DE69500938T2

DE69500938T2 - Verfahren zur Trennung von Fluorwasserstoff und Difluormethan

Info

Publication number: DE69500938T2
Application number: DE69500938T
Authority: DE
Inventors: Jean-Michel Galland; Dominique Rouzies
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1994-02-28
Filing date: 1995-01-23
Publication date: 1998-04-30
Anticipated expiration: 2015-01-24
Also published as: AU1225395A; JP3279449B2; EP0669303A1; ES2110293T3; CN1112540A; EP0669303B1; EP0669303B2; AU697339B2; JPH07258125A; ES2110293T5; KR950032033A; KR100328104B1; CA2143268A1; US5707497A; CN1061023C; DE69500938D1; CA2143268C; GR3025865T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Trennung von Fluorwasserstoff (HF) und Difluormethan (F32), welches eine Fluorverbindung ist, die nicht auf die Ozonschicht einwirkt und folglich als Ersatzstoff für die Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) verwendet werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere dazu bestimmt, nichtumgesetztes HF abzutrennen, welches in Mischungen enthalten ist, die aus der Herstellung von F32 durch Fluorierung von Methylenchlorid mittels HF stammen. Bei einer solchen Herstellung ist es nämlich wirtschaftlich notwendig, einerseits nichtumgesetztes HE in wasserfreier Form zurückzugewinnen, um es wieder dem Fluorierungsreaktor zuzuführen, und andererseits ein möglichst HF-freies F32 zu erhalten, um seine anschließende Endreinigung zu erleichtern.
Die meisten chlorfluorierten oder fluorierten Kohlenwasserstoffe bilden mit HE azeotrope Gemische; die Trennung von HF und diesen Verbindungen ist daher schwierig. Verschiedene Verfahren sind bereits beschrieben worden mit dem Ziel, eine solche Trennung durchzuführen. Beispielsweise kann man die folgenden Druckschriften nennen:
- die US-A-2 640 086, die die Trennung von HF und Chlordifluormethan betrifft und Chloroform verwendet, um ein Dekantieren bzw. Absetzen in zwei Phasen zu ermöglichen, nämlich in eine HF-reiche Phase und in eine HF-arme Phase;
- die US-A-3 873 629, die ein kontinuierlich arbeitendes Verfahren zur Trennung von HF und Chlordifluormethan betrifft, bei dem man im Gegenstrom die gasförmige Mischung der zwei Bestandteile mit Schwefelsäure in Kontakt bringt;
- die US-A-3 976 447, die die Trennung von HF aus Abgasen mittels Absorption- Desorption an Calcium-, Barium- oder Strontiumteilchen vorschlägt;
- die US-A-4 209 470, die ein Verfahren zur Abtrennung von HF aus seinen Mischungen mit 1-Chlor-1,1-difluorethan beschreibt, bei dem man zur Verbesserung des Dekantierens ein Hilfsflüssigkeit hinzugibt, die vollständig oder größtenteils aus 1,1-Dichlor-1-fluorethan besteht;
- die US-A-5 094 773, die die Abtrennung von HF aus seinen Mischungen mit 2,2-Dichlor-1,1,1-trifluorethan und/oder 2-Chlor-1,1,1,2-tetrafluorethan mittels Dekantieren oder Destillation betrifft;
- die EP-A-467 531, die ein Verfahren zur Abtrennung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan aus seinen Mischungen mit HF und/oder 1-Chlor-2,2-difluorethylen mittels zweifacher Destillation und mit oder ohne Dekantieren beschreibt;
- die JP-A-5 178 768, die die Abtrennung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan aus seinen Mischungen mit HF mittels zweifacher Destillation beschreibt.
Diese verschiedenen Verfahren sind entweder unwirtschaftlich oder auf die Trennung von HF und F32 nicht anwendbar.
Das Studium der bekannten Daten in bezug auf die Änderungen der Zusammensetzung mit dem Druck der Azeotrope von HF mit verschiedenen chlorfiuorierten oder fluorierten Kohlenwasserstoffen (siehe folgende Tabelle I) zeigt, daß der HF-Gehalt in diesen Azeotropen relativ wenig mit dem Druck variiert. Außerdem stellt man fest, daß im Fall von F22 und von F134a der HF-Gehalt bei hohen Drücken gegen einen Grenzwert strebt (2,4 bzw. 2,8 %). TABELLE I

