JP3147380B2 - フッ化水素の除去方法 - Google Patents
フッ化水素の除去方法Info
- Publication number
- JP3147380B2 JP3147380B2 JP51817493A JP51817493A JP3147380B2 JP 3147380 B2 JP3147380 B2 JP 3147380B2 JP 51817493 A JP51817493 A JP 51817493A JP 51817493 A JP51817493 A JP 51817493A JP 3147380 B2 JP3147380 B2 JP 3147380B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mixture
- hydrogen fluoride
- liquid phase
- distillation
- molar ratio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
- C07C19/10—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine and chlorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/19—Fluorine; Hydrogen fluoride
- C01B7/191—Hydrogen fluoride
- C01B7/195—Separation; Purification
- C01B7/196—Separation; Purification by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/19—Fluorine; Hydrogen fluoride
- C01B7/191—Hydrogen fluoride
- C01B7/195—Separation; Purification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
Description
本発明は、フッ化水素（以下、HFと称する。）とジク
ロロメタン（以下、Ｒ−30と称す。）の共沸混合物、HF
とクロロフルオロメタン（以下、Ｒ−31と称す。）の共
沸混合物、およびHFとジフルオロメタン（以下、Ｒ−32
と称す。）の共沸混合物、ならびにHFとＲ−30、Ｒ−31
および／またはＲ−32を含んで成る混合物からHFを除去
する方法に関する。 Ｒ−32はクロロジフルオロメタンの代替冷媒として着
目されていて、Ｒ−30及びＲ−31はＲ−32の原料とな
る。
ロロメタン（以下、Ｒ−30と称す。）の共沸混合物、HF
とクロロフルオロメタン（以下、Ｒ−31と称す。）の共
沸混合物、およびHFとジフルオロメタン（以下、Ｒ−32
と称す。）の共沸混合物、ならびにHFとＲ−30、Ｒ−31
および／またはＲ−32を含んで成る混合物からHFを除去
する方法に関する。 Ｒ−32はクロロジフルオロメタンの代替冷媒として着
目されていて、Ｒ−30及びＲ−31はＲ−32の原料とな
る。
Ｒ−30、Ｒ−31および／またはＲ−32は、通常Ｒ−30
などの塩化炭化水素とHFを反応させることにより製造さ
れる。これまでは、HF、Ｒ−30、Ｒ−31、Ｒ−32を主成
分とする、反応により生成する混合物と未反応物を水性
相により洗浄してHFを除去する方法が用いられている
が、洗浄液の中和のために多量のアルカリを要し、また
中和した廃水を処理する必要があるため有効な方法とは
言えない。
などの塩化炭化水素とHFを反応させることにより製造さ
れる。これまでは、HF、Ｒ−30、Ｒ−31、Ｒ−32を主成
分とする、反応により生成する混合物と未反応物を水性
相により洗浄してHFを除去する方法が用いられている
が、洗浄液の中和のために多量のアルカリを要し、また
中和した廃水を処理する必要があるため有効な方法とは
言えない。
本発明は、HFとＲ−30、Ｒ−31またはＲ−32が共沸混
合物を形成することを利用することにより、場合によ
り、HFとＲ−30との混合物および／またはHFとＲ−31と
の混合物が一定条件下で上部液相および下部液相とに分
液することを利用して、HFまたは他の成分を濃縮または
除去する方法を提供する。 図面の簡単な説明 図１は、本発明のHFの除去方法の一例のフローシート
を示す。図１において、引用番号11は初期混合物ストリ
ームを、12はＲ−31ストリームを、13は仕込液ストリー
ムを、14は蒸留装置を、15は留出物ストリームを、16は
還流ストリームを、17は缶出ストリームを示す。 図２は、本発明のHFの別の除去方法の一例のフローシ
ートを示す。図２において、引用番号21は液液分離装置
を、23は蒸留装置を、25は留出物ストリームを、27は還
流ストリームを、29は缶出ストリームを、31はクーラー
を、33は蒸留装置を、35は留出物ストリームを、37は還
流ストリームを、39は缶出ストリームを、41はクーラー
を示す。 発明の詳細な説明 本発明者らは、HFとＲ−30、Ｒ−31および／またはＲ
−32を含んで成る混合物からHFを除去する方法について
研究を重ねた結果、HFとＲ−30、HFとＲ−31、HFとＲ−
32はそれぞれ最低混合共沸物を形成することを見いだし
本発明を完成した。この混合物は、HFとＲ−30、Ｒ−31
および／またはＲ−32を含んで成る混合物からHFを除去
する際の蒸留操作の還流として使用することができ、そ
れにより有効な分離が可能となる。 従って、第１の要旨において、本発明は、HFとＲ−3
0、HFとＲ−31、HFとＲ−32の共沸混合物を提供する。
これらの共沸混合物の沸点は、大気圧下において、それ
ぞれ約12℃、約−11℃と約−53℃である。 更に、第２の要旨において、本発明は、上述の共沸の
現象を利用して、いずれかの成分を濃縮または除去する
方法を提供する。 本明細書において、「濃縮」および「除去」なる用語
は、相対する概念を意味するものとして使用している。
即ち、混合物においてある成分を濃縮することは、該あ
る成分以外の他の成分を除去することになる。 即ち、HFとＲ−30を含んで成る混合物を蒸留すること
により、HFをＲ−30との共沸混合物として除去し、実質
的にHFを含まないＲ−30を、または実質的にＲ−30を含
まないHFを得ることにより、Ｒ−30またはHFを濃縮また
は除去する方法を提供する。 また、HFとＲ−31を含んで成る混合物を蒸留すること
により、HFをＲ−31との共沸混合物として除去し、実質
的にHFを含まないＲ−31を、または実質的にＲ−31を含
まないHFを得ることにより、Ｒ−31またはHFを濃縮また
は除去する方法を提供する。 更に、HFとＲ−32を含んで成る混合物を蒸留すること
により、HFをＲ−32との共沸混合物として除去し、実質
的にHFを含まないＲ−32を、または実質的にＲ−32を含
まないHFを得ることにより、Ｒ−32またはHFを濃縮また
は除去する方法を提供する。 また、本発明は、上述のそれぞれの濃縮方法を組み合
わせて、HFとＲ−30、Ｒ−31および／またはＲ−32を含
んで成る混合物を蒸留することにより、HFとＲ−30との
共沸混合物、HFとＲ−31との共沸混合物および／または
HFとＲ−32との共沸混合物としてHFまたは他の成分を除
去し、実質的にHFを含まないＲ−30、Ｒ−31および／ま
たはＲ−32を得ること、あるいは実質的にＲ−30、Ｒ−
31および／またはＲ−32を含まないHFを得ることによ
り、HFを除去または濃縮する方法を提供する。 前述のごとく、HFとＲ−30、HFとＲ−31およびHFとＲ
−32の２成分系には（最低）共沸混合物が存在する。こ
れらの共沸混合物は、本発明者らが初めて見いだした。 HFとＲ−30との混合物を大気圧下で蒸留すると、HF/R
−30のモル比で約86/14以上にHFを濃縮することはでき
ないことが見いだされた（共沸温度12℃）。言い替える
と、この組成比の液相は平衡状態にある気相の組成比と
同一となる。尚、HFとＲ−30の共沸組成は圧力によりそ
のモル比が変化し、3.0Kg/cm2GにおけるHF/R−30のモル
比は約80/20、15Kg/cm2GにおけるHF/R−30のモル比は約
77/23である。 また、HFとＲ−31との混合物を大気圧下で蒸留する
と、HF/R−31のモル比で約22/78以上にＲ−31を濃縮す
ることはできないことが見いだされた（共沸温度−11
℃）。言い替えると、この組成比の液相は平衡状態にあ
る気相の組成比と同一となる。尚、HFとＲ−31の共沸組
成は圧力によりそのモル比が変化し、5.8Kg/cm2Gにおけ
るHF/R−31のモル比は約20/80、15Kg/cm2GにおけるHF/R
−31のモル比は約19/81である。 また、HFとＲ−32との混合物を大気圧下で蒸留する
と、HF/R−32のモル比で約1.2/98.8以上にＲ−32を濃縮
することはできないことが見いだされた（共沸温度−53
℃）。言い替えると、この組成比の液相は平衡状態にあ
る気相の組成比と同一となる。尚、HFとＲ−32の共沸組
成は圧力によりほとんど変化しない。 HFとＲ−30の混合物は、蒸留装置を用いて直接蒸留す
ることによりHFを除去することができる。HFとＲ−30は
共沸混合物を形成することが見いだされているので、混
合物中のＲ−30の組成が、共沸組成より小さい場合、Ｒ
−30とHFの共沸混合物を還流として用いると、塔低から
Ｒ−30を実質的に含まないHFを効率的に得ることが可能
となる。 逆に、混合物中のＲ−30の組成が、共沸組成より大き
い場合、Ｒ−30とHFの共沸混合物を還流として用いる
と、塔低からHFを実質的に含まないＲ−30を効率的に得
ることが可能となる。 また、HFとＲ−31の混合物は、蒸留装置を用いて直接
蒸留することによりHFを除去することができる。HFとＲ
−31は共沸混合物を形成することが見いだされているの
で、混合物中のＲ−31の組成が、共沸組成より大きい場
合、Ｒ−31とHFの共沸混合物を還流として用いると、塔
低からHFを実質的に含まないＲ−31を効率的に得ること
が可能となる。 逆に、混合物中のＲ−31の組成が、共沸組成より小さ
い場合、Ｒ−31とHFの共沸混合物を還流として用いる
と、塔低からＲ−31を実質的に含まないHFを効率的に得
ることが可能となる。 また、HFとＲ−32の混合物は、蒸留装置を用いて直接
蒸留することによりHFを除去することができる。HFとＲ
−32は共沸混合物を形成することが見いだされているの
で、混合物中のＲ−32の組成が、共沸組成より大きい場
合、Ｒ−32とHFの共沸混合物を還流として用いると、塔
低からHFを実質的に含まないＲ−32を効率的に得ること
が可能となる。 逆に、混合物中のＲ−32の組成が、共沸組成より小さ
い場合、Ｒ−32とHFの共沸混合物を還流として用いる
と、塔低からＲ−32を実質的に含まないHFを効率的に得
ることが可能となる。 これらの共沸蒸留に必要な装置は、通常の蒸留に必要
な機能を備えていればどのようなものでも使用可能であ
る。棚段塔や、充填塔などの精留装置の場合が特に好ま
しい結果となる。また、バッチ蒸留または連続蒸留のい
ずれでも実施可能である。 本発明は、Ｒ−30を触媒の存在下気相または液相でHF
によりフッ素化して得られるＲ−31とＲ−32および未反
応原料であるＲ−30とHFを含む混合物からHFを除去する
のに最も有効である。本発明の最も好ましい実施態様を
以下に示す。 本発明に用いられる分離装置の一例をフローシートに
