물 (F31, CH2Cl2등) 을 함유하는 조혼합물의 처리에도 적용될 수 있다. 좀더 구체적으로 제 3 도에 도면으로 나타낸 또 다른 실행방법은 도관 11 및 12 을 통해 새로운 HF 및 CH2Cl2가 공급되는 반응기 및 반송장치를 갖춘 통상적인 설비에서 염화메틸렌과 액상의 HF 를 반응시켜 F32 를 제조하는 것에 관한 것이다. HCl, F32, HF 및 각종의 불순물을 함유하고, 가스형태로 반응기에서 배출되는 반응생성물을 도관 13 을 통해 응축기를 갖춘 상기의 반송탑에 도입한다. HCl, F32 및 비전환된 HF 의 일부분은 가스형태로 탑의 최상단부에서 배출되는 반면, 대부분의 더 무거운 유기생성물 및 비전환된 잔존 HF 는 도관 14 를 통해 반응기로 반송된다.
제 3 도에 따른 실행방법에 있어서 반송장치에서 실행되는 HF 및 F32 사이의 분리의 목적은 생성된 F32 을 동반하는 HF 의 유출을 최소화하며 가능한한 많은 양의 HF 을 반응기로 직접 재순환시키는 것이다.
상기의 분리에서 의도하는 목적을 충족시키기 위한 본 발명의 방법의 실행방법은 12 절대압력 바아 이상, 바람직하게는 16 내지 50 절대바아바아의 압력에서 반송을 행하는데 있다.
HCl 의 존재에도 불구하고, 응축기의 하류 도관 15 에 의해 반응시스템으로부터 배출되는 HF - F32 - HCl 혼합물중의 HF 의 최대함량은 실질적으로 HF - F32 혼합물의 부분압력하에서의 HF - F32 공비화합물중의 HF 함량에 상당하는데, 상기의 부분압력은 HCl 의 전체압력과 부분압력사이의 차이와 동일하다. 압력이 증가하는 경우 공비혼합물의 HF 함량이 상당히 감소하는것처림, 반송이 행해질때의 전체압력이 상당히 증가하는 경우 반응시스템에서 배출되는 HF - F32 - HCl 혼합물의 HF 최대함량은 감소한다. 따라서, 12 절대압력 바아 이상의 압력에서 작동시킬 경우, 도관 15 을 통해 반응시스템으로부터 배출되는 기류중의 HF 함량은 2.5 중량 % 이하이며, 이는 대부분의 비전환된 HF 을 반응기로 반송시키는 목적에 대체로 부합한다.
또한 본 발명의 방법을 실행하기 위한 또 하나의 방법을 제 4 도에 도면으로 나타내었으며, 좀더 구체적으로는 염화메틸렌과 가스상 상태의 HF 와의 반응으로 F32 을 제조하는 것에 관한 것이다. 도관 11 및 12 에 의해 새로운 HF 및 CH2Cl2가공급되는 반응기의 배출구에서 F32, HCl, HF, F31 및 CH2Cl2의 가스성 혼합물을 수득하여, 이것을 도관 13 을 통해 통상적인 증류탑에 도입하여 한편에서는, 최상단부에서 필수적으로 HCl 및 F32 을 함유하는 기류 15 및 또 한편에서는, 최하단부에서 필수적으로 HF 및 도관 14 를 통해 반응기로 재순환된 불충분하게 플루오르화된 유기물 (F31, CH2Cl2) 을 함유하는 기류를 수득한다.
이런 유형의 방법에 있어서 증류탑내에서 행해지는 HF 및 F32 사이의 분리의 목적은 기류 15 중의 HF 함량을 최소화하여 비 전환된 대부분의 HF 을 반응으로 재순환시키는 것이다. 상기의 목적을 충족시키기 위한 본 발명의 방법의 실행은 12 절대압력 바아 이상, 바람직하게는 16 내지 50 절대압력 바아의 압력에서 증류를 행하는데 있다.
액체상내에서의 제조의 경우에서와 같이, 반응시스템으로부터 배출되는 기류 15 중의 HF 최대함량은 실질적으로 HF - F32 혼합물의 부분압력하에서의 HF - F32 공비혼합물중의 HF 함량에 일치하며 작동압력의 증가에 따라 상당히 감소한다.
하기의 실시예들은 본 발명을 제한하지 않으며 예시하기 위한 것이다. 나타낸 % 는 중량 % 을 의미한다.
실시예 1
상기의 표 II 에 나타낸 HF - F32 공비혼합물의 특징들은 HF 및 F32 의 각종의 혼합물을 각기 다른 압력에서 평형에 도달케한 후 이 혼합물의 가스상의 조성을 측정하여 결정된다.
평형은 딥 (dip) 파이프 및 가스상 배출구를 갖춘 102-ml 의 스테인레스 스틸용기내에서 이루어진다. 연구되고 있는 HF - F32 혼합물은 개별적으로 도입된 HF 및 F32 을 계량하여 제조된다. HF 을 처음에는 -20℃ 로 항온되는 배쓰 (bath) 내에 미리 위치된 용기에 도입하고 용기를 꺼낸후 이 용기를 계량하고 32 을 도입시키기 위하여 작업을 반복한다. 용기내의 액체의 전체부피는 80ml 이다. 충전후, 용기를 밀폐시킨후 항온 배쓰에 재위치시키고 분석은 압력 및 온도가 안정된 12 시간후에 행해진다.