Druckschriften:

1 - M.A.ZAPOL'SKAYA et al., Teor. Osnovy Khim. Tekh., 1975, Seiten 3-10
2 - Azeotropic Data, 1973, III, Horsely Lee. H., American Chemical Society, Advances in Chemistry Series Nr.116, Seite 11
3 - Interne Daten der Anmelderin
4 - Siehe US-A 5 094 773
5 - EP-A-467 531
6 - JP-A-5 178 768
In der WO-A 93/21140, die die Abtrennung von HF aus seinen Mischungen mit Dichlormethan, Chlorfluormethan und/oder Difluormethan betrifft, ist angegeben, daß der Druck praktisch keinen Einfluß auf die Zusammensetzung des HF/F32- Azeotrops hat.
Im Gegensatz zu dieser Lehre hat man nun herausgefunden, daß, wenn HF und F32 wie die meisten chlorfluorierten und fluorierten Kohlenwasserstoffe ein Azeotrop bilden, sich dieses HF/F32-Azeotrop in bezug auf den HF-Gehalt vereinfacht (siehe folgende Tabelle II), denn der HF-Gehalt nimmt beträchtlich ab, wenn der Druck ansteigt, und nimmt einen sehr geringen Wert an (unterhalb von 3.000 ppm, bezogen auf das Gewicht) unterhalb von 20 bar absolut.
Ausgehend von den Daten in Tabelle II kann man den Druck Pa der azeotropen Mischung (berechnet in bar absolut) in Abhängigkeit von dem HF-Gehalt x dieser Mischung (berechnet in Gew.-%) über die folgende Gleichung darstellen:
Pa = 17 - 22,9 (x + 0,821) ln(x + 0,608) + 56,6 [ln(x+0,608)]² TABELLE II
Dieses besondere Verhalten des HF/F32-Azeotrops war vollkommen überraschend ünd kann gemäß der vorliegenden Erfindung genutzt werden, um im industriellen Maßstab wirksam HF und F32 voneinander zu trennen, insbesondere um nicht umgesetztes HF zu isolieren, das in Mischungen enthalten ist, die aus der Herstellung von F32 durch Fluorierung von Methylenchlorid mittels HF erhalten werden, und/oder um ein nahezu HF-freies F32 zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft folglich ein Verfahren zur Trennung von Fluorwasserstoff (HF) und Difluormethan (F32) mittels Destillation und/oder fraktio nierter Kondensation in einem oder mehreren Verfahrensschritten, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Verfahrensschritt umfaßt, der es ermöglicht, einen Fluß zu erhalten, dessen Gehalt an HF und F32 in etwa den jeweiligen Gehalten der Azeotropezusammensetzung entspricht, wobei dieser Verfahrensschritt in Abhängigkeit von der gewünschten Trennung unter einem Druck durchgeführt wird, der derart ausgewählt ist, daß der Partialdruck der Mischung HF + F32 dieses Flusses (Pa berechnet in bar absolut) und der Gehalt an HF dieser Mischung (x in Gew.-%) durch die folgende Beziehung miteinander verbunden sind:
Pa = 17 - 22,9 (x + 0,821) ln(x + 0,608) + 56,6 [ln(x+0,608)]².
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft nicht nur die Trennung von Mischungen, die nur HF und F32 enthalten, sondern auch die Trennung von Rohmischungen aus der Herstellung von F32. Diese Herstellung kann gemäß den an sich bekannten Verfahren erfolgen, wobei die folgenden genannt werden können:
- entweder die Herstellung vom Flüssigphasentyp, die im allgemeinen homogen mit Antimonchlorfluoriden katalysiert wird;
- oder das Verfahren vom Gasphasentyp, das im allgemeinen heterogen mit einem festen Katalysator auf Basis verschiedener Metalle, wie z.B. Chrom, katalysiert wird.
Die erfindungsgemäße aufzutrennende Mischung kann folglich außer HF und F32 unterschiedliche Mengen anderer Produkte oder Verunreinigungen enthalten, so z.B. Chlorwasserstoffsäure, Chlorfluormethan (F31), Chlordifluormethan (F22), Trifluormethan (F23), Chlor... Die zu behandelnde Mischung kann bei verschiedenen Drücken verfügbar sein, in gasförmiger oder flüssiger Form vorliegen und unter schiedliche Mengen an HF und F32 enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann gemäß verschiedenen Ausführungsformen durchgeführt werden, insbesondere solchen, die den Schemata der Figuren 1 bis 4 des Anhangs entsprechen. Die Wahl des Herstellers der einen oder anderen Ausführungsform hängt von der Natur der zu behandelnden Mischung und von dem beabsichtigten Ziel ab (Abtrennung von im wesentlicheno nichtumgesetztem HF und/oder Herstellung eines quasi HF-freien F32).