て図１に示す。通常、前記の反応では生成物を気相で抜
き出す。得られる混合物中にはＲ−30、Ｒ−31、Ｒ−3
2、HFおよび塩化水素の他に少量の有機物が含まれてい
る。この混合物から予め塩化水素を蒸留により除去した
Ｒ−30、Ｒ−31、Ｒ−32およびHFを主成分とする混合物
（ストリーム11）は、蒸留装置14に導かれる。 この場合、この混合物中のＲ−31/HFのモル比が４よ
り小さい時は、この混合物中にＲ−31を加えて（ストリ
ーム12）、前記モル比が４以上となるようにすることが
好ましいことが見いだされた。それは、Ｒ−31/HFの共
沸組成が大気圧下において約78/22のため、Ｒ−31/HFの
モル比が４以下の場合、塔低にHFが濃縮されるという理
由による。この蒸留装置14において、塔頂より留出した
HFと共沸したＲ−32および／またはＲ−31の一部を還流
（ストリーム16）として蒸留装置の塔頂に戻す。蒸留装
置の塔底部には実質的にHFを含まないＲ−30および／ま
たはＲ−31が存在し、これを缶出物（ストリーム17）と
して抜き出す。このようにして、前記混合物中より、HF
を効率的に除去することが出来る。 このような操作は、バッチ式に行うことも可能である
が、連続操作により行うことが好ましい。 第３の要旨において、本発明は、分液操作を利用して
HFとＲ−30、Ｒ−31および／またはＲ−32を含んで成る
混合物からHFを除去する方法を提供する。この方法は、
HFとＲ−30との混合物が容易にHFに富む上部液相とＲ−
30に富む下部液相に分離し、またHFとＲ−31との混合物
が−20℃以下でHFに富む上部液相とＲ−31に富む下部液
相に分離することを利用するものである。また、HF、Ｒ
−30および／またはＲ−31（場合によりＲ−32も含む）
の混合物についても、80℃以下でHFに富む上部液相およ
びHFに富まない下部液相に分離する。この分離を行わせ
る分液操作により、HFとＲ−30および／またはＲ−31
（場合によりＲ−32をも含む）との混合物中よりHFまた
は他の成分を濃縮または除去することが可能となる。 第４の要旨において、本発明は、上述のようにして分
液操作により得られた上部液相および／または下部液相
を、少なくとも１つの成分が他の成分より優先的に濃縮
または除去するための適当な処理、例えば蒸留、抽出、
吸収等の処理に付すことにより、分液により得られた濃
縮されたまたは濃度が低下した上部液相および／または
下部液相を更に濃縮または濃度を低下させる方法を提供
する。この場合において、特に好ましい処理は、上述の
共沸蒸留処理である。 従って、本発明は、HFとＲ−30の混合物を、HFに富む
上部液相とＲ−30に富む下部液相に分離し、HFまたはＲ
−30を優先的に除去する適当な処理方法、例えば蒸留に
より、いずれかの成分について少なくとも濃縮して、好
ましくは実質的に他方の成分から除去することを含んで
成るいずれかの成分の濃縮または除去方法を提供する。 本明細書において、「濃縮」するとは、混合物のいず
れか一方の成分の濃度を相対的に増やし、他方の成分の
濃度を相対的に減らすことを意味し、また、「除去」す
るとは、混合物のいずれか一方の成分の濃度を相対的に
減らし、他方の成分の濃度を相対的に増やすことを意味
するものとして使用している。従って、上述の分液操作
のみであっても、濃縮または除去することになる。 また、本発明は、Ｒ−30の場合と同様に、HFとＲ−31
の混合物を、HFに富む上部液相とＲ−31に富む下部液相
に分離し、HFまたはＲ−31を優先的に除去する適当な処
理方法により、いずれかの成分について少なくとも濃縮
して、好ましくは実質的に他方の成分から分離すること
を含んで成るいずれかの成分の濃縮または除去方法を提
供する。 従って、本発明の第４の要旨においては、HFとＲ−30
の混合物、またはHFとＲ−31の混合物を前述の方法で分
液し、それぞれの上部液相または下部液相を別々に蒸留
することにより、HFをＲ−30との共沸混合物、またはHF
をＲ−31との共沸混合物として留出させて除去し、蒸留
処理への仕込みの組成に応じて、HFを含まないＲ−30も
しくはＲ−30を含まないHFを、あるいはHFを含まないＲ
−31もしくはＲ−31を含まないHFを塔底から得ることに
より、HF、Ｒ−30またはＲ−31の少なくとも１つについ
て濃縮または除去する方法を提供する。 この場合、HFとの混合物中にＲ−30およびＲ−31（場
合によりＲ−31を含む）が同時に存在してもよく、その
場合も同様に分液させて、上部液相および下部液相をそ
れぞれ蒸留し、塔頂から共沸混合物を留出させて、各液
相の組成に応じてHFを実質的に含まないＲ−30およびＲ
−31（場合によりＲ−32を含むことがある）を、あるい
はＲ−30、Ｒ−31およびＲ−32を含まないHFを塔底から
得ることができる。更に、上述のように、Ｒ−32が混合
物中に存在してもよく、この場合、Ｒ−32はＲ−31とほ
ぼ同じ挙動をするので、Ｒ−31の一部分がＲ−32により
置換されていると考えればよい。 HFとＲ−30の混合物は、容易にＲ−30に富む下部液相
およびHFに富む上部液相に分液する。また、HFとＲ−31
の混合物を冷却することにより、Ｒ−31に富む下部液相
およびHFに富む上部液相に分液する。即ち、単に冷却す
ることにより、元の混合物の濃度と比較して、少なくと
もいずれか１つの成分の濃度に富む上部液相および該成
分に富まない（従って、他の成分に富む）下部液相を得
ることが出来る。得られたHFに富まない下部液相の、混
合物から主としてHFを効果的に除去できる適当な処理
（例えば蒸留、抽出、吸収、吸着、アルカリによる中和
などの反応による処理など）によりHFを除去するとＲ−
30またはＲ−31の濃度を更に大きく出来る。即ち、Ｒ−
30またはＲ−31を濃縮してHFを除去できる。 逆に、上部液相については、HFに富むので、これにつ
いても同様に、Ｒ−30またはＲ−31を主として除去する
適当な処理、例えば、蒸留、抽出、吸収などを施すこと
により、HFの濃度を大きくして更に濃縮して、Ｒ−30お
よび／またはＲ−31を除去できる。 更に、HF、Ｒ−30、Ｒ−31および／またはＲ−32を含
んで成る混合物を冷却することにより、Ｒ−30、Ｒ−31
および／またはＲ−32の有機物に富む下部液相およびHF
に富む上部液相が得られる。これらについても同様に、
下部液相の混合物から主としてHFを効果的に除去する適
当な処理を施すことにより、有機物濃度を大きくして濃
縮することによりHFを除去できる。上部液相についても
同様の処理が可能であり、HFを更に濃縮することができ
る。 HFとＲ−31の混合物を冷却相分離する濃度として−20
℃以下の温度が用いられる。−20℃以上ではHFとＲ−31
の比にかかわらず相分離現象は認められない。好ましい
範囲は−25℃以下である。−25℃以上では上下部液相間
の組成差が小さく、従って比重差も近いため分離が十分
でないことがある。温度の下限は、Ｒ−31の凝固点（−
133℃）以上であればとくに限定されないが、概ね−50
℃程度以上である。この温度以下では冷却に多くのエネ
ルギーを要し、経済的に効率的ではなくなる。特に好ま
しい温度は、−30℃〜−50℃の範囲である。 HFがＲ−30および少なくともＲ−31を含む場合、特に
好ましい分液温度は、60〜−30℃の範囲である。更に、
Ｒ−32が含まれている場合も同様の温度範囲が一般的に
好ましい。 HF、Ｒ−30、Ｒ−31および／またはＲ−32の混合物を
冷却すると、全混合物の組成に応じて有機物に富む下部
液相およびHFに富む上部液相が得られる。相分離する温
度は有機物の組成比により大きく変化し、Ｒ−30が多い
ほど、また、Ｒ−30とHFの組成比率が同じであればＲ−
31が多いほど分液を開始する温度は高く、例えば60℃程
度である。 上述のように、HFとＲ−30、HFとＲ−31およびHFとＲ
−32は共沸混合物を形成するので、HFとＲ−30、Ｒ−31
および／またはＲ−32との混合物（例えば、分液により
得られる上部液相および下部液相）中よりHFまたは有機
物（Ｒ−30、Ｒ−31および／またはＲ−32）を除去する
ことは、分液操作に共沸蒸留操作を組み合わせることに
より実施可能である。ここで、共沸蒸留装置は蒸留に必
要な機能を備えていればどのようなものでも使用可能で
ある。棚段塔や、充填塔などの精留装置の場合が特に好
ましい結果となる。また、バッチ蒸留または連続蒸留の
いずれでも実施可能である。 この組み合わせは、Ｒ−30を触媒の存在下気相または
液相でHFによりフッ素化して得られるＲ−31とＲ−32お
よび未反応原料であるＲ−30とHFを含む混合物からHFを
除去するのに最も有効である。本発明の最も好ましい実
施態様の１つを以下に示す。 本発明に用いられるHFの除去方法の別の一例をフロー
シートにて図２に示す。通常、前記の反応では生成物を
気相で抜き出す。得られる混合物中にはＲ−30、Ｒ−3
1、Ｒ−32、HFおよび塩化水素の他に少量の有機物が含
まれている。この混合物から塩化水素を蒸留により予め
除去したＲ−30、Ｒ−31、Ｒ−32およびHFを主成分とす
る混合物は、冷却器を通して−20℃以下に冷却され、液
分離装置21（液液分離装置、例えばデカンターのような
分液装置）に導かれる。分液装置において分離した有機
物に富む下部液相を蒸留装置23に供給し、蒸留装置の上
部からHFと有機物との共沸混合物25を留出させる。この
際、蒸留装置23には留出したHFと有機物の共沸混合物の
一部を還流27として蒸留装置の頂部に戻し、残りの共沸
混合物は、クーラー31にて−20℃以下に冷却された後、
液相分離装置21に送られ、上述の処理が繰り返される。
但し、この繰り返す操作はＲ−32の濃縮により、クーラ
ー31の圧抜きが必要となる場合もある。蒸留装置23の塔
底部には実質的にHFを含まない有機物が存在しこれを缶
出物29として抜き出す。 一方、HFに富む液分離装置21の上部液相は、それが可
能な場合には反応系に循環することができる。不可能な
場合には、もう一つの蒸留装置が必要である。図２にお
ける蒸留装置33に導かれた上部液相は、ここで有機物と
HFの共沸混合物と実質的に有機物を含まないHFに分離さ
れる。蒸留装置33においても同様に留出するHFと有機物
の共沸混合物35の一部を蒸留装置の塔頂部に還流37とし
て戻す。残りの共沸混合物は、クーラー41にて−20℃以
下に再度冷却された後、液液分離装置21に戻される。実
質的に有機物を含まないHF39は再利用される。このよう
にして全てのHFを有効に利用しながら有機物を分離する
ことができる。このような操作は、バッチ式に行うこと
も可能であるが、連続操作により行うことが好ましい。
合物を形成することを利用することにより、場合によ
り、HFとＲ−30との混合物および／またはHFとＲ−31と
の混合物が一定条件下で上部液相および下部液相とに分
液することを利用して、HFまたは他の成分を濃縮または
除去する方法を提供する。 図面の簡単な説明 図１は、本発明のHFの除去方法の一例のフローシート
を示す。図１において、引用番号11は初期混合物ストリ
ームを、12はＲ−31ストリームを、13は仕込液ストリー
ムを、14は蒸留装置を、15は留出物ストリームを、16は
還流ストリームを、17は缶出ストリームを示す。 図２は、本発明のHFの別の除去方法の一例のフローシ
ートを示す。図２において、引用番号21は液液分離装置
を、23は蒸留装置を、25は留出物ストリームを、27は還
流ストリームを、29は缶出ストリームを、31はクーラー