분석은 가스크로마토그래피로 평형상태의 혼합물로부터의 가스상의 샘플에 대하여 행해지며, 각각의 분석은 혼합물이 더 높은 압력을 받게 되거나 생성물이 재충전되기 전에 세 차례에 걸쳐 행해 진다.
행해진 일련의 측정들을 하기의 표에 모아 놓았다. 각각의 압력에서 공비혼합물에 양쪽으로 해당하는 많은 측정치를 이용할 수 있으므로 공비혼합물을 측정하는 것이 가능하다.
실시예 2
제 1 도의 도면에 따라, HF 를 10% 함유하는 HF 및 F32 의 혼합물을 16 절대압력 바아로 이론 단수가 10 단위인 증류탑내에서 분리한다.
작동조건 및 얻어진 결과를 하기의 표에 요약하였다.
실시예 3
HF 을 10% 함유하는 HF 및 F32 의 혼합물을 제 2 도의 장치내에서 분리한다. 제 1 차 증류는 16 절대압력 바아에서 실행되며, 제 2 차 증류는 6 절대압력 바아에서 실행된다. 제 1 증류 탑은 10 단위의 이론 단수를 갖는다.
작동조건 및 얻어진 결과를 하기의 표에 요약하였다.
실시예 4
작동을 제 3 도의 도면에 따라 20 절대압력 바아에서 행한다. 반송탑은 6 단위의 이론 단수를 갖는다. 작동조건 및 얻어진 결과를 하기의 표에 요약하였다.
상기의 반응 시스템에서의 HF 의 전체전환비율은 97.5% 이다.
실시예 5
20 절대압력 바아에서 가스상 상태의 염화메틸렌의 플루오르화를 제 4 도의 도면의 장치내에서 행한다. 반응기에 연속적으로 새로운 반응물 (HF 및 F32) 을 공급하고, 13 단위의 이론 단위를 갖는 증류탑의 하층부로부터 발생하는 기류 14 를 재순환시킨다.
작동조건 및 얻어진 결과를 하기의 표에 요약하였다.
제 1 도는 HF 및 F32 의 혼합물을 분리하기 위한 증류탑에 관한 도면이며 ;
제 2 도는 HF 및 F32 의 혼합물을 분리하기 위한 2 단계 중류탑에 관한 도면이며 ;
제 3 도는 액체상 반응기 및 반송장치를 갖춘 F32 을 제조하기 위한 설비에 관한 도면이며 ;
제 4 도는 가스상 반응기 및 통상적인 증류탑을 갖춘 F32 을 제조하기 위한 설비에 관한 도면이다 ;
* 도면의 주요 부분에 대한 간단한 설명
기류 ; 2 (제 1 도), 3, 5
도관 : 1, 2 (제 2 도), 4, 11, 12, 13, 14, 15
Claims (8)
- 하나 이상의 단계로 분별증류 및 / 또는 응축에 의해 플루오르화수소(HF) 및 디플루오로메탄 (F32) 을 분리하는 방법에 있어서, 기류의 HF 및 F32 함량이 실질적으로 공비혼합 조성물의 함량과 일치하는 기류의 수득을 가능케하는 하나 이상의 단계를 포함하며, 상기의 기류의 HF + F32 혼합물의 부분압력 (Pa 는 절대압력 바아로 표기) 및 상기의 혼합물 (X 는 중량 % 로 표기) 중의 HF 함량이 하기의 관계식에 의해 관계지어지도록 선택된 압력에서 분리를 목적으로 상기 단계를 수행함을 특징으로 하는 분리 방법.Pa = 17 - 22.9 (X + 0.821)ln (X + 0.608) + 56.6 [ln (X + 0.608)]2
- 제 1 항에 있어서, 필수적으로 HF 및 F32 을 함유하는 혼합물의 분리를 위한 방법으로서, 6 절대압력 바아 이상에서 이 혼합물을 증류하는 것을 특징으로 하는 분리방법.
- 제 2 항에 있어서, 증류탑의 최상단부에서 수득되는 낮은 HF 함량의 HF - F32 공비혼합물을 제 1 차 증류의 압력보다 더 낮은 압력에서 제 2 차 증류를 시키고, 제 2 차 증류탑의 최상단부에서 수득되는 높은 HF 함량의 HF - F32 공비혼합물을 제 1 차 증류탑으로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 분리방법.
- 제 3 항에 있어서, 10 절대압력 바아 미만의 압력에서 제 2 차 증류를 수행하는 것을 특징으로 하는 분리방법.
- 제 1 항에 있어서, 액상의 HF 로 염화메틸렌을 플루오르화시켜 F32 을 제조하는 반응으로부터 발생하는 가스성 혼합물의 분리를 위한 방법으로서, F32, HF, HCl, 및 각종의 다른 산물들을 함유하는 상기의 가스성 혼합물을 12 절대압력 바아 이상의 압력에서 분별 반송 또는 응축시킴을 특징으로 하는 분리방법.
- 제 1 항에 있어서, 가스상의 HF 로 염화메틸렌을 플루오르화시켜 F32 을 제조하는 반응으로부터 발생하는 가스성 혼합물의 분리를 위한 방법으로서, F32, HF, HCl 및 각종의 다른 산물들을 함유하는 상기의 가스성 혼합물을 12 절대압력 바아 이상의 압력에서 증류시킴을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 5 또는 6 항에 있어서, 16 내지 50 절대압력 바아의 압력에서 분리를 수행함을 특징으로 하는 분리방법.
- 제 2 항에 있어서, 10 절대압력 바아 이상에서 혼합물을 증류하는 것을 특징으로 하는 분리방법.
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