Die Ausführungsform nach Figur 1 betrifft insbesondere die Auftrennung von Mischungen, die im wesentlichen aus HF und F32 bestehen und deren gewichtsmäßiger HF-Gehalt in der Größenordnung von einigen Prozent liegt. Eine solche Mischung kann am Ende einer Herstellung von F32 nach Destillation der Chlorwasserstoffsäure erhalten werden.
Gemäß dieser Ausführungsform wird die abzutrennende Mischung kontinuierlich über einen Zulauf (1) einer herkömmlichen Destillationskolonne zugeführt und einer Destillation unterworfen, die bei einem Druck von mehr 6 bar absolut, vorzugsweise von mehr als 10 bar absolut, durchgeführt wird.
Man erhält am Kopf der Kolonne einen Fluß (2) des HF/F32-Azeotrops, dessen gewichtsbezogener Gehalt an HF kleiner als 2,2 % (Wert bei 6 bar absolut) ist, jedoch bei höherem Druck viel geringer sein kann. Man erhält am Fuß der Kolonne einen Fluß (3), der aus überschüssigem HF in bezug auf das Azeotrop besteht und quasi frei von F32 ist.
Angesicht der vorliegenden Tabelle II läßt sich verstehen, daß der Destillationsdruck (oberhalb von 6 bar absolut) in Abhängigkeit vom gewünschten Reinheitsgrad des F32, das am Kopf erhalten wird, ausgewählt werden muß; sein restlichen HF-Gehalt ist um so geringer, je höher der Destillationsdruck ist.
Da die HF/F32-Azeotrope mit sehr geringem HF-Gehalt Siedepunkte sehr nahe dem Siedepunkt von F32 (-51,7ºC) aulweisen, ist die Destillation gemäß dieser Ausführungsform sehr einfach und ermöglicht bei geringen Rückflußgraden in der Größenordnung von 1 oder weniger den Erhalt eines Azeotrops, das praktisch ohne Überschuß von HF vorliegt, am Kopf und eines HF, das praktisch ohne F32 vorliegt,
Die Destillation gemäß dieser Ausführungsform kann gleichermaßen auf die Behandlung einer Rohmischung angewandt werden, die außer HF und F32 weitere Produkte und Verunreinigungen, wie z.B. F31, Methylenchlorid etc., enthält. In diesem Fall strömen das F31 oder das CH&sub2;Cl&sub2; mit dem HF am Fuß der Kolonne ein, um man erhält am Kopf ein F32 mit einem geringen, d.h. sehr geringen Gehalt an HF.
Das Schema gemäß Figur 2 entspricht einer im Verhältnis zur vorangehenden Ausführungsform veränderten Ausführungsform und betrifft gleichermaßen die Auftrennung von Mischungen, die im wesentlichen aus HF und F32 bestehen, um ein nahezu reines F32 zu erhalten und HF in wasserfreier Form abzutrennen. Das Verfahren gemäß Figur 2, welches zwei Destillationsverfahrensschritte umfaßt, kann vorzugsweise angewandt werden, wenn aus irgendwelchen Gründen (wirtschaftlichen Gründen oder anderen) die gewünschte Reinheit des F32 nicht durch einfache Destillation gemäß dem Verfahren nach Figur 1 erreicht werden kann.
Bei der Ausführungsform gemäß Figur 2 wird die aufzutrennende Mischung zunächst in einer ersten Kolonne einer Destillation unter einem hohen Druck von mehr als 6 bar absolut, vorzugsweise von mehr als 10 bar absolut, unterworfen. Man erhält am Kopf ein HF/F32-Azeotrop mit einem relativ geringen HF-Gehalt (weniger als 2,2 Gew.-%) und am Fuß im wesentlichen überschüssiges HF, das F32-frei ist. Das am Kopf erhaltene Azeotrop wird anschließend über die Leitung (2) in eine zweite Kolonne eingetragen und einer Destillation unterworfen, die bei einem Druck unterhalb des Drucks der ersten Destillation durchgeführt wird. Am Kopf der zweiten Destillationskolonne erhält man ein HF/F32-Azeotrop mit relativ hohem HF-Gehalt, das man über die Leitung (4) wieder der ersten Kolonne zuführt. Am Fuß der zweiten Kolonne erhält man einen Fluß (5) von F32, der quasi HF-frei ist.
Ein solches System ist offenbar um so wirksamer, je höher die Druckdifferenz zwischen den zwei Destillationen ist. Die Trennung zwischen HF/F32-Azeotrop und dem F32, die in der zweiten Destillationskolonne durchgeführt wird, ist schwieriger als die Trennung, die in der ersten Kolonne zwischen dem Azeotrop und dem HF durchgeführt wird. Diese Trennung erfordert einen höheren Rücksiedegrad, beispielsweise in der Größenordnung von 3 bis 4, je nach gewünschter Reinheit des F32; sie wird durch einen geringen Druck erleichtert, vorzugsweise unterhalb von 10 bar absolut.
Wie im Fall des Verfahrens gemäß Figur 1 kann auch die Ausführungsform gemäß Figur 2 auf die Behandlung einer Rohinischung angewandt werden, die außer HF und F32 andere Produkte oder Verunreinigungen (F31, CH&sub2;Cl&sub2; etc.) enthält, die man zusammen mit dem HF am Fuß der ersten Destillationskolonne erhält.