を、33は蒸留装置を、35は留出物ストリームを、37は還
流ストリームを、39は缶出ストリームを、41はクーラー
を示す。 発明の詳細な説明 本発明者らは、HFとＲ−30、Ｒ−31および／またはＲ
−32を含んで成る混合物からHFを除去する方法について
研究を重ねた結果、HFとＲ−30、HFとＲ−31、HFとＲ−
32はそれぞれ最低混合共沸物を形成することを見いだし
本発明を完成した。この混合物は、HFとＲ−30、Ｒ−31
および／またはＲ−32を含んで成る混合物からHFを除去
する際の蒸留操作の還流として使用することができ、そ
れにより有効な分離が可能となる。 従って、第１の要旨において、本発明は、HFとＲ−3
0、HFとＲ−31、HFとＲ−32の共沸混合物を提供する。
これらの共沸混合物の沸点は、大気圧下において、それ
ぞれ約12℃、約−11℃と約−53℃である。 更に、第２の要旨において、本発明は、上述の共沸の
現象を利用して、いずれかの成分を濃縮または除去する
方法を提供する。 本明細書において、「濃縮」および「除去」なる用語
は、相対する概念を意味するものとして使用している。
即ち、混合物においてある成分を濃縮することは、該あ
る成分以外の他の成分を除去することになる。 即ち、HFとＲ−30を含んで成る混合物を蒸留すること
により、HFをＲ−30との共沸混合物として除去し、実質
的にHFを含まないＲ−30を、または実質的にＲ−30を含
まないHFを得ることにより、Ｒ−30またはHFを濃縮また
は除去する方法を提供する。 また、HFとＲ−31を含んで成る混合物を蒸留すること
により、HFをＲ−31との共沸混合物として除去し、実質
的にHFを含まないＲ−31を、または実質的にＲ−31を含
まないHFを得ることにより、Ｒ−31またはHFを濃縮また
は除去する方法を提供する。 更に、HFとＲ−32を含んで成る混合物を蒸留すること
により、HFをＲ−32との共沸混合物として除去し、実質
的にHFを含まないＲ−32を、または実質的にＲ−32を含
まないHFを得ることにより、Ｒ−32またはHFを濃縮また
は除去する方法を提供する。 また、本発明は、上述のそれぞれの濃縮方法を組み合
わせて、HFとＲ−30、Ｒ−31および／またはＲ−32を含
んで成る混合物を蒸留することにより、HFとＲ−30との
共沸混合物、HFとＲ−31との共沸混合物および／または
HFとＲ−32との共沸混合物としてHFまたは他の成分を除
去し、実質的にHFを含まないＲ−30、Ｒ−31および／ま
たはＲ−32を得ること、あるいは実質的にＲ−30、Ｒ−
31および／またはＲ−32を含まないHFを得ることによ
り、HFを除去または濃縮する方法を提供する。 前述のごとく、HFとＲ−30、HFとＲ−31およびHFとＲ
−32の２成分系には（最低）共沸混合物が存在する。こ
れらの共沸混合物は、本発明者らが初めて見いだした。 HFとＲ−30との混合物を大気圧下で蒸留すると、HF/R
−30のモル比で約86/14以上にHFを濃縮することはでき
ないことが見いだされた（共沸温度12℃）。言い替える
と、この組成比の液相は平衡状態にある気相の組成比と
同一となる。尚、HFとＲ−30の共沸組成は圧力によりそ
のモル比が変化し、3.0Kg/cm2GにおけるHF/R−30のモル
比は約80/20、15Kg/cm2GにおけるHF/R−30のモル比は約
77/23である。 また、HFとＲ−31との混合物を大気圧下で蒸留する
と、HF/R−31のモル比で約22/78以上にＲ−31を濃縮す
ることはできないことが見いだされた（共沸温度−11
℃）。言い替えると、この組成比の液相は平衡状態にあ
る気相の組成比と同一となる。尚、HFとＲ−31の共沸組
成は圧力によりそのモル比が変化し、5.8Kg/cm2Gにおけ
るHF/R−31のモル比は約20/80、15Kg/cm2GにおけるHF/R
−31のモル比は約19/81である。 また、HFとＲ−32との混合物を大気圧下で蒸留する
と、HF/R−32のモル比で約1.2/98.8以上にＲ−32を濃縮
することはできないことが見いだされた（共沸温度−53
℃）。言い替えると、この組成比の液相は平衡状態にあ
る気相の組成比と同一となる。尚、HFとＲ−32の共沸組
成は圧力によりほとんど変化しない。 HFとＲ−30の混合物は、蒸留装置を用いて直接蒸留す
ることによりHFを除去することができる。HFとＲ−30は
共沸混合物を形成することが見いだされているので、混
合物中のＲ−30の組成が、共沸組成より小さい場合、Ｒ
−30とHFの共沸混合物を還流として用いると、塔低から
Ｒ−30を実質的に含まないHFを効率的に得ることが可能
となる。 逆に、混合物中のＲ−30の組成が、共沸組成より大き
い場合、Ｒ−30とHFの共沸混合物を還流として用いる
と、塔低からHFを実質的に含まないＲ−30を効率的に得
ることが可能となる。 また、HFとＲ−31の混合物は、蒸留装置を用いて直接
蒸留することによりHFを除去することができる。HFとＲ
−31は共沸混合物を形成することが見いだされているの
で、混合物中のＲ−31の組成が、共沸組成より大きい場
合、Ｒ−31とHFの共沸混合物を還流として用いると、塔
低からHFを実質的に含まないＲ−31を効率的に得ること
が可能となる。 逆に、混合物中のＲ−31の組成が、共沸組成より小さ
い場合、Ｒ−31とHFの共沸混合物を還流として用いる
と、塔低からＲ−31を実質的に含まないHFを効率的に得
ることが可能となる。 また、HFとＲ−32の混合物は、蒸留装置を用いて直接
蒸留することによりHFを除去することができる。HFとＲ
−32は共沸混合物を形成することが見いだされているの
で、混合物中のＲ−32の組成が、共沸組成より大きい場
合、Ｒ−32とHFの共沸混合物を還流として用いると、塔
低からHFを実質的に含まないＲ−32を効率的に得ること
が可能となる。 逆に、混合物中のＲ−32の組成が、共沸組成より小さ
い場合、Ｒ−32とHFの共沸混合物を還流として用いる
と、塔低からＲ−32を実質的に含まないHFを効率的に得
ることが可能となる。 これらの共沸蒸留に必要な装置は、通常の蒸留に必要
な機能を備えていればどのようなものでも使用可能であ
る。棚段塔や、充填塔などの精留装置の場合が特に好ま
しい結果となる。また、バッチ蒸留または連続蒸留のい
ずれでも実施可能である。 本発明は、Ｒ−30を触媒の存在下気相または液相でHF
によりフッ素化して得られるＲ−31とＲ−32および未反
応原料であるＲ−30とHFを含む混合物からHFを除去する
のに最も有効である。本発明の最も好ましい実施態様を
以下に示す。 本発明に用いられる分離装置の一例をフローシートに
て図１に示す。通常、前記の反応では生成物を気相で抜
き出す。得られる混合物中にはＲ−30、Ｒ−31、Ｒ−3
2、HFおよび塩化水素の他に少量の有機物が含まれてい
る。この混合物から予め塩化水素を蒸留により除去した
Ｒ−30、Ｒ−31、Ｒ−32およびHFを主成分とする混合物
（ストリーム11）は、蒸留装置14に導かれる。 この場合、この混合物中のＲ−31/HFのモル比が４よ
り小さい時は、この混合物中にＲ−31を加えて（ストリ
ーム12）、前記モル比が４以上となるようにすることが
好ましいことが見いだされた。それは、Ｒ−31/HFの共
沸組成が大気圧下において約78/22のため、Ｒ−31/HFの
モル比が４以下の場合、塔低にHFが濃縮されるという理
由による。この蒸留装置14において、塔頂より留出した
HFと共沸したＲ−32および／またはＲ−31の一部を還流
（ストリーム16）として蒸留装置の塔頂に戻す。蒸留装
置の塔底部には実質的にHFを含まないＲ−30および／ま
たはＲ−31が存在し、これを缶出物（ストリーム17）と
して抜き出す。このようにして、前記混合物中より、HF
を効率的に除去することが出来る。 このような操作は、バッチ式に行うことも可能である
が、連続操作により行うことが好ましい。 第３の要旨において、本発明は、分液操作を利用して
HFとＲ−30、Ｒ−31および／またはＲ−32を含んで成る
混合物からHFを除去する方法を提供する。この方法は、
HFとＲ−30との混合物が容易にHFに富む上部液相とＲ−
30に富む下部液相に分離し、またHFとＲ−31との混合物
が−20℃以下でHFに富む上部液相とＲ−31に富む下部液
相に分離することを利用するものである。また、HF、Ｒ
−30および／またはＲ−31（場合によりＲ−32も含む）
の混合物についても、80℃以下でHFに富む上部液相およ
びHFに富まない下部液相に分離する。この分離を行わせ
る分液操作により、HFとＲ−30および／またはＲ−31
（場合によりＲ−32をも含む）との混合物中よりHFまた
は他の成分を濃縮または除去することが可能となる。 第４の要旨において、本発明は、上述のようにして分
液操作により得られた上部液相および／または下部液相
を、少なくとも１つの成分が他の成分より優先的に濃縮
または除去するための適当な処理、例えば蒸留、抽出、
吸収等の処理に付すことにより、分液により得られた濃
縮されたまたは濃度が低下した上部液相および／または
下部液相を更に濃縮または濃度を低下させる方法を提供
する。この場合において、特に好ましい処理は、上述の
共沸蒸留処理である。 従って、本発明は、HFとＲ−30の混合物を、HFに富む
上部液相とＲ−30に富む下部液相に分離し、HFまたはＲ
−30を優先的に除去する適当な処理方法、例えば蒸留に
より、いずれかの成分について少なくとも濃縮して、好
ましくは実質的に他方の成分から除去することを含んで
成るいずれかの成分の濃縮または除去方法を提供する。 本明細書において、「濃縮」するとは、混合物のいず
れか一方の成分の濃度を相対的に増やし、他方の成分の
濃度を相対的に減らすことを意味し、また、「除去」す
るとは、混合物のいずれか一方の成分の濃度を相対的に
減らし、他方の成分の濃度を相対的に増やすことを意味
するものとして使用している。従って、上述の分液操作
のみであっても、濃縮または除去することになる。 また、本発明は、Ｒ−30の場合と同様に、HFとＲ−31
の混合物を、HFに富む上部液相とＲ−31に富む下部液相
に分離し、HFまたはＲ−31を優先的に除去する適当な処
理方法により、いずれかの成分について少なくとも濃縮
して、好ましくは実質的に他方の成分から分離すること
を含んで成るいずれかの成分の濃縮または除去方法を提
供する。 従って、本発明の第４の要旨においては、HFとＲ−30
の混合物、またはHFとＲ−31の混合物を前述の方法で分
液し、それぞれの上部液相または下部液相を別々に蒸留
することにより、HFをＲ−30との共沸混合物、またはHF
をＲ−31との共沸混合物として留出させて除去し、蒸留
処理への仕込みの組成に応じて、HFを含まないＲ−30も
しくはＲ−30を含まないHFを、あるいはHFを含まないＲ
−31もしくはＲ−31を含まないHFを塔底から得ることに
より、HF、Ｒ−30またはＲ−31の少なくとも１つについ
て濃縮または除去する方法を提供する。 この場合、HFとの混合物中にＲ−30およびＲ−31（場
合によりＲ−31を含む）が同時に存在してもよく、その
場合も同様に分液させて、上部液相および下部液相をそ
れぞれ蒸留し、塔頂から共沸混合物を留出させて、各液
相の組成に応じてHFを実質的に含まないＲ−30およびＲ
−31（場合によりＲ−32を含むことがある）を、あるい
はＲ−30、Ｒ−31およびＲ−32を含まないHFを塔底から
得ることができる。更に、上述のように、Ｒ−32が混合
物中に存在してもよく、この場合、Ｒ−32はＲ−31とほ
ぼ同じ挙動をするので、Ｒ−31の一部分がＲ−32により
置換されていると考えればよい。 HFとＲ−30の混合物は、容易にＲ−30に富む下部液相
およびHFに富む上部液相に分液する。また、HFとＲ−31
の混合物を冷却することにより、Ｒ−31に富む下部液相
およびHFに富む上部液相に分液する。即ち、単に冷却す
ることにより、元の混合物の濃度と比較して、少なくと
もいずれか１つの成分の濃度に富む上部液相および該成
分に富まない（従って、他の成分に富む）下部液相を得
ることが出来る。得られたHFに富まない下部液相の、混
合物から主としてHFを効果的に除去できる適当な処理
（例えば蒸留、抽出、吸収、吸着、アルカリによる中和
などの反応による処理など）によりHFを除去するとＲ−
30またはＲ−31の濃度を更に大きく出来る。即ち、Ｒ−
30またはＲ−31を濃縮してHFを除去できる。 逆に、上部液相については、HFに富むので、これにつ
いても同様に、Ｒ−30またはＲ−31を主として除去する
適当な処理、例えば、蒸留、抽出、吸収などを施すこと
により、HFの濃度を大きくして更に濃縮して、Ｒ−30お
よび／またはＲ−31を除去できる。 更に、HF、Ｒ−30、Ｒ−31および／またはＲ−32を含
んで成る混合物を冷却することにより、Ｒ−30、Ｒ−31
および／またはＲ−32の有機物に富む下部液相およびHF
に富む上部液相が得られる。これらについても同様に、
下部液相の混合物から主としてHFを効果的に除去する適
当な処理を施すことにより、有機物濃度を大きくして濃
縮することによりHFを除去できる。上部液相についても
同様の処理が可能であり、HFを更に濃縮することができ
る。 HFとＲ−31の混合物を冷却相分離する濃度として−20
℃以下の温度が用いられる。−20℃以上ではHFとＲ−31
の比にかかわらず相分離現象は認められない。好ましい
範囲は−25℃以下である。−25℃以上では上下部液相間
の組成差が小さく、従って比重差も近いため分離が十分
でないことがある。温度の下限は、Ｒ−31の凝固点（−
133℃）以上であればとくに限定されないが、概ね−50
℃程度以上である。この温度以下では冷却に多くのエネ
ルギーを要し、経済的に効率的ではなくなる。特に好ま
しい温度は、−30℃〜−50℃の範囲である。 HFがＲ−30および少なくともＲ−31を含む場合、特に
好ましい分液温度は、60〜−30℃の範囲である。更に、
Ｒ−32が含まれている場合も同様の温度範囲が一般的に
好ましい。 HF、Ｒ−30、Ｒ−31および／またはＲ−32の混合物を
冷却すると、全混合物の組成に応じて有機物に富む下部
液相およびHFに富む上部液相が得られる。相分離する温
度は有機物の組成比により大きく変化し、Ｒ−30が多い
ほど、また、Ｒ−30とHFの組成比率が同じであればＲ−
31が多いほど分液を開始する温度は高く、例えば60℃程
度である。 上述のように、HFとＲ−30、HFとＲ−31およびHFとＲ
−32は共沸混合物を形成するので、HFとＲ−30、Ｒ−31
および／またはＲ−32との混合物（例えば、分液により
得られる上部液相および下部液相）中よりHFまたは有機
物（Ｒ−30、Ｒ−31および／またはＲ−32）を除去する
ことは、分液操作に共沸蒸留操作を組み合わせることに
より実施可能である。ここで、共沸蒸留装置は蒸留に必
要な機能を備えていればどのようなものでも使用可能で
ある。棚段塔や、充填塔などの精留装置の場合が特に好
ましい結果となる。また、バッチ蒸留または連続蒸留の
いずれでも実施可能である。 この組み合わせは、Ｒ−30を触媒の存在下気相または
液相でHFによりフッ素化して得られるＲ−31とＲ−32お
よび未反応原料であるＲ−30とHFを含む混合物からHFを
除去するのに最も有効である。本発明の最も好ましい実
施態様の１つを以下に示す。 本発明に用いられるHFの除去方法の別の一例をフロー
シートにて図２に示す。通常、前記の反応では生成物を
気相で抜き出す。得られる混合物中にはＲ−30、Ｒ−3
1、Ｒ−32、HFおよび塩化水素の他に少量の有機物が含
まれている。この混合物から塩化水素を蒸留により予め
除去したＲ−30、Ｒ−31、Ｒ−32およびHFを主成分とす
る混合物は、冷却器を通して−20℃以下に冷却され、液
分離装置21（液液分離装置、例えばデカンターのような
分液装置）に導かれる。分液装置において分離した有機
物に富む下部液相を蒸留装置23に供給し、蒸留装置の上
部からHFと有機物との共沸混合物25を留出させる。この
際、蒸留装置23には留出したHFと有機物の共沸混合物の
一部を還流27として蒸留装置の頂部に戻し、残りの共沸
混合物は、クーラー31にて−20℃以下に冷却された後、
液相分離装置21に送られ、上述の処理が繰り返される。
但し、この繰り返す操作はＲ−32の濃縮により、クーラ
ー31の圧抜きが必要となる場合もある。蒸留装置23の塔
底部には実質的にHFを含まない有機物が存在しこれを缶
出物29として抜き出す。 一方、HFに富む液分離装置21の上部液相は、それが可
能な場合には反応系に循環することができる。不可能な
場合には、もう一つの蒸留装置が必要である。図２にお
ける蒸留装置33に導かれた上部液相は、ここで有機物と
HFの共沸混合物と実質的に有機物を含まないHFに分離さ
れる。蒸留装置33においても同様に留出するHFと有機物
の共沸混合物35の一部を蒸留装置の塔頂部に還流37とし
て戻す。残りの共沸混合物は、クーラー41にて−20℃以
下に再度冷却された後、液液分離装置21に戻される。実
質的に有機物を含まないHF39は再利用される。このよう
にして全てのHFを有効に利用しながら有機物を分離する
ことができる。このような操作は、バッチ式に行うこと
も可能であるが、連続操作により行うことが好ましい。
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。 実施例１ 真空にしたSUS製充填蒸留塔（直径:25mm、充填物：マ
クマホン、有効充填高さ:1500mm）にHFを300g（15mol）
およびＲ−30を254.7g（3mol）仕込み、全還流で蒸留を
開始し、スチル温度を徐々に上げた。塔頂圧力が3.0Kg/
cm2G、塔頂温度が50℃となった時に還流液（留出液と同
等である）をサンプリングした。このサンプルを分析す
ると、HF/R−30のモル比は80/20であった。 この分析結果から、HFより高い沸点を有するＲ−30
（HFの大気圧下沸点19℃＜Ｒ−30の大気圧下沸点40℃）
が塔頂部に濃縮されることが明らかとなり、HFとＲ−30
は共沸混合物を形成することが確認された。 実施例２ 実施例１と同じ装置を真空にして、HFを20g（1mol）
およびＲ−31を548g（8mol）仕込み、全還流で蒸留を開
始し、スチル温度を徐々に上げた。 塔頂圧力が5.8Kg/cm2G、塔頂温度が40℃となった時に
還流液をサンプリングした。このサンプルを分析する
と、HF/R−31のモル比は20/80であった。 この分析結果から、Ｒ−31より高い沸点を有するHF
（Ｒ−31の大気圧下沸点−９℃＜HFの大気圧下沸点19
℃）が塔頂部に濃縮されることが明らかとなり、HFとＲ
−31は共沸混合物を形成することが確認された。 実施例３ 実施例１と同じ装置を真空にして、HFを2g（0.1mol）
およびＲ−32を520g（10mol）仕込み、全還流で蒸留を
開始し、スチル温度を徐々に上げた。塔頂圧力が22Kg/c
m2G、塔頂温度が40℃となった時に環流液をサンプリン
グした。このサンプルを分析すると、HF/R−32のモル比
は1.2/98.8であった。 この分析結果から、Ｒ−32より高い沸点を有するHF
（Ｒ−32の大気圧下沸点−52℃＜HFの大気圧下沸点19
℃）が塔頂部に濃縮されることが明らかとなり、HFとＲ
−32は共沸混合物を形成することが確認された。 実施例４ 真空にしたSUS製の気液平衡測定装置（容量75ml）に
実施例１、２および３においてサンプリングした液（還
流）と同じ組成のHFとＲ−30、HFとＲ−31およびHFとＲ
−32のそれぞれの混合物（約60g）を別々に入れ、系の
圧力が順に3.0、5.8、22Kg/cm2Gとなるよう加熱した。
系の状態が平衡になってから、気相および液相をサンプ
リングした。 サンプリングした気相と液相のHF濃度を以下の表１に
示す。 この結果から、明らかなように、気相と液相の組成は
実験誤差の範囲内でほぼ等しく、HFとＲ−30、HFとＲ−
31およびHFとＲ−32はそれぞれ共沸混合物を形成するこ
とが判った。 実施例５ 実施例１と同じ装置を真空にして、HFを120g（6mol）
およびＲ−30を509.4g（6mol）仕込み、全還流で蒸留を
開始し、スチル温度を徐々に上げた。塔頂圧力が3.0Kg/
cm2G、塔頂温度が50℃となった時に還流液をサンプリン
グした（2g）。このサンプルを分析すると、HF/R−30の
モル比は79.2/20.8であった。 再び、全還流状態でスチル温度を上げると、塔頂圧力
が15Kg/cm2G、塔頂温度が112℃となり、この時にサンプ
リングした（2g）。サンプルを分析したところ、HF/R−
30のモル比は76.2/23.8であった。このように、HFとＲ
−30の共沸組成は圧力により僅かに影響を受ける。 再度、圧力を3.0Kg/cm2Gに戻して全還流で蒸留塔を安
定させた。安定後、塔頂からの流出液を徐々に抜き出し
て行くと、塔頂温度が徐々に上昇し、塔頂温度がスチル
温度と同じになった時に加熱を停止した。塔頂から抜き
だした液量は、約400gとなり（途中サンプリング分を含
む）、スチルからはHF約10ppmを含むＲ−30約220gを得
た。 実施例６ 実施例１と同じ装置を真空にして、HFを10g（0.5mo
l）およびＲ−31を548g（8mol）仕込み、全還流で蒸留
を開始し、スチル温度を徐々に上げた。塔頂圧力が5.8K
g/cm2G、塔頂温度が40℃となった時に還流液をサンプリ
ングした（2g）。このサンプルを分析すると、HF/R−31
のモル比は20.2/79.8であった。 再び、全還流状態にしてスチル温度を上げると、塔頂
圧力が15Kg/cm2G、塔頂温度が64℃となり、この時にサ
ンプリングした（2g）。サンプルを分析したところ、HF
/R−31のモル比は19.5/80.5であった。このように、HF
とＲ−31の共沸組成は圧力により僅かに影響を受ける。 再度、圧力を5.8Kg/cm2Gに戻して全還流で蒸留塔を安
定させた。安定後、塔頂からの流出液を徐々に抜き出し
て行くと、塔頂温度が徐々に上昇し、塔頂温度がスチル
温度と同じになった時に加熱を停止した。塔頂から抜き
だした液量は、約300gとなり（途中サンプリング分を含
む）、スチルからはHF約13ppmを含むＲ−31約250gを得
た。 実施例７ 実施例１と同じ装置を真空にして、HFを0.05g（0.002
5mol）およびＲ−32を520g（10mol）仕込み、全還流で
蒸留を開始し、スチル温度を徐々に上げた。塔頂圧が22
Kg/cm2G、塔頂温度が40℃となった時に還流液をサンプ
リングした（2g）。このサンプルを分析すると、HF/R−
32のモル比は1.2/98.8であった。 再び、全還流状態でスチル温度を下げ、塔頂圧力が15
Kg/cm2G、塔頂温度が35℃となり、この時にサンプリン
グした（2g）。サンプルを分析したところ、HF/R−32の
モル比は1.2/98.8であった。このように、HFとＲ−32の
共沸組成は圧力によりほとんどに影響を受けない。 再度、圧力を22Kg/cm2Gに戻して全還流で蒸留塔を安