Eine weitere Ausführungsform, die in Figur 3 dargestellt ist, betrifft insbesondere die Herstellung von F32 mittels Reaktion von Methylenchlorid mit HF in flüssiger Phase in einer herkömmlichen Anlage, die einen Reaktor, der über die Leitungen 11 und 12 mit HF und frischem CH&sub2;Cl&sub2; beschickt wird, und eine Rückführvorrichtung umfaßt. Die Reaktionsprodukte, die aus dem Reaktor in gasförmiger Form austreten und HCl, F32, HF und verschiedene Verunreinigungen umfassen, werden über eine Leitung 13 einer Rückabbaukolonne zugeführt, über der eine Kondensiervorrichtung angeordnet ist. Das HCl, das F32 und ein Teil des nicht umgesetzten HF treten in gasförmiger Form am Kopf der Kolonne aus, während im wesentlichen die schwereren organischen Produkte und das restliche nicht umgesetzte HF dem Reaktor über die Leitung 14 wieder zugeführt werden.
Bei dieser Auführungsform gemäß Figur 3 besteht das Ziel der Trennung von HF und F32, die in der Rückführvorrichtung durchgeführt wird, darin, die Verflüchtigung von HF, das von dem gewünschten F32-Produkt begleitet ist, zu minimieren und ein Maximum an HF direkt wieder dem Reaktor zuzuführen. Zur Erreichung des bei dieser Trennung beabsichtigten Ziels besteht die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, die Rückführung bei einem Druck oberhalb von 12 bar absolut durchzuführen, vorzugsweise bei Drücken zwischen 16 und 50 bar absolut.
Trotz der Gegenwart von HCI entspricht der maximale HF-Gehalt der HF/F32/HCL-Mischung, die das Reaktionssystem über die Leitung 15 stromabwärts der Kondensiervorrichtung verläßt, nahezu deni HF-Gehalt des HF/F32-Azeotrops unter dem Partialdruck der HF/F32-Mischung, weil dieser Partialdruck der Differenz zwischen dem Gesamtdruck und dem Partialdruck in Bezug auf HCl entspricht. Da der HF-Gehalt des Azeotrops stark abnimmt, wenn der Druck ansteigt, nimmt der maximale HF-Gehalt der HF/F32/HCl-Mischung, die das Reaktionssystem verläßt, stark ab, wenn man den Gesamtdruck, bei dem man die Rückführung durchführt, erhöht. Wenn man bei einem Druck oberhalb von 12 bar absolut verfährt, beträgt der HF-Gehalt des Flusses, der aus dem Reaktionssystem über die Leitung 15 austritt, höchstens 2,5 Gew.-%, was im wesentlichen dem Ziel entspricht; den wesentlichen Anteil des nicht umgesetzten HF dem Reaktor wieder zuzuführen.
Noch eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in Figur 4 dargestellt und betrifft insbesondere die Herstellung von F32 durch Reaktion von Methylenchlorid mit HF in der Gasphase. Am Ausgang des Reaktors, der über die Leitungen 11 und 12 mit HF und frischem CH&sub2;Cl&sub2; beschickt wird, erhält man eine gasförmige Mischung aus F32, HCl, HF, F31 und CH&sub2;Cl&sub2;, die man über eine Lei tung 13 in eine herkömmliche Destillationskolonne einbringt, um einerseits am Kopf einen Fluß 15, der im wesentlichen aus HCl und F32 besteht, und anderseits am Fuß einen Fluß, der im wesentlichen aus HF und unterfluorierten organischen Produkten (F31, CH&sub2;Cl&sub2;) besteht, zu erhalten, welche man dem Reaktor über die Leitung 14 wieder zuführt.
Bei dieser Art der Herstellung liegt das Ziel der Trennung von HF und F32, die in einer Destillationskolonne durchgeführt wird, darin, den HF-Gehalt des Flusses 15 derart zu minimieren, daß man der Reaktion im wesentlichen nur das nicht umgesetzte HF wieder zuführt. Zur Erreichung dieses Ziels besteht die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß man die Destillation bei einem Druck oberhalb von 12 bar absolut durchführt, vorzugsweise bei Drücken zwischen 16 und 50 bar absolut.
Wie im Fall der Herstellung in der Flüssigphase entspricht der maximale HF-Gehalt des Flusses 15, der das Reaktionssystem verläßt, im wesentlichen dem HF-Gehalt des HF/F32-Azeotrops unter dem Partialdruck der HF/F32-Mischung und nimmt stark mit der Erhöhung des Verfahrensdruckes ab.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie jedoch zu begrenzen. Die angegebenen Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozent.