定させた。安定後、塔頂からの流出液を徐々に抜き出し
て行くと、塔頂温度が徐々に上昇し、塔頂温度がスチル
温度と同じになった時に加熱を停止した。塔頂から抜き
だした液量は、約300gとなり（途中サンプリング分を含
む）、スチルからはHF約30ppmを含むＲ−32約210gを得
た。 実施例８ 実施例１と同じ装置を真空にして、HF、Ｒ−30、Ｒ−
31とＲ−32の混合物を仕込み、蒸留操作を行った。この
時、蒸留塔の還流液とスチル液をサンプリングして分析
した。尚、混合液中のＲ−31/HFのモル比を、６（表
２）、２（表３）およびモル比が２の場合にＲ−31を加
えてこの比を５（表４）とした場合の混合液を個別に蒸
留塔への仕込み、全還流状態にして還流液とスチル液の
組成について、それぞれ、表２〜表４に分析結果と合わ
せて（単位:mol％）示す。 以上より、HF、Ｒ−30、Ｒ−31とＲ−32の混合物中で
Ｒ−31/HFのモル比が４以上であれば、HFを混合物中よ
り除去できる。 実施例９ 真空にしたフッ素樹脂製容器にHFとＲ−30をそれぞれ
モル比50/50になるように充填して混合した後、温度を2
0℃に保って静置して相分離させた。この状態における
下部液相のHFとＲ−30のモル比を測定した。その結果、
HF/R−30のモル比は3/97であった。上部液相のHF/R−30
のモル比は、95/5であった。 実施例10 実施例９と同じ装置を真空にしてHFとＲ−31をそれぞ
れモル比50/50になるように充填して混合した後、温度
を−40℃に保って静置して相分離させた。この状態にお
ける下部液相のHFとＲ−31のモル比を測定した。 その結果、HF/R−31のモル比は10/90であった。上部
液相のHF/R−31のモル比は、88/12であった。 実施例11 実施例９と同じ装置を真空にしてHF、Ｒ−30、Ｒ−31
とＲ−32をそれぞれモル比50/20/20/10になるように充
填して混合した後、温度を０℃に保って静置して相分離
させた。この状態における下部液相のHFとＲ−30、Ｒ−
31およびＲ−32のモル比を測定した。その結果、HF/R−
30/R−31/R−32のモル比は約5/41/36/18であった。上部
液相のHF/R−30/R−31/R−32のモル比は、約91/1/5/3で
あった。 実施例12 実施例９と同じ装置を真空にしてHF、Ｒ−30、Ｒ−31
とＲ−32をそれぞれモル比50/10/30/10になるように充
填して混合した後、温度を０℃に保って静置して相分離
させた。この状態における下部液相のHFとＲ−30、Ｒ−
31およびＲ−32のモル比を測定した。その結果、HF/R−
30/R−31/R−32のモル比は約9/21/53/17であった。この
下部混合物を蒸留塔に仕込み、蒸留操作を行った。この
時、全還流状態にして蒸留塔の還流液とスチル液をサン
プリングして分析した。この分析結果を表５に示す。
（単位:mol％）示す。 以上より、HF、Ｒ−30、Ｒ−31とＲ−32の混合物よ
り、分液操作と蒸留操作により、混合物中よりHFを除去
することができる。 実施例13 実施例９と同じ装置を真空にして、HF、Ｒ−30、Ｒ−
31の混合物を仕込み、温度を60℃に保って静置して相分
離させた。この状態における下部液相と上部液相のHFと
Ｒ−30、Ｒ−31のモル比を測定した。 混合液中のHF/R−30/R−31の組成（モル比）を76/8/1
6とし、従って、Ｒ−30/R−31のモル比を0.5とした場
合、分液は確認できたが、下相のサンプリングができ
ず、組成分析はできなかった。又、この混合液の組成を
76/12/12とし、従って、Ｒ−30/R−31のモル比を１とし
た場合について、表６に分析結果と合わせて（単位:mol
％）に示す。 以上より、本発明の好ましい態様には、少なくともH
F、Ｒ−31とＲ−30を含んで成る混合物にＲ−30を添加
してこの混合液のＲ−30/R−31のモル比を0.5以上とし
た混合液を60℃以下に冷却し、HFに富む上部液相とＲ−
31とＲ−30に富む下部液相に分離し、下部液相からHFの
少ないＲ−31とＲ−30を回収することを特徴とするHFの
除去法が含まれる。 実施例14 実施例９と同じ装置を真空にして、HF、Ｒ−30、Ｒ−
31、Ｒ−32の混合物を仕込み、温度を60℃に保って静置
して相分離させた。この状態における下部液相と上部液
相のHFとＲ−30、Ｒ−31およびＲ−32のモル比を測定し
た。 混合液中のHF/R−30/R−31/R−32の組成（モル比）を
70/9/18/3とし、従って、Ｒ−30/R−31のモル比を0.5と
した場合、分液は確認できたが、下相のサンプリングが
できず、組成分析はできなかった。又、この混合液の組
成を70/13.5/13.5/3とし、従って、Ｒ−30/R−31のモル
比を１とした場合について、表７に分析結果と合わせて
（単位:mol％）示す。 以上より、本発明の好ましいもう１つの態様には、少
なくともHF、Ｒ−32、Ｒ−31とＲ−30を含んで成る混合
物にＲ−31とＲ−30の混合物またはＲ−30を添加してこ
の混合液のＲ−30/R−31のモル比を0.5以上とした混合
液を60℃以下に冷却し、HFに富む上部液相とＲ−32とＲ
−31およびＲ−30に富む下部液相に分離し、下部液相か
らHFの少ないＲ−32とＲ−31およびＲ−30を回収するこ
とを特徴とするHFの除去法が含まれる。
クマホン、有効充填高さ:1500mm）にHFを300g（15mol）
およびＲ−30を254.7g（3mol）仕込み、全還流で蒸留を
開始し、スチル温度を徐々に上げた。塔頂圧力が3.0Kg/
cm2G、塔頂温度が50℃となった時に還流液（留出液と同
等である）をサンプリングした。このサンプルを分析す
ると、HF/R−30のモル比は80/20であった。 この分析結果から、HFより高い沸点を有するＲ−30
（HFの大気圧下沸点19℃＜Ｒ−30の大気圧下沸点40℃）
が塔頂部に濃縮されることが明らかとなり、HFとＲ−30
は共沸混合物を形成することが確認された。 実施例２ 実施例１と同じ装置を真空にして、HFを20g（1mol）
およびＲ−31を548g（8mol）仕込み、全還流で蒸留を開
始し、スチル温度を徐々に上げた。 塔頂圧力が5.8Kg/cm2G、塔頂温度が40℃となった時に
還流液をサンプリングした。このサンプルを分析する
と、HF/R−31のモル比は20/80であった。 この分析結果から、Ｒ−31より高い沸点を有するHF
（Ｒ−31の大気圧下沸点−９℃＜HFの大気圧下沸点19
℃）が塔頂部に濃縮されることが明らかとなり、HFとＲ
−31は共沸混合物を形成することが確認された。 実施例３ 実施例１と同じ装置を真空にして、HFを2g（0.1mol）
およびＲ−32を520g（10mol）仕込み、全還流で蒸留を
開始し、スチル温度を徐々に上げた。塔頂圧力が22Kg/c
m2G、塔頂温度が40℃となった時に環流液をサンプリン
グした。このサンプルを分析すると、HF/R−32のモル比
は1.2/98.8であった。 この分析結果から、Ｒ−32より高い沸点を有するHF
（Ｒ−32の大気圧下沸点−52℃＜HFの大気圧下沸点19
℃）が塔頂部に濃縮されることが明らかとなり、HFとＲ
−32は共沸混合物を形成することが確認された。 実施例４ 真空にしたSUS製の気液平衡測定装置（容量75ml）に
実施例１、２および３においてサンプリングした液（還
流）と同じ組成のHFとＲ−30、HFとＲ−31およびHFとＲ
−32のそれぞれの混合物（約60g）を別々に入れ、系の
圧力が順に3.0、5.8、22Kg/cm2Gとなるよう加熱した。
系の状態が平衡になってから、気相および液相をサンプ
リングした。 サンプリングした気相と液相のHF濃度を以下の表１に
示す。 この結果から、明らかなように、気相と液相の組成は
実験誤差の範囲内でほぼ等しく、HFとＲ−30、HFとＲ−
31およびHFとＲ−32はそれぞれ共沸混合物を形成するこ
とが判った。 実施例５ 実施例１と同じ装置を真空にして、HFを120g（6mol）
およびＲ−30を509.4g（6mol）仕込み、全還流で蒸留を
開始し、スチル温度を徐々に上げた。塔頂圧力が3.0Kg/
cm2G、塔頂温度が50℃となった時に還流液をサンプリン
グした（2g）。このサンプルを分析すると、HF/R−30の
モル比は79.2/20.8であった。 再び、全還流状態でスチル温度を上げると、塔頂圧力
が15Kg/cm2G、塔頂温度が112℃となり、この時にサンプ
リングした（2g）。サンプルを分析したところ、HF/R−
30のモル比は76.2/23.8であった。このように、HFとＲ
−30の共沸組成は圧力により僅かに影響を受ける。 再度、圧力を3.0Kg/cm2Gに戻して全還流で蒸留塔を安
定させた。安定後、塔頂からの流出液を徐々に抜き出し
て行くと、塔頂温度が徐々に上昇し、塔頂温度がスチル
温度と同じになった時に加熱を停止した。塔頂から抜き
だした液量は、約400gとなり（途中サンプリング分を含
む）、スチルからはHF約10ppmを含むＲ−30約220gを得
た。 実施例６ 実施例１と同じ装置を真空にして、HFを10g（0.5mo
l）およびＲ−31を548g（8mol）仕込み、全還流で蒸留
を開始し、スチル温度を徐々に上げた。塔頂圧力が5.8K
g/cm2G、塔頂温度が40℃となった時に還流液をサンプリ
ングした（2g）。このサンプルを分析すると、HF/R−31
のモル比は20.2/79.8であった。 再び、全還流状態にしてスチル温度を上げると、塔頂
圧力が15Kg/cm2G、塔頂温度が64℃となり、この時にサ
ンプリングした（2g）。サンプルを分析したところ、HF
/R−31のモル比は19.5/80.5であった。このように、HF
とＲ−31の共沸組成は圧力により僅かに影響を受ける。 再度、圧力を5.8Kg/cm2Gに戻して全還流で蒸留塔を安
定させた。安定後、塔頂からの流出液を徐々に抜き出し
て行くと、塔頂温度が徐々に上昇し、塔頂温度がスチル
温度と同じになった時に加熱を停止した。塔頂から抜き
だした液量は、約300gとなり（途中サンプリング分を含
む）、スチルからはHF約13ppmを含むＲ−31約250gを得
た。 実施例７ 実施例１と同じ装置を真空にして、HFを0.05g（0.002
5mol）およびＲ−32を520g（10mol）仕込み、全還流で
蒸留を開始し、スチル温度を徐々に上げた。塔頂圧が22
Kg/cm2G、塔頂温度が40℃となった時に還流液をサンプ
リングした（2g）。このサンプルを分析すると、HF/R−
32のモル比は1.2/98.8であった。 再び、全還流状態でスチル温度を下げ、塔頂圧力が15
Kg/cm2G、塔頂温度が35℃となり、この時にサンプリン
グした（2g）。サンプルを分析したところ、HF/R−32の
モル比は1.2/98.8であった。このように、HFとＲ−32の
共沸組成は圧力によりほとんどに影響を受けない。 再度、圧力を22Kg/cm2Gに戻して全還流で蒸留塔を安
定させた。安定後、塔頂からの流出液を徐々に抜き出し
て行くと、塔頂温度が徐々に上昇し、塔頂温度がスチル
温度と同じになった時に加熱を停止した。塔頂から抜き
だした液量は、約300gとなり（途中サンプリング分を含
む）、スチルからはHF約30ppmを含むＲ−32約210gを得
た。 実施例８ 実施例１と同じ装置を真空にして、HF、Ｒ−30、Ｒ−
31とＲ−32の混合物を仕込み、蒸留操作を行った。この
時、蒸留塔の還流液とスチル液をサンプリングして分析
した。尚、混合液中のＲ−31/HFのモル比を、６（表
２）、２（表３）およびモル比が２の場合にＲ−31を加
えてこの比を５（表４）とした場合の混合液を個別に蒸
留塔への仕込み、全還流状態にして還流液とスチル液の
組成について、それぞれ、表２〜表４に分析結果と合わ
せて（単位:mol％）示す。 以上より、HF、Ｒ−30、Ｒ−31とＲ−32の混合物中で
Ｒ−31/HFのモル比が４以上であれば、HFを混合物中よ
り除去できる。 実施例９ 真空にしたフッ素樹脂製容器にHFとＲ−30をそれぞれ
モル比50/50になるように充填して混合した後、温度を2
0℃に保って静置して相分離させた。この状態における
下部液相のHFとＲ−30のモル比を測定した。その結果、
HF/R−30のモル比は3/97であった。上部液相のHF/R−30
のモル比は、95/5であった。 実施例10 実施例９と同じ装置を真空にしてHFとＲ−31をそれぞ
れモル比50/50になるように充填して混合した後、温度
を−40℃に保って静置して相分離させた。この状態にお
ける下部液相のHFとＲ−31のモル比を測定した。 その結果、HF/R−31のモル比は10/90であった。上部
液相のHF/R−31のモル比は、88/12であった。 実施例11 実施例９と同じ装置を真空にしてHF、Ｒ−30、Ｒ−31
とＲ−32をそれぞれモル比50/20/20/10になるように充
填して混合した後、温度を０℃に保って静置して相分離
させた。この状態における下部液相のHFとＲ−30、Ｒ−
31およびＲ−32のモル比を測定した。その結果、HF/R−
30/R−31/R−32のモル比は約5/41/36/18であった。上部
液相のHF/R−30/R−31/R−32のモル比は、約91/1/5/3で
あった。 実施例12 実施例９と同じ装置を真空にしてHF、Ｒ−30、Ｒ−31
とＲ−32をそれぞれモル比50/10/30/10になるように充
填して混合した後、温度を０℃に保って静置して相分離
させた。この状態における下部液相のHFとＲ−30、Ｒ−
31およびＲ−32のモル比を測定した。その結果、HF/R−
30/R−31/R−32のモル比は約9/21/53/17であった。この
下部混合物を蒸留塔に仕込み、蒸留操作を行った。この
時、全還流状態にして蒸留塔の還流液とスチル液をサン
プリングして分析した。この分析結果を表５に示す。
（単位:mol％）示す。 以上より、HF、Ｒ−30、Ｒ−31とＲ−32の混合物よ
り、分液操作と蒸留操作により、混合物中よりHFを除去
することができる。 実施例13 実施例９と同じ装置を真空にして、HF、Ｒ−30、Ｒ−
31の混合物を仕込み、温度を60℃に保って静置して相分
離させた。この状態における下部液相と上部液相のHFと
Ｒ−30、Ｒ−31のモル比を測定した。 混合液中のHF/R−30/R−31の組成（モル比）を76/8/1
6とし、従って、Ｒ−30/R−31のモル比を0.5とした場
合、分液は確認できたが、下相のサンプリングができ
ず、組成分析はできなかった。又、この混合液の組成を
76/12/12とし、従って、Ｒ−30/R−31のモル比を１とし
た場合について、表６に分析結果と合わせて（単位:mol
％）に示す。 以上より、本発明の好ましい態様には、少なくともH
F、Ｒ−31とＲ−30を含んで成る混合物にＲ−30を添加
してこの混合液のＲ−30/R−31のモル比を0.5以上とし
た混合液を60℃以下に冷却し、HFに富む上部液相とＲ−
31とＲ−30に富む下部液相に分離し、下部液相からHFの
少ないＲ−31とＲ−30を回収することを特徴とするHFの
除去法が含まれる。 実施例14 実施例９と同じ装置を真空にして、HF、Ｒ−30、Ｒ−
31、Ｒ−32の混合物を仕込み、温度を60℃に保って静置
して相分離させた。この状態における下部液相と上部液
相のHFとＲ−30、Ｒ−31およびＲ−32のモル比を測定し
た。 混合液中のHF/R−30/R−31/R−32の組成（モル比）を
70/9/18/3とし、従って、Ｒ−30/R−31のモル比を0.5と
した場合、分液は確認できたが、下相のサンプリングが
できず、組成分析はできなかった。又、この混合液の組
成を70/13.5/13.5/3とし、従って、Ｒ−30/R−31のモル
比を１とした場合について、表７に分析結果と合わせて
（単位:mol％）示す。 以上より、本発明の好ましいもう１つの態様には、少
なくともHF、Ｒ−32、Ｒ−31とＲ−30を含んで成る混合
物にＲ−31とＲ−30の混合物またはＲ−30を添加してこ
の混合液のＲ−30/R−31のモル比を0.5以上とした混合
液を60℃以下に冷却し、HFに富む上部液相とＲ−32とＲ
−31およびＲ−30に富む下部液相に分離し、下部液相か
らHFの少ないＲ−32とＲ−31およびＲ−30を回収するこ
とを特徴とするHFの除去法が含まれる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小松 聡 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキ ン工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 小山 哲 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキ ン工業株式会社淀川製作所内 (56)参考文献 特開 平２−167803（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−295937（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−295938（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 19/00 - 19/16 C07C 17/383 - 17/386 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (9)
- 【請求項１】ジクロロメタンとフッ化水素との共沸混合
物。 - 【請求項２】クロロフルオロメタンとフッ化水素との共
沸混合物。 - 【請求項３】ジフルオロメタンとフッ化水素との共沸混
合物。 - 【請求項４】少なくともフッ化水素とジクロロメタンを
含んで成る混合物を蒸留することによりフッ化水素をフ
ッ化水素とジクロロメタンの共沸混合物として除くこと
を特徴とするフッ化水素の除去方法。 - 【請求項５】少なくともフッ化水素とクロロフルオロメ
タンを含んで成る混合物を蒸留することによりフッ化水
素をフッ化水素とクロロフルオロメタンの共沸混合物と
して除くことを特徴とするフッ化水素の除去方法。 - 【請求項６】少なくともフッ化水素とジフルオロメタン
を含んで成る混合物を蒸留することによりフッ化水素を
フッ化水素とジフルオロメタンの共沸混合物として除く
ことを特徴とするフッ化水素の除去方法。 - 【請求項７】少なくともフッ化水素、ジクロロメタン、
クロロフルオロメタンとジフルオロメタンを含んで成る
混合物を蒸留することによりフッ化水素をフッ化水素と
ジフルオロメタン、クロロフルオロメタンまたは／およ
びジクロロメタンの共沸混合物として除くことを特徴と
するフッ化水素の除去方法。 - 【請求項８】混合物中のクロロフルオロメタン／フッ化
水素のモル比が４以下の場合には、クロロフルオロメタ
ンを追加してこのモル比が４以上とした混合物を蒸留す
ることによりフッ化水素をフッ化水素とジフルオロメタ
ン、クロロフルオロメタンまたは／およびジクロロメタ
ンの共沸混合物として除くことを特徴とする請求の範囲
７に記載のフッ化水素の除去方法。 - 【請求項９】混合物を蒸留する時の圧力が0.5Kg/cm2abs
から30Kg/cm2absの範囲である請求の範囲第４〜８項の
いずれかに記載のフッ化水素の除去方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9266792 | 1992-04-13 | ||
| JP4-92667 | 1992-04-13 | ||
| JP4-107656 | 1992-04-27 | ||
| JP10765692 | 1992-04-27 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000316594A Division JP3387484B2 (ja) | 1992-04-13 | 2000-10-17 | フッ化水素の除去方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO1993021140A1 JPWO1993021140A1 (ja) | 1994-04-07 |
| JP3147380B2 true JP3147380B2 (ja) | 2001-03-19 |
Family
ID=26434051
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51817493A Expired - Fee Related JP3147380B2 (ja) | 1992-04-13 | 1993-04-09 | フッ化水素の除去方法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5523015A (ja) |
| EP (1) | EP0606482B1 (ja) |
| JP (1) | JP3147380B2 (ja) |
| KR (3) | KR100338277B1 (ja) |
| CN (1) | CN1039313C (ja) |
| AU (1) | AU663586B2 (ja) |
| BR (1) | BR9305484A (ja) |
| CA (1) | CA2111007C (ja) |
| DE (1) | DE69319711T2 (ja) |
| ES (1) | ES2118949T3 (ja) |
| RU (1) | RU2118635C1 (ja) |
| TW (1) | TW283659B (ja) |
| WO (1) | WO1993021140A1 (ja) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3163831B2 (ja) * | 1993-04-06 | 2001-05-08 | ダイキン工業株式会社 | １，１−ジフルオロエタンとフッ化水素の共沸混合物および１，１−ジフルオロエタンまたはフッ化水素の回収方法 |
| GB9407257D0 (en) * | 1993-04-22 | 1994-06-08 | Ici Plc | Vaporisation of liquids |
| US6274781B1 (en) | 1993-11-01 | 2001-08-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of dihalomethanes containing fluorine and azeotropes of dihalomethanes containing chlorine with HF |
| EP0669303B2 (fr) | 1994-02-28 | 2007-08-08 | Arkema France | Procédé de séparation du fluorure d'hydrogène et du difluorométhane |