BEISPIEL 1

Die in der vorangehenden Tabelle II angegebenen Eigenschaften des HF/F32- Azeotrops wurden durch Messung der Zusammensetzung der Gasphase der verschiedenen Mischungen aus HF und F32 bestimmt, nachdem sie unter verschie denen Drücken ins Gleichgewicht gebracht worden sind.
Die Überführung ins Gleichgewicht erfolgt in einem 102-ml-Gefäß aus Inox, das mit einem eintauchenden Rohr und einem Austritt für die Gasphase ausgestattet ist. Die untersuchte HF/F32-Mischung wird durch Wiegen hergestellt, indem man getrennt voneinander HF und F32 einträgt. In das Behältnis, das zuvor in eihern Thermo statierbad auf -20ºC gebracht und unter Vakuum gesetzt worden ist, gibt man zunächst HF, anschließend wiegt man das Behältnis aus und wiederholt diesen Vorgang für die Zugabe des F32, wobei das Gesamtvolumen der Flüssigkeit in dem Behältnis 80 ml darstellt. Nach der Befüllung wird das Behältnis verschlossen, anschließend erneut in das Thermostatierbad eingetaucht und auf den jeweiligen Druck gebracht. Die Messung der Temperatur und die Analyse der Mischung werden 12 Stunden nach Stabilisierung des Druckes und der Temperatur durchgeführt.
Die Analyse erfolgt mittels Gasphasenchromatographie an einer Probe der Gasphase der Mischung im Gleichgewicht, wobei jede Analyse dreimal durchgeführt wird, bevor die Mischung auf einen höheren Druck gebracht wird und die Produkte erneut zugegeben werden.
Die folgende Tabelle faßt die durchgeführten Meßreihen zusammen. Für jeden Druck verfügt man über mehrere Meßdaten, die das Azeotrop einfassen und folglich seine Bestimmung ermöglichen.

BEISPIEL 2

Gemäß dem Schema in Figur 1 trennt man unter einem Druck von 16 bar absolut eine Mischung von HF und F32, die 10 % HF enthält, in einer Destillationskolonne mit 10 theoretischen Böden.
Die folgende Tabelle faßt die Verfahrensbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse zusammen.

BEISPIEL 3

In einer Vorrichtung gemäß Figur 2 trennt man eine Mischung aus HF und F32, die 10 % HF enthält. Die erste Destillation wird unter 16 bar absolut durchgeführt, und die zweite Destillation führt man unter 6 bar absolut durch. Die erste Kolonne umfaßt 10 theoretische Böden. Die zweite Kolonne umfaßt 28 theoretische Böden und wird auf dem 22. theoretischen Boden beschickt.
Die Verfahrensbedingungen und erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

BEISPIEL 4

Man verfährt unter einem Druck von 20 bar absolut gemäß dem Schema von Figur 3. Die Rückführkolonne umfaßt 6 theoretische Böden.
Die folgende Tabelle faßt die Versuchsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse zusammen.
Der Gesamtumsetzungsgrad an HF in diesem Reaktionssystem beträgt 97,5 %.

BEISPIEL 5

In der Vorrichtung gemäß dem Schema von Figur 4 führt man die Fluorierung von Methylenchlorid in der Gasphase unter einem Druck von 20 bar absolut durch. Der Reaktor wird kontinuierlich mit frischen Reagenzien (HF und F32) und durch Wiederzufuhr des Flusses 14 beschickt, der aus dem Fuß der Destillationskolonne stammt, die 13 theoretische Böden aufweist.
Die folgende Tabelle faßt die Versuchsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse zusammen.

Claims

1. Verfahren zur Trennung von Fluorwasserstoff (HF) und Difluormethan (F32) mittels Destillation und/oder fraktionierter Kondensation in einem oder mehreren Verfahrensschritten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Verfahrensschritt umfaßt, der es ermöglicht, einen Fluß zu erhalten, dessen Gehalt an HF und F32 in etwa den jeweiligen Gehalten der azeotropen Zusammensetzung entspricht, wobei dieser Verfahrensschritt in Abhängigkeit von der gewünschten Trennung unter einem Druck durchgeführt wird, der derart ausgewählt ist, daß der Partialdruck der Mischung HF + F32 dieses Flusses (Pa berechnet in bar absolut) und der Gehalt an HF dieser Mischung (x in Gewichtsprozent) durch die folgende Beziehung miteinander verbunden sind:

Pa = 17 - 22,9 (x + 0,821) ln(x + 0,608) + 56,6 [ln(x+0,608)]².

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Trennung einer Mischung, die im wesentlichen HF und F32 enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Mischung einer Destillation unterwirft, die unter einem Druck oberhalb von 6 bar absolut, vorzugsweise oberhalb von 10 bar absolut, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das HF/F32- Azeotrop mit einem geringen HF-Gehalt, das am Kopf der Destillation erhalten wird, einer zweiten Destillation unterworfen wird, die unter einem Druck unterhalb des Druckes der ersten Destillation durchgeführt wird, und man bei der ersten Destillation das HF/F32 Azeotrop mit einem höheren HF-Gehalt, das am Kopf der zweiten Destillation erhalten wird, recycliert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die zweite Destillation unter einem Druck unterhalb von 10 bar absolut durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 zur Trennung einer gasförmigen Mischung, die aus einer Reaktion von F32 mittels Fluorierung von Methylenchlorid durch HF in flüssiger Phase stammt, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Mischung, die F32, HF, HCl und verschiedene andere Produkte enthält, einer Retrogradation oder einer fraktionierten Kondensation unter einem Druck von mehr als 12 bar absolut unterworfen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 zur Abtrennung einer gasförmigen Mischung, die aus einer Reaktion zur Herstellung von F32 mittels Fluorierung von Methylenchlorid mit HF in der Gasphase stammt, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Mischung, die F32, HF, HCl und verschiedene andere Produkte enthält, einer Destillation unter einem Druck von mehr als 12 bar absolut unterworfen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, bei dem die Abtrennung unter einem Druck zwischen 16 und 50 bar absolut durchgeführt wird.