| US5718807A (en) * | 1994-09-20 | 1998-02-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Purification process for hexafluoroethane products |
| US5789633A (en) * | 1995-06-06 | 1998-08-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Azeotropic or azeotrope-like compositions of hydrofluoric acid with dihaloethanes |
| US5672788A (en) * | 1995-06-07 | 1997-09-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Two-step process for manufacturing 1,1-difluoroethane |
| US5714650A (en) * | 1995-06-07 | 1998-02-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Continuous manufacture of 1,1-difluoroethane |
| US5763708A (en) * | 1995-09-20 | 1998-06-09 | Allied Signal Inc. | Process for the production of difluoromethane |
| US5785822A (en) * | 1996-05-23 | 1998-07-28 | Alliedsignal Inc. | Process for separating difluoromethane |
| WO1998000379A1 (en) * | 1996-07-03 | 1998-01-08 | Alliedsignal Inc. | Water extraction of hydrogen fluoride from a halocarbon/hydrogen fluoride azeotropic mixture |
| AU719437B2 (en) | 1996-08-27 | 2000-05-11 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing difluoromethane |
| DE69708137T2 (de) * | 1996-08-27 | 2002-06-20 | Daikin Industries, Ltd. | Verfahren zur herstellung von difluormethan |
| US5800682A (en) * | 1996-10-08 | 1998-09-01 | Alliedsignal Inc. | Process for the production of difluoromethane |
| FR2768717B1 (fr) * | 1997-09-24 | 1999-11-12 | Solvay | Procede de separation de fluorure d'hydrogene de ses melanges avec un hydrofluoroalcane contenant de 3 a 6 atomes de carbone |
| US6488817B1 (en) * | 1998-03-31 | 2002-12-03 | Alliedsignal Inc. | Purification of hydrofluorocarbons |
| BR9916345B1 (pt) * | 1998-12-18 | 2011-08-23 | Processos de separação de uma mistura compreendendo pelo menos um hidrofluoroalcano e fluoreto de hidrogênio, de preparação de um hidrofluoroalcano, e, para a manufatura de 1,1,1,3,3,-pentafluorobutano. | |
| RU2174999C1 (ru) * | 2000-05-12 | 2001-10-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Учебно-научно-производственная фирма "Липиды" | Способ рафинации труднорафинируемых растительных масел |
| US6500795B2 (en) * | 2001-01-24 | 2002-12-31 | Honeywell International Inc. | Azeotrope-like composition of 1-chloro-1,3,3,3-tetrafluoropropane and hydrogen fluoride |
| US6605193B2 (en) * | 2001-04-25 | 2003-08-12 | Atofina Chemicals, Inc. | Recovery of HFC-32 |
| ATE428671T1 (de) * | 2001-06-01 | 2009-05-15 | Honeywell Int Inc | Azeotropähnliche zusammensetzungen aus 1,1,1,3,3- pentafluorbutan und fluorwasserstoff |
| JP5439177B2 (ja) * | 2006-08-24 | 2014-03-12 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 共沸蒸留によってフッ化水素からフルオロオレフィンを分離する方法 |
| CN103626626B (zh) * | 2013-11-01 | 2015-06-24 | 西安近代化学研究所 | 氟化氢和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷混合物的分离方法 |
| GB2636765A (en) * | 2023-12-21 | 2025-07-02 | Mexichem Uk Ltd | Compositions |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2450414A (en) * | 1946-11-14 | 1948-10-05 | Kinetic Chemicals Inc | Distillation process for separating products of chloroform fluorination |
| US3490739A (en) * | 1965-09-16 | 1970-01-20 | Walter R Buckman | Azeotropic composition containing hexafluoroacetone,hydrogen fluoride,and trichlorotrifluoroethane |
| DE1546079B2 (de) * | 1965-12-22 | 1971-06-09 | Allied Chemical Corp.. New York, N Y (V St.A ) | Azeotropes loesungsmittelgemisch insbesondere zur entfernung eines harzflussmittels von gedruckten schaltungen |
| US3728268A (en) * | 1970-12-11 | 1973-04-17 | Du Pont | Mixtures of 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane,ethanol and acetone and a ternary azeotrope thereof |
| US3789004A (en) * | 1971-06-28 | 1974-01-29 | Ici Ltd | Solvent compositions |
| US3947558A (en) | 1973-08-16 | 1976-03-30 | Dow Chemical (Nederland) B.V. | Method of recovering HF from mixtures containing C1 -C3 halocarbon compounds |
| US4020112A (en) * | 1975-02-06 | 1977-04-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oxidative fluorination of phenols |
| US4169807A (en) * | 1978-03-20 | 1979-10-02 | Rca Corporation | Novel solvent drying agent |
| JPS59225131A (ja) | 1983-06-06 | 1984-12-18 | Showa Denko Kk | ジフルオロメタンの製造方法 |
| JPS6013726A (ja) | 1983-07-04 | 1985-01-24 | Showa Denko Kk | フルオロメタンの製造方法 |
| US4911792A (en) * | 1988-08-01 | 1990-03-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the separation of HF via phase separation and distillation |
| US4950364A (en) * | 1989-05-04 | 1990-08-21 | Pennwalt Corporation | Process for the separation of 1,1-dichloro-1-fluoroethane and 1,1,1,3,3-pentafluorobutane |
| US4975156A (en) * | 1989-05-04 | 1990-12-04 | Atochem North America, Inc. | Process for the separation of hydrogen fluoride, 1,1-dichloro-1-fluoroethane and 1-chloro-1,1-difluoroethane from liquid mixtures thereof |
| US5036036A (en) | 1989-06-13 | 1991-07-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Chromium oxide catalyst composition |
| DE69031344D1 (de) | 1989-10-04 | 1997-10-02 | Du Pont | Verfahren zur reinigung von fluorkohlenwasserstoffen |
| GB9105407D0 (en) * | 1991-03-14 | 1991-05-01 | Ici Plc | Separation process |
| US5196616A (en) * | 1991-10-18 | 1993-03-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for separating and recovering fluorocarbons and hydrogen fluoride from mixtures thereof |
| US6274781B1 (en) | 1993-11-01 | 2001-08-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of dihalomethanes containing fluorine and azeotropes of dihalomethanes containing chlorine with HF |
| EP0669303B2 (fr) * | 1994-02-28 | 2007-08-08 | Arkema France | Procédé de séparation du fluorure d'hydrogène et du difluorométhane |
-
1993
- 1993-04-09 CA CA002111007A patent/CA2111007C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-09 US US08/162,010 patent/US5523015A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-09 EP EP93908071A patent/EP0606482B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-09 KR KR10-1998-0702434A patent/KR100338277B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-09 DE DE69319711T patent/DE69319711T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-09 KR KR1020017015229A patent/KR100352680B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-09 KR KR1019930703863A patent/KR100295306B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-09 ES ES93908071T patent/ES2118949T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-09 BR BR9305484A patent/BR9305484A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-04-09 AU AU39040/93A patent/AU663586B2/en not_active Ceased
- 1993-04-09 RU RU93058442A patent/RU2118635C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1993-04-09 JP JP51817493A patent/JP3147380B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-09 WO PCT/JP1993/000455 patent/WO1993021140A1/ja not_active Ceased
- 1993-04-13 CN CN93105703A patent/CN1039313C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-13 TW TW082102792A patent/TW283659B/zh not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-06-14 US US09/593,523 patent/US6311515B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0606482A1 (en) | 1994-07-20 |
| KR940701373A (ko) | 1994-05-28 |
| ES2118949T3 (es) | 1998-10-01 |
| CA2111007C (en) | 2004-08-03 |
| KR100338277B1 (ko) | 2003-02-20 |
| EP0606482A4 (en) | 1994-03-23 |
| TW283659B (ja) | 1996-08-21 |
| CN1039313C (zh) | 1998-07-29 |
| KR100295306B1 (ko) | 2001-09-17 |
| CN1088195A (zh) | 1994-06-22 |
| DE69319711T2 (de) | 1999-01-07 |
| AU663586B2 (en) | 1995-10-12 |
| WO1993021140A1 (fr) | 1993-10-28 |
| KR100352680B1 (ko) | 2002-09-16 |
| US5523015A (en) | 1996-06-04 |
| AU3904093A (en) | 1993-11-18 |
| DE69319711D1 (de) | 1998-08-20 |
| CA2111007A1 (en) | 1993-10-28 |
| EP0606482B1 (en) | 1998-07-15 |
| BR9305484A (pt) | 1995-04-11 |
| US6311515B1 (en) | 2001-11-06 |
| RU2118635C1 (ru) | 1998-09-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3147380B2 (ja) | フッ化水素の除去方法 | |
| JPWO1993021140A1 (ja) | フッ化水素の除去方法 | |
| EP0395793B1 (en) | Process for the separation of 1,1-dichloro-1-fluoroethane and 1,1,1,3,3-pentafluorobutane | |
| JPH0114210B2 (ja) | ||
| JPH02295938A (ja) | ふっ化水素、１，１―ジクロロ―１―フルオロエタン及び１―クロロ―１，１―ジフルオロエタンをそれらの液状混合物から分離する方法 | |
| KR102652080B1 (ko) | Hcfo-1233zd를 건조시키는 방법 | |
| JP3163831B2 (ja) | １，１−ジフルオロエタンとフッ化水素の共沸混合物および１，１−ジフルオロエタンまたはフッ化水素の回収方法 | |
| CA2066017C (en) | Azeotropic mixture of hydrogen fluoride and 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane and process for purification of 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane | |
| JP3856820B2 (ja) | ペンタフルオロエタンの精製方法 | |
| JP3182869B2 (ja) | ペンタフルオロエタンとペンタフルオロクロロエタンとの共沸混合物およびペンタフルオロクロロエタンの分離方法 | |
| JP3175286B2 (ja) | フッ化水素と１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの共沸混合物および１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの精製方法 | |
| JP3569921B2 (ja) | ジフルオロメタンの製造方法 | |
| JP2017516765A (ja) | フッ化水素からのｒ−１２３３の分離 | |
| JPS6232182B2 (ja) | ||
| JP3278848B2 (ja) | １，１，１，３，３−ペンタフルオロ−２，３−ジクロロプロパンの精製方法 | |
| JP3387484B2 (ja) | フッ化水素の除去方法 | |
| JPH1143451A (ja) | 共沸混合物と分離方法 | |
| JP3669400B2 (ja) | パーフルオロアルキルアイオダイドとフッ化水素の共沸混合物、及びパーフルオロアルキルアイオダイドの分離精製方法 | |
| US6676809B1 (en) | Process for removal of hydrogen fluoride | |
| WO1994022797A1 (fr) | Melange azeotrope compose de pentafluorethane et de fluorure d'hydrogene et procede pour produire du pentafluorethane | |
| US5401430A (en) | Azeotropic mixture of hydrogen fluoride and 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane | |
| CA2361985C (en) | Process for purification of 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane | |
| WO1998015511A1 (en) | Process for separating pentafluoroethane and chloropentafluoroethane | |
| CN112500262A (zh) | 氟代甲烷的制造方法 | |
| JP2001342006A (ja) | 塩化水素の回収方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090112 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100112 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100112 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110112 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120112 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130112 Year of fee payment: 12 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |