JP3387484B2 - フッ化水素の除去方法 - Google Patents
フッ化水素の除去方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フッ化水素（以
下、ＨＦと称する。）とジクロロメタン（以下、Ｒ−３
０と称す。）の共沸混合物、ＨＦとクロロフルオロメタ
ン（以下、Ｒ−３１と称す。）の共沸混合物、およびＨ
Ｆとジフルオロメタン（以下、Ｒ−３２と称す。）の共
沸混合物、ならびにＨＦとＲ−３０、Ｒ−３１および／
またはＲ−３２を含んで成る混合物からＨＦを除去する
方法に関する。Ｒ−３２はクロロジフルオロメタンの代
替冷媒として着目されていて、Ｒ−３０及びＲ−３１は
Ｒ−３２の原料となる。
下、ＨＦと称する。）とジクロロメタン（以下、Ｒ−３
０と称す。）の共沸混合物、ＨＦとクロロフルオロメタ
ン（以下、Ｒ−３１と称す。）の共沸混合物、およびＨ
Ｆとジフルオロメタン（以下、Ｒ−３２と称す。）の共
沸混合物、ならびにＨＦとＲ−３０、Ｒ−３１および／
またはＲ−３２を含んで成る混合物からＨＦを除去する
方法に関する。Ｒ−３２はクロロジフルオロメタンの代
替冷媒として着目されていて、Ｒ−３０及びＲ−３１は
Ｒ−３２の原料となる。
【０００２】
【従来の技術】Ｒ−３０、Ｒ−３１および／またはＲ−
３２は、通常Ｒ−３０などの塩化炭化水素とＨＦを反応
させることにより製造される。これまでは、ＨＦ、Ｒ−
３０、Ｒ−３１、Ｒ−３２を主成分とする、反応により
生成する混合物と未反応物を水性相により洗浄してＨＦ
を除去する方法が用いられているが、洗浄液の中和のた
めに多量のアルカリを要し、また中和した廃水を処理す
る必要があるため有効な方法とは言えない。
３２は、通常Ｒ−３０などの塩化炭化水素とＨＦを反応
させることにより製造される。これまでは、ＨＦ、Ｒ−
３０、Ｒ−３１、Ｒ−３２を主成分とする、反応により
生成する混合物と未反応物を水性相により洗浄してＨＦ
を除去する方法が用いられているが、洗浄液の中和のた
めに多量のアルカリを要し、また中和した廃水を処理す
る必要があるため有効な方法とは言えない。
【０００３】
【発明の構成】本発明は、ＨＦとＲ−３０、Ｒ−３１ま
たはＲ−３２が共沸混合物を形成することを利用するこ
とにより、場合により、ＨＦとＲ−３０との混合物およ
び／またはＨＦとＲ−３１との混合物が一定条件下で上
部液相および下部液相とに分液することを利用して、Ｈ
Ｆまたは他の成分を濃縮または除去する方法を提供す
る。
たはＲ−３２が共沸混合物を形成することを利用するこ
とにより、場合により、ＨＦとＲ−３０との混合物およ
び／またはＨＦとＲ−３１との混合物が一定条件下で上
部液相および下部液相とに分液することを利用して、Ｈ
Ｆまたは他の成分を濃縮または除去する方法を提供す
る。
【０００４】本発明者らは、ＨＦとＲ−３０、Ｒ−３１
および／またはＲ−３２を含んで成る混合物からＨＦを
除去する方法について研究を重ねた結果、ＨＦとＲ−３
０、ＨＦとＲ−３１、ＨＦとＲ−３２はそれぞれ最低混
合共沸物を形成することを見いだし本発明を完成した。
この混合物は、ＨＦとＲ−３０、Ｒ−３１および／また
はＲ−３２を含んで成る混合物からＨＦを除去する際の
蒸留操作の還流として使用することができ、それにより
有効な分離が可能となる。
および／またはＲ−３２を含んで成る混合物からＨＦを
除去する方法について研究を重ねた結果、ＨＦとＲ−３
０、ＨＦとＲ−３１、ＨＦとＲ−３２はそれぞれ最低混
合共沸物を形成することを見いだし本発明を完成した。
この混合物は、ＨＦとＲ−３０、Ｒ−３１および／また
はＲ−３２を含んで成る混合物からＨＦを除去する際の
蒸留操作の還流として使用することができ、それにより
有効な分離が可能となる。
【０００５】従って、第１の要旨において、本発明は、
ＨＦとＲ−３０、ＨＦとＲ−３１、ＨＦとＲ−３２の共
沸混合物を提供する。これらの共沸混合物の沸点は、大
気圧下において、それぞれ約１２℃、約−１１℃と約−
５３℃である。
ＨＦとＲ−３０、ＨＦとＲ−３１、ＨＦとＲ−３２の共
沸混合物を提供する。これらの共沸混合物の沸点は、大
気圧下において、それぞれ約１２℃、約−１１℃と約−
５３℃である。
【０００６】更に、第２の要旨において、本発明は、上
述の共沸の現象を利用して、いずれかの成分を濃縮また
は除去する方法を提供する。
述の共沸の現象を利用して、いずれかの成分を濃縮また
は除去する方法を提供する。
【０００７】本明細書において、「濃縮」および「除
去」なる用語は、相対する概念を意味するものとして使
用している。即ち、混合物においてある成分を濃縮する
ことは、該ある成分以外の他の成分を除去することにな
る。
去」なる用語は、相対する概念を意味するものとして使
用している。即ち、混合物においてある成分を濃縮する
ことは、該ある成分以外の他の成分を除去することにな
る。
【０００８】即ち、ＨＦとＲ−３０を含んで成る混合物
を蒸留することにより、ＨＦをＲ−３０との共沸混合物
として除去し、実質的にＨＦを含まないＲ−３０を、ま
たは実質的にＲ−３０を含まないＨＦを得ることによ
り、Ｒ−３０またはＨＦを濃縮または除去する方法を提
供する。
を蒸留することにより、ＨＦをＲ−３０との共沸混合物
として除去し、実質的にＨＦを含まないＲ−３０を、ま
たは実質的にＲ−３０を含まないＨＦを得ることによ
り、Ｒ−３０またはＨＦを濃縮または除去する方法を提
供する。
【０００９】また、ＨＦとＲ−３１を含んで成る混合物
を蒸留することにより、ＨＦをＲ−３１との共沸混合物
として除去し、実質的にＨＦを含まないＲ−３１を、ま
たは実質的にＲ−３１を含まないＨＦを得ることによ
り、Ｒ−３１またはＨＦを濃縮または除去する方法を提
供する。
を蒸留することにより、ＨＦをＲ−３１との共沸混合物
として除去し、実質的にＨＦを含まないＲ−３１を、ま
たは実質的にＲ−３１を含まないＨＦを得ることによ
り、Ｒ−３１またはＨＦを濃縮または除去する方法を提
供する。
【００１０】更に、ＨＦとＲ−３２を含んで成る混合物
を蒸留することにより、ＨＦをＲ−３２との共沸混合物
として除去し、実質的にＨＦを含まないＲ−３２を、ま
たは実質的にＲ−３２を含まないＨＦを得ることによ
り、Ｒ−３２またはＨＦを濃縮または除去する方法を提
供する。
を蒸留することにより、ＨＦをＲ−３２との共沸混合物
として除去し、実質的にＨＦを含まないＲ−３２を、ま
たは実質的にＲ−３２を含まないＨＦを得ることによ
り、Ｒ−３２またはＨＦを濃縮または除去する方法を提
供する。
【００１１】また、本発明は、上述のそれぞれの濃縮方
法を組み合わせて、ＨＦとＲ−３０、Ｒ−３１および／
またはＲ−３２を含んで成る混合物を蒸留することによ
り、ＨＦとＲ−３０との共沸混合物、ＨＦとＲ−３１と
の共沸混合物および／またはＨＦとＲ−３２との共沸混
合物としてＨＦまたは他の成分を除去し、実質的にＨＦ
を含まないＲ−３０、Ｒ−３１および／またはＲ−３２
を得ること、あるいは実質的にＲ−３０、Ｒ−３１およ
び／またはＲ−３２を含まないＨＦを得ることにより、
ＨＦを除去または濃縮する方法を提供する。
法を組み合わせて、ＨＦとＲ−３０、Ｒ−３１および／
またはＲ−３２を含んで成る混合物を蒸留することによ
り、ＨＦとＲ−３０との共沸混合物、ＨＦとＲ−３１と
の共沸混合物および／またはＨＦとＲ−３２との共沸混
合物としてＨＦまたは他の成分を除去し、実質的にＨＦ
を含まないＲ−３０、Ｒ−３１および／またはＲ−３２
を得ること、あるいは実質的にＲ−３０、Ｒ−３１およ
び／またはＲ−３２を含まないＨＦを得ることにより、
ＨＦを除去または濃縮する方法を提供する。
【００１２】前述のごとく、ＨＦとＲ−３０、ＨＦとＲ
−３１およびＨＦとＲ−３２の２成分系には（最低）共
沸混合物が存在する。これらの共沸混合物は、本発明者
らが初めて見いだした。
−３１およびＨＦとＲ−３２の２成分系には（最低）共
沸混合物が存在する。これらの共沸混合物は、本発明者
らが初めて見いだした。
【００１３】ＨＦとＲ−３０との混合物を大気圧下で蒸
留すると、ＨＦ／Ｒ−３０のモル比で約８６／１４以上
にＨＦを濃縮することはできないことが見いだされた
（共沸温度１２℃）。言い替えると、この組成比の液相
は平衡状態にある気相の組成比と同一となる。尚、ＨＦ
とＲ−３０の共沸組成は圧力によりそのモル比が変化
し、３.０Kg/cm2GにおけるＨＦ／Ｒ−３０のモル比は約
８０／２０、１５Kg/cm2GにおけるＨＦ／Ｒ−３０のモ
ル比は約７７／２３である。
留すると、ＨＦ／Ｒ−３０のモル比で約８６／１４以上
にＨＦを濃縮することはできないことが見いだされた
（共沸温度１２℃）。言い替えると、この組成比の液相
は平衡状態にある気相の組成比と同一となる。尚、ＨＦ
とＲ−３０の共沸組成は圧力によりそのモル比が変化
し、３.０Kg/cm2GにおけるＨＦ／Ｒ−３０のモル比は約
８０／２０、１５Kg/cm2GにおけるＨＦ／Ｒ−３０のモ
ル比は約７７／２３である。
【００１４】また、ＨＦとＲ−３１との混合物を大気圧
下で蒸留すると、ＨＦ／Ｒ−３１のモル比で約２２／７
８以上にＲ−３１を濃縮することはできないことが見い
だされた（共沸温度−１１℃）。言い替えると、この組
成比の液相は平衡状態にある気相の組成比と同一とな
る。尚、ＨＦとＲ−３１の共沸組成は圧力によりそのモ
ル比が変化し、５.８Kg/cm2GにおけるＨＦ／Ｒ−３１の
モル比は約２０／８０、１５Kg/cm2GにおけるＨＦ／Ｒ
−３１のモル比は約１９／８１である。
下で蒸留すると、ＨＦ／Ｒ−３１のモル比で約２２／７
８以上にＲ−３１を濃縮することはできないことが見い
だされた（共沸温度−１１℃）。言い替えると、この組
成比の液相は平衡状態にある気相の組成比と同一とな
る。尚、ＨＦとＲ−３１の共沸組成は圧力によりそのモ
ル比が変化し、５.８Kg/cm2GにおけるＨＦ／Ｒ−３１の
モル比は約２０／８０、１５Kg/cm2GにおけるＨＦ／Ｒ
−３１のモル比は約１９／８１である。
【００１５】また、ＨＦとＲ−３２との混合物を大気圧
下で蒸留すると、ＨＦ／Ｒ−３２のモル比で約１.２／
９８.８以上にＲ−３２を濃縮することはできないこと
が見いだされた（共沸温度−５３℃）。言い替えると、
この組成比の液相は平衡状態にある気相の組成比と同一
となる。尚、ＨＦとＲ−３２の共沸組成は圧力によりほ
とんど変化しない。
下で蒸留すると、ＨＦ／Ｒ−３２のモル比で約１.２／
９８.８以上にＲ−３２を濃縮することはできないこと
が見いだされた（共沸温度−５３℃）。言い替えると、
この組成比の液相は平衡状態にある気相の組成比と同一
となる。尚、ＨＦとＲ−３２の共沸組成は圧力によりほ
とんど変化しない。
【００１６】ＨＦとＲ−３０の混合物は、蒸留装置を用
いて直接蒸留することによりＨＦを除去することができ
る。ＨＦとＲ−３０は共沸混合物を形成することが見い
だされているので、混合物中のＲ−３０の組成が、共沸
組成より小さい場合、Ｒ−３０とＨＦの共沸混合物を還
流として用いると、塔低からＲ−３０を実質的に含まな
いＨＦを効率的に得ることが可能となる。
いて直接蒸留することによりＨＦを除去することができ
る。ＨＦとＲ−３０は共沸混合物を形成することが見い
だされているので、混合物中のＲ−３０の組成が、共沸
組成より小さい場合、Ｒ−３０とＨＦの共沸混合物を還
流として用いると、塔低からＲ−３０を実質的に含まな
いＨＦを効率的に得ることが可能となる。
【００１７】逆に、混合物中のＲ−３０の組成が、共沸
組成より大きい場合、Ｒ−３０とＨＦの共沸混合物を還
流として用いると、塔低からＨＦを実質的に含まないＲ
−３０を効率的に得ることが可能となる。
組成より大きい場合、Ｒ−３０とＨＦの共沸混合物を還
流として用いると、塔低からＨＦを実質的に含まないＲ
−３０を効率的に得ることが可能となる。
【００１８】また、ＨＦとＲ−３１の混合物は、蒸留装
置を用いて直接蒸留することによりＨＦを除去すること
ができる。ＨＦとＲ−３１は共沸混合物を形成すること
が見いだされているので、混合物中のＲ−３１の組成
が、共沸組成より大きい場合、Ｒ−３１とＨＦの共沸混
合物を還流として用いると、塔低からＨＦを実質的に含
まないＲ−３１を効率的に得ることが可能となる。
置を用いて直接蒸留することによりＨＦを除去すること
ができる。ＨＦとＲ−３１は共沸混合物を形成すること
が見いだされているので、混合物中のＲ−３１の組成
が、共沸組成より大きい場合、Ｒ−３１とＨＦの共沸混
合物を還流として用いると、塔低からＨＦを実質的に含
まないＲ−３１を効率的に得ることが可能となる。
【００１９】逆に、混合物中のＲ−３１の組成が、共沸
組成より小さい場合、Ｒ−３１とＨＦの共沸混合物を還
流として用いると、塔低からＲ−３１を実質的に含まな
いＨＦを効率的に得ることが可能となる。
組成より小さい場合、Ｒ−３１とＨＦの共沸混合物を還
流として用いると、塔低からＲ−３１を実質的に含まな
いＨＦを効率的に得ることが可能となる。
【００２０】また、ＨＦとＲ−３２の混合物は、蒸留装
置を用いて直接蒸留することによりＨＦを除去すること
ができる。ＨＦとＲ−３２は共沸混合物を形成すること
が見いだされているので、混合物中のＲ−３２の組成
が、共沸組成より大きい場合、Ｒ−３２とＨＦの共沸混
合物を還流として用いると、塔低からＨＦを実質的に含
まないＲ−３２を効率的に得ることが可能となる。
置を用いて直接蒸留することによりＨＦを除去すること
ができる。ＨＦとＲ−３２は共沸混合物を形成すること
が見いだされているので、混合物中のＲ−３２の組成
が、共沸組成より大きい場合、Ｒ−３２とＨＦの共沸混
合物を還流として用いると、塔低からＨＦを実質的に含
まないＲ−３２を効率的に得ることが可能となる。
【００２１】逆に、混合物中のＲ−３２の組成が、共沸
組成より小さい場合、Ｒ−３２とＨＦの共沸混合物を還
流として用いると、塔低からＲ−３２を実質的に含まな
いＨＦを効率的に得ることが可能となる。
組成より小さい場合、Ｒ−３２とＨＦの共沸混合物を還
流として用いると、塔低からＲ−３２を実質的に含まな
いＨＦを効率的に得ることが可能となる。
【００２２】これらの共沸蒸留に必要な装置は、通常の
蒸留に必要な機能を備えていればどのようなものでも使
用可能である。棚段塔や、充填塔などの精留装置の場合
が特に好ましい結果となる。また、バッチ蒸留または連
続蒸留のいずれでも実施可能である。
蒸留に必要な機能を備えていればどのようなものでも使
用可能である。棚段塔や、充填塔などの精留装置の場合
が特に好ましい結果となる。また、バッチ蒸留または連
続蒸留のいずれでも実施可能である。
【００２３】本発明は、Ｒ−３０を触媒の存在下気相ま
たは液相でＨＦによりフッ素化して得られるＲ−３１と
Ｒ−３２および未反応原料であるＲ−３０とＨＦを含む
混合物からＨＦを除去するのに最も有効である。本発明
の最も好ましい実施態様を以下に示す。
たは液相でＨＦによりフッ素化して得られるＲ−３１と
Ｒ−３２および未反応原料であるＲ−３０とＨＦを含む
混合物からＨＦを除去するのに最も有効である。本発明
の最も好ましい実施態様を以下に示す。
【００２４】本発明に用いられる分離装置の一例をフロ
ーシートにて図１に示す。通常、前記の反応では生成物
を気相で抜き出す。得られる混合物中にはＲ−３０、Ｒ
−３１、Ｒ−３２、ＨＦおよび塩化水素の他に少量の有
機物が含まれている。この混合物から予め塩化水素を蒸
留により除去したＲ−３０、Ｒ−３１、Ｒ−３２および
ＨＦを主成分とする混合物（ストリーム１１）は、蒸留
装置１４に導かれる。
ーシートにて図１に示す。通常、前記の反応では生成物
を気相で抜き出す。得られる混合物中にはＲ−３０、Ｒ
−３１、Ｒ−３２、ＨＦおよび塩化水素の他に少量の有
機物が含まれている。この混合物から予め塩化水素を蒸
留により除去したＲ−３０、Ｒ−３１、Ｒ−３２および
ＨＦを主成分とする混合物（ストリーム１１）は、蒸留
装置１４に導かれる。
【００２５】この場合、この混合物中のＲ−３１／ＨＦ
のモル比が４より小さい時は、この混合物中にＲ−３１
を加えて（ストリーム１２）、前記モル比が４以上とな
るようにすることが好ましいことが見いだされた。それ
は、Ｒ−３１／ＨＦの共沸組成が大気圧下において約７
８／２２のため、Ｒ−３１／ＨＦのモル比が４以下の場
合、塔底にＨＦが濃縮されるという理由による。この蒸
留装置１４において、塔頂より留出したＨＦと共沸した
Ｒ−３２および／またはＲ−３１の一部を還流（ストリ
ーム１６）として蒸留装置の塔頂に戻す。蒸留装置の塔
底部には実質的にＨＦを含まないＲ−３０および／また
はＲ−３１が存在し、これを缶出物（ストリーム１７）
として抜き出す。このようにして、前記混合物中より、
ＨＦを効率的に除去することが出来る。このような操作
は、バッチ式に行うことも可能であるが、連続操作によ
り行うことが好ましい。
のモル比が４より小さい時は、この混合物中にＲ−３１
を加えて（ストリーム１２）、前記モル比が４以上とな
るようにすることが好ましいことが見いだされた。それ
は、Ｒ−３１／ＨＦの共沸組成が大気圧下において約７
８／２２のため、Ｒ−３１／ＨＦのモル比が４以下の場
合、塔底にＨＦが濃縮されるという理由による。この蒸
留装置１４において、塔頂より留出したＨＦと共沸した
Ｒ−３２および／またはＲ−３１の一部を還流（ストリ
ーム１６）として蒸留装置の塔頂に戻す。蒸留装置の塔
底部には実質的にＨＦを含まないＲ−３０および／また
はＲ−３１が存在し、これを缶出物（ストリーム１７）
として抜き出す。このようにして、前記混合物中より、
ＨＦを効率的に除去することが出来る。このような操作
は、バッチ式に行うことも可能であるが、連続操作によ
り行うことが好ましい。
【００２６】第３の要旨において、本発明は、分液操作
を利用してＨＦとＲ−３０、Ｒ−３１および／またはＲ
−３２を含んで成る混合物からＨＦを除去する方法を提
供する。この方法は、ＨＦとＲ−３０との混合物が容易
にＨＦに富む上部液相とＲ−３０に富む下部液相に分離
し、またＨＦとＲ−３１との混合物が−２０℃以下でＨ
Ｆに富む上部液相とＲ−３１に富む下部液相に分離する
ことを利用するものである。また、ＨＦ、Ｒ−３０およ
び／またはＲ−３１（場合によりＲ−３２も含む）の混
合物についても、８０℃以下でＨＦに富む上部液相およ
びＨＦに富まない下部液相に分離する。この分離を行わ
せる分液操作により、ＨＦとＲ−３０および／またはＲ
−３１（場合によりＲ−３２をも含む）との混合物中よ
りＨＦまたは他の成分を濃縮または除去することが可能
となる。
を利用してＨＦとＲ−３０、Ｒ−３１および／またはＲ
−３２を含んで成る混合物からＨＦを除去する方法を提
供する。この方法は、ＨＦとＲ−３０との混合物が容易
にＨＦに富む上部液相とＲ−３０に富む下部液相に分離
し、またＨＦとＲ−３１との混合物が−２０℃以下でＨ
Ｆに富む上部液相とＲ−３１に富む下部液相に分離する
ことを利用するものである。また、ＨＦ、Ｒ−３０およ
び／またはＲ−３１（場合によりＲ−３２も含む）の混
合物についても、８０℃以下でＨＦに富む上部液相およ
びＨＦに富まない下部液相に分離する。この分離を行わ
せる分液操作により、ＨＦとＲ−３０および／またはＲ
−３１（場合によりＲ−３２をも含む）との混合物中よ
りＨＦまたは他の成分を濃縮または除去することが可能
となる。
【００２７】第４の要旨において、本発明は、上述のよ
うにして分液操作により得られた上部液相および／また
は下部液相を、少なくとも１つの成分が他の成分より優
先的に濃縮または除去するための適当な処理、例えば蒸
留、抽出、吸収等の処理に付すことにより、分液により
得られた濃縮されたまたは濃度が低下した上部液相およ
び／または下部液相を更に濃縮または濃度を低下させる
方法を提供する。この場合において、特に好ましい処理
は、上述の共沸蒸留処理である。
うにして分液操作により得られた上部液相および／また
は下部液相を、少なくとも１つの成分が他の成分より優
先的に濃縮または除去するための適当な処理、例えば蒸
留、抽出、吸収等の処理に付すことにより、分液により
得られた濃縮されたまたは濃度が低下した上部液相およ
び／または下部液相を更に濃縮または濃度を低下させる
方法を提供する。この場合において、特に好ましい処理
は、上述の共沸蒸留処理である。
【００２８】従って、本発明は、ＨＦとＲ−３０の混合
物を、ＨＦに富む上部液相とＲ−３０に富む下部液相に
分離し、ＨＦまたはＲ−３０を優先的に除去する適当な
処理方法、例えば蒸留により、いずれかの成分について
少なくとも濃縮して、好ましくは実質的に他方の成分か
ら除去することを含んで成るいずれかの成分の濃縮また
は除去方法を提供する。
物を、ＨＦに富む上部液相とＲ−３０に富む下部液相に
分離し、ＨＦまたはＲ−３０を優先的に除去する適当な
処理方法、例えば蒸留により、いずれかの成分について
少なくとも濃縮して、好ましくは実質的に他方の成分か
ら除去することを含んで成るいずれかの成分の濃縮また
は除去方法を提供する。
【００２９】本明細書において、「濃縮」するとは、混
合物のいずれか一方の成分の濃度を相対的に増やし、他
方の成分の濃度を相対的に減らすことを意味し、また、
「除去」するとは、混合物のいずれか一方の成分の濃度
を相対的に減らし、他方の成分の濃度を相対的に増やす
ことを意味するものとして使用している。従って、上述
の分液操作のみであっても、濃縮または除去することに
なる。
合物のいずれか一方の成分の濃度を相対的に増やし、他
方の成分の濃度を相対的に減らすことを意味し、また、
「除去」するとは、混合物のいずれか一方の成分の濃度
を相対的に減らし、他方の成分の濃度を相対的に増やす
ことを意味するものとして使用している。従って、上述
の分液操作のみであっても、濃縮または除去することに
なる。
【００３０】また、本発明は、Ｒ−３０の場合と同様
に、ＨＦとＲ−３１の混合物を、ＨＦに富む上部液相と
Ｒ−３１に富む下部液相に分離し、ＨＦまたはＲ−３１
を優先的に除去する適当な処理方法により、いずれかの
成分について少なくとも濃縮して、好ましくは実質的に
他方の成分から分離することを含んで成るいずれかの成
分の濃縮または除去方法を提供する。
に、ＨＦとＲ−３１の混合物を、ＨＦに富む上部液相と
Ｒ−３１に富む下部液相に分離し、ＨＦまたはＲ−３１
を優先的に除去する適当な処理方法により、いずれかの
成分について少なくとも濃縮して、好ましくは実質的に
他方の成分から分離することを含んで成るいずれかの成
分の濃縮または除去方法を提供する。
【００３１】従って、本発明の第４の要旨においては、
ＨＦとＲ−３０の混合物、またはＨＦとＲ−３１の混合
物を前述の方法で分液し、それぞれの上部液相または下
部液相を別々に蒸留することにより、ＨＦをＲ−３０と
の共沸混合物、またはＨＦをＲ−３１との共沸混合物と
して留出させて除去し、蒸留処理への仕込みの組成に応
じて、ＨＦを含まないＲ−３０もしくはＲ−３０を含ま
ないＨＦを、あるいはＨＦを含まないＲ−３１もしくは
Ｒ−３１を含まないＨＦを塔底から得ることにより、Ｈ
Ｆ、Ｒ−３０またはＲ−３１の少なくとも１つについて
濃縮または除去する方法を提供する。
ＨＦとＲ−３０の混合物、またはＨＦとＲ−３１の混合
物を前述の方法で分液し、それぞれの上部液相または下
部液相を別々に蒸留することにより、ＨＦをＲ−３０と
の共沸混合物、またはＨＦをＲ−３１との共沸混合物と
して留出させて除去し、蒸留処理への仕込みの組成に応
じて、ＨＦを含まないＲ−３０もしくはＲ−３０を含ま
ないＨＦを、あるいはＨＦを含まないＲ−３１もしくは
Ｒ−３１を含まないＨＦを塔底から得ることにより、Ｈ
Ｆ、Ｒ−３０またはＲ−３１の少なくとも１つについて
濃縮または除去する方法を提供する。
【００３２】この場合、ＨＦとの混合物中にＲ−３０お
よびＲ−３１（場合によりＲ−３１を含む）が同時に存
在してもよく、その場合も同様に分液させて、上部液相
および下部液相をそれぞれ蒸留して、塔頂から共沸混合
物を留出させて、各液相の組成に応じてＨＦを実質的に
含まないＲ−３０およびＲ−３１（場合によりＲ−３２
を含むことがある）を、あるいはＲ−３０、Ｒ−３１お
よびＲ−３２を含まないＨＦを塔底から得ることができ
る。更に、上述のように、Ｒ−３２が混合物中に存在し
てもよく、この場合、Ｒ−３２はＲ−３１とほぼ同じ挙
動をするので、Ｒ−３１の一部分がＲ−３２により置換
されていると考えればよい。
よびＲ−３１（場合によりＲ−３１を含む）が同時に存
在してもよく、その場合も同様に分液させて、上部液相
および下部液相をそれぞれ蒸留して、塔頂から共沸混合
物を留出させて、各液相の組成に応じてＨＦを実質的に
含まないＲ−３０およびＲ−３１（場合によりＲ−３２
を含むことがある）を、あるいはＲ−３０、Ｒ−３１お
よびＲ−３２を含まないＨＦを塔底から得ることができ
る。更に、上述のように、Ｒ−３２が混合物中に存在し
てもよく、この場合、Ｒ−３２はＲ−３１とほぼ同じ挙
動をするので、Ｒ−３１の一部分がＲ−３２により置換
されていると考えればよい。
【００３３】ＨＦとＲ−３０の混合物は、容易にＲ−３
０に富む下部液相およびＨＦに富む上部液相に分液す
る。また、ＨＦとＲ−３１の混合物を冷却することによ
り、Ｒ−３１に富む下部液相およびＨＦに富む上部液相
に分液する。即ち、単に冷却することにより、元の混合
物の濃度と比較して、少なくともいずれか１つの成分の
濃度に富む上部液相および該成分に富まない（従って、
他の成分に富む）下部液相を得ることが出来る。得られ
たＨＦに富まない下部液相の、混合物から主としてＨＦ
を効果的に除去できる適当な処理（例えば蒸留、抽出、
吸収、吸着、アルカリによる中和などの反応による処理
など）によりＨＦを除去するとＲ−３０またはＲ−３１
の濃度を更に大きく出来る。即ち、Ｒ−３０またはＲ−
３１を濃縮してＨＦを除去できる。
０に富む下部液相およびＨＦに富む上部液相に分液す
る。また、ＨＦとＲ−３１の混合物を冷却することによ
り、Ｒ−３１に富む下部液相およびＨＦに富む上部液相
に分液する。即ち、単に冷却することにより、元の混合
物の濃度と比較して、少なくともいずれか１つの成分の
濃度に富む上部液相および該成分に富まない（従って、
他の成分に富む）下部液相を得ることが出来る。得られ
たＨＦに富まない下部液相の、混合物から主としてＨＦ
を効果的に除去できる適当な処理（例えば蒸留、抽出、
吸収、吸着、アルカリによる中和などの反応による処理
など）によりＨＦを除去するとＲ−３０またはＲ−３１
の濃度を更に大きく出来る。即ち、Ｒ−３０またはＲ−
３１を濃縮してＨＦを除去できる。
【００３４】逆に、上部液相については、ＨＦに富むの
で、これについても同様に、Ｒ−３０またはＲ−３１を
主として除去する適当な処理、例えば、蒸留、抽出、吸
収などを施すことにより、ＨＦの濃度を大きくして更に
濃縮して、Ｒ−３０および／またはＲ−３１を除去でき
る。
で、これについても同様に、Ｒ−３０またはＲ−３１を
主として除去する適当な処理、例えば、蒸留、抽出、吸
収などを施すことにより、ＨＦの濃度を大きくして更に
濃縮して、Ｒ−３０および／またはＲ−３１を除去でき
る。
【００３５】更に、ＨＦ、Ｒ−３０、Ｒ−３１および／
またはＲ−３２を含んで成る混合物を冷却することによ
り、Ｒ−３０、Ｒ−３１および／またはＲ−３２の有機
物に富む下部液相およびＨＦに富む上部液相が得られ
る。これらについても同様に、下部液相の混合物から主
としてＨＦを効果的に除去する適当な処理を施すことに
より、有機物濃度を大きくして濃縮することによりＨＦ
を除去できる。上部液相についても同様の処理が可能で
あり、ＨＦを更に濃縮することができる。
またはＲ−３２を含んで成る混合物を冷却することによ
り、Ｒ−３０、Ｒ−３１および／またはＲ−３２の有機
物に富む下部液相およびＨＦに富む上部液相が得られ
る。これらについても同様に、下部液相の混合物から主
としてＨＦを効果的に除去する適当な処理を施すことに
より、有機物濃度を大きくして濃縮することによりＨＦ
を除去できる。上部液相についても同様の処理が可能で
あり、ＨＦを更に濃縮することができる。
【００３６】ＨＦとＲ−３１の混合物を冷却相分離する
温度として−２０℃以下の温度が用いられる。−２０℃
以上ではＨＦとＲ−３１の比にかかわらず相分離現象は
認められない。好ましい範囲は−２５℃以下である。−
２５℃以上では上下部液相間の組成差が小さく、従って
比重差も近いため分離が十分でないことがある。温度の
下限は、Ｒ−３１の凝固点（−１３３℃）以上であれば
とくに限定されないが、概ね−５０℃程度以上である。
この温度以下では冷却に多くのエネルギーを要し、経済
的に効率的ではなくなる。特に好ましい温度は、−３０
℃〜−５０℃の範囲である。
温度として−２０℃以下の温度が用いられる。−２０℃
以上ではＨＦとＲ−３１の比にかかわらず相分離現象は
認められない。好ましい範囲は−２５℃以下である。−
２５℃以上では上下部液相間の組成差が小さく、従って
比重差も近いため分離が十分でないことがある。温度の
下限は、Ｒ−３１の凝固点（−１３３℃）以上であれば
とくに限定されないが、概ね−５０℃程度以上である。
この温度以下では冷却に多くのエネルギーを要し、経済
的に効率的ではなくなる。特に好ましい温度は、−３０
℃〜−５０℃の範囲である。
【００３７】ＨＦがＲ−３０および少なくともＲ−３１
を含む場合、特に好ましい分液温度は、６０〜−３０℃
の範囲である。更に、Ｒ−３２が含まれている場合も同
様の温度範囲が一般的に好ましい。
を含む場合、特に好ましい分液温度は、６０〜−３０℃
の範囲である。更に、Ｒ−３２が含まれている場合も同
様の温度範囲が一般的に好ましい。
【００３８】ＨＦ、Ｒ−３０、Ｒ−３１および／または
Ｒ−３２の混合物を冷却すると、全混合物の組成に応じ
て有機物に富む下部液相およびＨＦに富む上部液相が得
られる。相分離する温度は有機物の組成比により大きく
変化し、Ｒ−３０が多いほど、また、Ｒ−３０とＨＦの
組成比率が同じであればＲ−３１が多いほど分液を開始
する温度は高く、例えば６０℃程度である。
Ｒ−３２の混合物を冷却すると、全混合物の組成に応じ
て有機物に富む下部液相およびＨＦに富む上部液相が得
られる。相分離する温度は有機物の組成比により大きく
変化し、Ｒ−３０が多いほど、また、Ｒ−３０とＨＦの
組成比率が同じであればＲ−３１が多いほど分液を開始
する温度は高く、例えば６０℃程度である。
【００３９】上述のように、ＨＦとＲ−３０、ＨＦとＲ
−３１およびＨＦとＲ−３２は共沸混合物を形成するの
で、ＨＦとＲ−３０、Ｒ−３１および／またはＲ−３２
との混合物（例えば、分液により得られる上部液相およ
び下部液相）中よりＨＦまたは有機物（Ｒ−３０、Ｒ−
３１および／またはＲ−３２）を除去することは、分液
操作に共沸蒸留操作を組み合わせることにより実施可能
である。ここで、共沸蒸留装置は蒸留に必要な機能を備
えていればどのようなものでも使用可能である。棚段塔
や、充填塔などの精留装置の場合が特に好ましい結果と
なる。また、バッチ蒸留または連続蒸留のいずれでも実
施可能である。
−３１およびＨＦとＲ−３２は共沸混合物を形成するの
で、ＨＦとＲ−３０、Ｒ−３１および／またはＲ−３２
との混合物（例えば、分液により得られる上部液相およ
び下部液相）中よりＨＦまたは有機物（Ｒ−３０、Ｒ−
３１および／またはＲ−３２）を除去することは、分液
操作に共沸蒸留操作を組み合わせることにより実施可能
である。ここで、共沸蒸留装置は蒸留に必要な機能を備
えていればどのようなものでも使用可能である。棚段塔
や、充填塔などの精留装置の場合が特に好ましい結果と
なる。また、バッチ蒸留または連続蒸留のいずれでも実
施可能である。
【００４０】この組み合わせは、Ｒ−３０を触媒の存在
下気相または液相でＨＦによりフッ素化して得られるＲ
−３１とＲ−３２および未反応原料であるＲ−３０とＨ
Ｆを含む混合物からＨＦを除去するのに最も有効であ
る。本発明の最も好ましい実施態様の１つを以下に示
す。
下気相または液相でＨＦによりフッ素化して得られるＲ
−３１とＲ−３２および未反応原料であるＲ−３０とＨ
Ｆを含む混合物からＨＦを除去するのに最も有効であ
る。本発明の最も好ましい実施態様の１つを以下に示
す。
【００４１】本発明に用いられるＨＦの除去方法の別の
一例をフローシートにて図２に示す。通常、前記の反応
では生成物を気相で抜き出す。得られる混合物中にはＲ
−３０、Ｒ−３１、Ｒ−３２、ＨＦおよび塩化水素の他
に少量の有機物が含まれている。この混合物から塩化水
素を蒸留により予め除去したＲ−３０、Ｒ−３１、Ｒ−
３２およびＨＦを主成分とする混合物は、冷却器を通し
て−２０℃以下に冷却され、液分離装置２１（液液分離
装置、例えばデカンターのような分液装置）に導かれ
る。分液装置において分離した有機物に富む下部液相を
蒸留装置２３に供給し、蒸留装置の上部からＨＦと有機
物との共沸混合物２５を留出させる。この際、蒸留装置
２３には留出したＨＦと有機物の共沸混合物の一部を還
流２７として蒸留装置の頂部に戻し、残りの共沸混合物
は、クーラー３１にて−２０℃以下に冷却された後、液
相分離装置２１に送られ、上述の処理が繰り返される。
但し、この繰り返す操作はＲ−３２の濃縮により、クー
ラー３１の圧抜きが必要となる場合もある。蒸留装置２
３の塔底部には実質的にＨＦを含まない有機物が存在し
これを缶出物２９として抜き出す。
一例をフローシートにて図２に示す。通常、前記の反応
では生成物を気相で抜き出す。得られる混合物中にはＲ
−３０、Ｒ−３１、Ｒ−３２、ＨＦおよび塩化水素の他
に少量の有機物が含まれている。この混合物から塩化水
素を蒸留により予め除去したＲ−３０、Ｒ−３１、Ｒ−
３２およびＨＦを主成分とする混合物は、冷却器を通し
て−２０℃以下に冷却され、液分離装置２１（液液分離
装置、例えばデカンターのような分液装置）に導かれ
る。分液装置において分離した有機物に富む下部液相を
蒸留装置２３に供給し、蒸留装置の上部からＨＦと有機
物との共沸混合物２５を留出させる。この際、蒸留装置
２３には留出したＨＦと有機物の共沸混合物の一部を還
流２７として蒸留装置の頂部に戻し、残りの共沸混合物
は、クーラー３１にて−２０℃以下に冷却された後、液
相分離装置２１に送られ、上述の処理が繰り返される。
但し、この繰り返す操作はＲ−３２の濃縮により、クー
ラー３１の圧抜きが必要となる場合もある。蒸留装置２
３の塔底部には実質的にＨＦを含まない有機物が存在し
これを缶出物２９として抜き出す。
【００４２】一方、ＨＦに富む液分離装置２１の上部液
相は、それが可能な場合には反応系に循環することがで
きる。不可能な場合には、もう一つの蒸留装置が必要で
ある。図２における蒸留装置３３に導かれた上部液相
は、ここで有機物とＨＦの共沸混合物と実質的に有機物
を含まないＨＦに分離される。蒸留装置３３においても
同様に留出するＨＦと有機物の共沸混合物３５の一部を
蒸留装置の塔頂部に還流３７として戻す。残りの共沸混
合物は、クーラー４１にて−２０℃以下に再度冷却され
た後、液液分離装置２１に戻される。実質的に有機物を
含まないＨＦ３９は再利用される。このようにして全て
のＨＦを有効に利用しながら有機物を分離することがで
きる。このような操作は、バッチ式に行うことも可能で
あるが、連続操作により行うことが好ましい。
相は、それが可能な場合には反応系に循環することがで
きる。不可能な場合には、もう一つの蒸留装置が必要で
ある。図２における蒸留装置３３に導かれた上部液相
は、ここで有機物とＨＦの共沸混合物と実質的に有機物
を含まないＨＦに分離される。蒸留装置３３においても
同様に留出するＨＦと有機物の共沸混合物３５の一部を
蒸留装置の塔頂部に還流３７として戻す。残りの共沸混
合物は、クーラー４１にて−２０℃以下に再度冷却され
た後、液液分離装置２１に戻される。実質的に有機物を
含まないＨＦ３９は再利用される。このようにして全て
のＨＦを有効に利用しながら有機物を分離することがで
きる。このような操作は、バッチ式に行うことも可能で
あるが、連続操作により行うことが好ましい。
【００４３】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。実施例１ 真空にしたＳＵＳ製充填蒸留塔（直径：２５mm、充填
物：マクマホン、有効充填高さ：１５００mm）にＨＦを
３００ｇ（１５mol）およびＲ−３０を２５４.７ｇ（３
mol）仕込み、全還流で蒸留を開始し、スチル温度を徐
々に上げた。塔頂圧力が３.０Kg/cm2G、塔頂温度が５０
℃となった時に還流液（留出液と同等である）をサンプ
リングした。このサンプルを分析すると、ＨＦ／Ｒ−３
０のモル比は８０／２０であった。
る。実施例１ 真空にしたＳＵＳ製充填蒸留塔（直径：２５mm、充填
物：マクマホン、有効充填高さ：１５００mm）にＨＦを
３００ｇ（１５mol）およびＲ−３０を２５４.７ｇ（３
mol）仕込み、全還流で蒸留を開始し、スチル温度を徐
々に上げた。塔頂圧力が３.０Kg/cm2G、塔頂温度が５０
℃となった時に還流液（留出液と同等である）をサンプ
リングした。このサンプルを分析すると、ＨＦ／Ｒ−３
０のモル比は８０／２０であった。
【００４４】この分析結果から、ＨＦより高い沸点を有
するＲ−３０（ＨＦの大気圧下沸点１９℃＜Ｒ−３０の
大気圧下沸点４０℃）が塔頂部に濃縮されることが明ら
かとなり、ＨＦとＲ−３０は共沸混合物を形成すること
が確認された。
するＲ−３０（ＨＦの大気圧下沸点１９℃＜Ｒ−３０の
大気圧下沸点４０℃）が塔頂部に濃縮されることが明ら
かとなり、ＨＦとＲ−３０は共沸混合物を形成すること
が確認された。
【００４５】実施例２
実施例１と同じ装置を真空にして、ＨＦを２０ｇ（１mo
l）およびＲ−３１を５４８ｇ（８mol）仕込み、全還流
で蒸留を開始し、スチル温度を徐々に上げた。塔頂圧力
が５.８Kg/cm2G、塔頂温度が４０℃となった時に還流液
をサンプリングした。このサンプルを分析すると、ＨＦ
／Ｒ−３１のモル比は２０／８０であった。
l）およびＲ−３１を５４８ｇ（８mol）仕込み、全還流
で蒸留を開始し、スチル温度を徐々に上げた。塔頂圧力
が５.８Kg/cm2G、塔頂温度が４０℃となった時に還流液
をサンプリングした。このサンプルを分析すると、ＨＦ
／Ｒ−３１のモル比は２０／８０であった。
【００４６】この分析結果から、Ｒ−３１より高い沸点
を有するＨＦ（Ｒ−３１の大気圧下沸点−９℃＜ＨＦの
大気圧下沸点１９℃）が塔頂部に濃縮されることが明ら
かとなり、ＨＦとＲ−３１は共沸混合物を形成すること
が確認された。
を有するＨＦ（Ｒ−３１の大気圧下沸点−９℃＜ＨＦの
大気圧下沸点１９℃）が塔頂部に濃縮されることが明ら
かとなり、ＨＦとＲ−３１は共沸混合物を形成すること
が確認された。
【００４７】実施例３
実施例１と同じ装置を真空にして、ＨＦを２ｇ（０.１m
ol）およびＲ−３２を５２０ｇ（１０mol）仕込み、全
還流で蒸留を開始し、スチル温度を徐々に上げた。塔頂
圧力が２２Kg/cm2G、塔頂温度が４０℃となった時に環
流液をサンプリングした。このサンプルを分析すると、
ＨＦ／Ｒ−３２のモル比は１.２／９８.８であった。
ol）およびＲ−３２を５２０ｇ（１０mol）仕込み、全
還流で蒸留を開始し、スチル温度を徐々に上げた。塔頂
圧力が２２Kg/cm2G、塔頂温度が４０℃となった時に環
流液をサンプリングした。このサンプルを分析すると、
ＨＦ／Ｒ−３２のモル比は１.２／９８.８であった。
【００４８】この分析結果から、Ｒ−３２より高い沸点
を有するＨＦ（Ｒ−３２の大気圧下沸点−５２℃＜ＨＦ
の大気圧下沸点１９℃）が塔頂部に濃縮されることが明
らかとなり、ＨＦとＲ−３２は共沸混合物を形成するこ
とが確認された。
を有するＨＦ（Ｒ−３２の大気圧下沸点−５２℃＜ＨＦ
の大気圧下沸点１９℃）が塔頂部に濃縮されることが明
らかとなり、ＨＦとＲ−３２は共沸混合物を形成するこ
とが確認された。
【００４９】実施例４
真空にしたＳＵＳ製の気液平衡測定装置（容量７５ml）
に実施例１、２および３においてサンプリングした液
（還流）と同じ組成のＨＦとＲ−３０、ＨＦとＲ−３１
およびＨＦとＲ−３２のそれぞれの混合物（約６０ｇ）
を別々に入れ、系の圧力が順に３.０、５.８、２２Kg/c
m2Gとなるよう加熱した。系の状態が平衡になってか
ら、気相および液相をサンプリングした。サンプリング
した気相と液相のＨＦ濃度を以下の表１に示す。
に実施例１、２および３においてサンプリングした液
（還流）と同じ組成のＨＦとＲ−３０、ＨＦとＲ−３１
およびＨＦとＲ−３２のそれぞれの混合物（約６０ｇ）
を別々に入れ、系の圧力が順に３.０、５.８、２２Kg/c
m2Gとなるよう加熱した。系の状態が平衡になってか
ら、気相および液相をサンプリングした。サンプリング
した気相と液相のＨＦ濃度を以下の表１に示す。
【００５０】
【表１】
混合物 液相ＨＦ組成 気相ＨＦ組成 圧力 温度 mol% mol% Kg/cm2 G ℃
ＨＦとＲ−３０ ８０ ８１ ３.０ ５０
ＨＦとＲ−３１ ２０ １９ ５.８ ４０ ＨＦとＲ−３２ ０.１ ０.１ ２２ ４０
【００５１】この結果から、明らかなように、気相と液
相の組成は実験誤差の範囲内でほぼ等しく、ＨＦとＲ−
３０、ＨＦとＲ−３１およびＨＦとＲ−３２はそれぞれ
共沸混合物を形成することが判った。
相の組成は実験誤差の範囲内でほぼ等しく、ＨＦとＲ−
３０、ＨＦとＲ−３１およびＨＦとＲ−３２はそれぞれ
共沸混合物を形成することが判った。
【００５２】実施例５
実施例１と同じ装置を真空にして、ＨＦを１２０ｇ（６
mol）およびＲ−３０を５０９.４ｇ（６mol）仕込み、
全還流で蒸留を開始し、スチル温度を徐々に上げた。塔
頂圧力が３.０Kg/cm2G、塔頂温度が５０℃となった時に
還流液をサンプリングした（２ｇ）。このサンプルを分
析すると、ＨＦ／Ｒ−３０のモル比は７９.２／２０.８
であった。
mol）およびＲ−３０を５０９.４ｇ（６mol）仕込み、
全還流で蒸留を開始し、スチル温度を徐々に上げた。塔
頂圧力が３.０Kg/cm2G、塔頂温度が５０℃となった時に
還流液をサンプリングした（２ｇ）。このサンプルを分
析すると、ＨＦ／Ｒ−３０のモル比は７９.２／２０.８
であった。
【００５３】再び、全還流状態でスチル温度を上げる
と、塔頂圧力が１５Kg/cm2G、塔頂温度が１１２℃とな
り、この時にサンプリングした（２ｇ）。サンプルを分
析したところ、ＨＦ／Ｒ−３０のモル比は７６.２／２
３.８であった。このように、ＨＦとＲ−３０の共沸組
成は圧力により僅かに影響を受ける。
と、塔頂圧力が１５Kg/cm2G、塔頂温度が１１２℃とな
り、この時にサンプリングした（２ｇ）。サンプルを分
析したところ、ＨＦ／Ｒ−３０のモル比は７６.２／２
３.８であった。このように、ＨＦとＲ−３０の共沸組
成は圧力により僅かに影響を受ける。
【００５４】再度、圧力を３.０Kg/cm2Gに戻して全還流
で蒸留塔を安定させた。安定後、塔頂からの流出液を徐
々に抜き出して行くと、塔頂温度が徐々に上昇し、塔頂
温度がスチル温度と同じになった時に加熱を停止した。
塔頂から抜きだした液量は、約４００ｇとなり（途中サ
ンプリング分を含む）、スチルからはＨＦ約１０ppmを
含むＲ−３０約２２０ｇを得た。
で蒸留塔を安定させた。安定後、塔頂からの流出液を徐
々に抜き出して行くと、塔頂温度が徐々に上昇し、塔頂
温度がスチル温度と同じになった時に加熱を停止した。
塔頂から抜きだした液量は、約４００ｇとなり（途中サ
ンプリング分を含む）、スチルからはＨＦ約１０ppmを
含むＲ−３０約２２０ｇを得た。
【００５５】実施例６
実施例１と同じ装置を真空にして、ＨＦを１０ｇ（０.
５mol）およびＲ−３１を５４８ｇ（８mol）仕込み、全
還流で蒸留を開始し、スチル温度を徐々に上げた。塔頂
圧力が５.８Kg/cm2G、塔頂温度が４０℃となった時に還
流液をサンプリングした（２ｇ）。このサンプルを分析
すると、ＨＦ／Ｒ−３１のモル比は２０.２／７９.８で
あった。
５mol）およびＲ−３１を５４８ｇ（８mol）仕込み、全
還流で蒸留を開始し、スチル温度を徐々に上げた。塔頂
圧力が５.８Kg/cm2G、塔頂温度が４０℃となった時に還
流液をサンプリングした（２ｇ）。このサンプルを分析
すると、ＨＦ／Ｒ−３１のモル比は２０.２／７９.８で
あった。
【００５６】再び、全還流状態にしてスチル温度を上げ
ると、塔頂圧力が１５Kg/cm2G、塔頂温度が６４℃とな
り、この時にサンプリングした（２ｇ）。サンプルを分
析したところ、ＨＦ／Ｒ−３１のモル比は１９.５／８
０.５であった。このように、ＨＦとＲ−３１の共沸組
成は圧力により僅かに影響を受ける。
ると、塔頂圧力が１５Kg/cm2G、塔頂温度が６４℃とな
り、この時にサンプリングした（２ｇ）。サンプルを分
析したところ、ＨＦ／Ｒ−３１のモル比は１９.５／８
０.５であった。このように、ＨＦとＲ−３１の共沸組
成は圧力により僅かに影響を受ける。
【００５７】再度、圧力を５.８Kg/cm2Gに戻して全還流
で蒸留塔を安定させた。安定後、塔頂からの流出液を徐
々に抜き出して行くと、塔頂温度が徐々に上昇し、塔頂
温度がスチル温度と同じになった時に加熱を停止した。
塔頂から抜きだした液量は、約３００ｇとなり（途中サ
ンプリング分を含む）、スチルからはＨＦ約１３ppmを
含むＲ−３１約２５０ｇを得た。
で蒸留塔を安定させた。安定後、塔頂からの流出液を徐
々に抜き出して行くと、塔頂温度が徐々に上昇し、塔頂
温度がスチル温度と同じになった時に加熱を停止した。
塔頂から抜きだした液量は、約３００ｇとなり（途中サ
ンプリング分を含む）、スチルからはＨＦ約１３ppmを
含むＲ−３１約２５０ｇを得た。
【００５８】実施例７
実施例１と同じ装置を真空にして、ＨＦを０.０５ｇ
（０.００２５mol）およびＲ−３２を５２０ｇ（１０mo
l）仕込み、全還流で蒸留を開始し、スチル温度を徐々
に上げた。塔頂圧力が２２Kg/cm2G、塔頂温度が４０℃
となった時に還流液をサンプリングした（２ｇ）。この
サンプルを分析すると、ＨＦ／Ｒ−３２のモル比は１.
２／９８.８であった。
（０.００２５mol）およびＲ−３２を５２０ｇ（１０mo
l）仕込み、全還流で蒸留を開始し、スチル温度を徐々
に上げた。塔頂圧力が２２Kg/cm2G、塔頂温度が４０℃
となった時に還流液をサンプリングした（２ｇ）。この
サンプルを分析すると、ＨＦ／Ｒ−３２のモル比は１.
２／９８.８であった。
【００５９】再び、全還流状態でスチル温度を下げ、塔
頂圧力が１５Kg/cm2G、塔頂温度が３５℃となり、この
時にサンプリングした（２ｇ）。サンプルを分析したと
ころ、ＨＦ／Ｒ−３２のモル比は１.２／９８.８であっ
た。このように、ＨＦとＲ−３２の共沸組成は圧力によ
りほとんどに影響を受けない。
頂圧力が１５Kg/cm2G、塔頂温度が３５℃となり、この
時にサンプリングした（２ｇ）。サンプルを分析したと
ころ、ＨＦ／Ｒ−３２のモル比は１.２／９８.８であっ
た。このように、ＨＦとＲ−３２の共沸組成は圧力によ
りほとんどに影響を受けない。
【００６０】再度、圧力を２２Kg/cm2Gに戻して全還流
で蒸留塔を安定させた。安定後、塔頂からの流出液を徐
々に抜き出して行くと、塔頂温度が徐々に上昇し、塔頂
温度がスチル温度と同じになった時に加熱を停止した。
塔頂から抜きだした液量は、約３００ｇとなり（途中サ
ンプリング分を含む）、スチルからはＨＦ約３０ppmを
含むＲ−３２約２１０ｇを得た。
で蒸留塔を安定させた。安定後、塔頂からの流出液を徐
々に抜き出して行くと、塔頂温度が徐々に上昇し、塔頂
温度がスチル温度と同じになった時に加熱を停止した。
塔頂から抜きだした液量は、約３００ｇとなり（途中サ
ンプリング分を含む）、スチルからはＨＦ約３０ppmを
含むＲ−３２約２１０ｇを得た。
【００６１】実施例８
実施例１と同じ装置を真空にして、ＨＦ、Ｒ−３０、Ｒ
−３１とＲ−３２の混合物を仕込み、蒸留操作を行っ
た。この時、蒸留塔の還流液とスチル液をサンプリング
して分析した。尚、混合液中のＲ−３１／ＨＦのモル比
を、６（表２）、２（表３）およびモル比が２の場合に
Ｒ−３１を加えてこの比を５（表４）とした場合の混合
液を個別に蒸留塔への仕込み、全還流状態にして還流液
とスチル液の組成について、それぞれ、表２〜表４に分
析結果と合わせて（単位：mol%）示す。
−３１とＲ−３２の混合物を仕込み、蒸留操作を行っ
た。この時、蒸留塔の還流液とスチル液をサンプリング
して分析した。尚、混合液中のＲ−３１／ＨＦのモル比
を、６（表２）、２（表３）およびモル比が２の場合に
Ｒ−３１を加えてこの比を５（表４）とした場合の混合
液を個別に蒸留塔への仕込み、全還流状態にして還流液
とスチル液の組成について、それぞれ、表２〜表４に分
析結果と合わせて（単位：mol%）示す。
【００６２】
【表２】 仕込み液 還流液 スチル液
ＨＦ １０ １５ トレース
Ｒ−３０ ２０ トレース ５６
Ｒ−３１ ６０ ６９ ４４ Ｒ−３２ １０ １６ トレース
温度（℃） ２８ ５５ 圧力（Kg/cm2 G） ５ ５
【００６３】
【表３】 仕込み液 還流液 スチル液
ＨＦ ２０ １９ ２２
Ｒ−３０ ３０ トレース ７８
Ｒ−３１ ４０ ６５ トレース Ｒ−３２ １０ １６ トレース
温度（℃） ２８ ６８ 圧力（Kg/cm2 G） ５ ５
【００６４】
【表４】
初期 R-31追加後 仕込み液 仕込み液 還流液 スチル液
ＨＦ ２０ １２.５ １７ トレース
Ｒ−３０ ３０ １８.７５ トレース ７２
Ｒ−３１ ４０ ６２.５ ７５ ２８ Ｒ−３２ １０ ６.２５ ８ トレース
温度（℃） ３０ ６６ 圧力（Kg/cm2 G） ５ ５
【００６５】以上より、ＨＦ、Ｒ−３０、Ｒ−３１とＲ
−３２の混合物中でＲ−３１／ＨＦのモル比が４以上で
あれば、ＨＦを混合物中より除去できる。
−３２の混合物中でＲ−３１／ＨＦのモル比が４以上で
あれば、ＨＦを混合物中より除去できる。
【００６６】実施例９
真空にしたフッ素樹脂製容器にＨＦとＲ−３０をそれぞ
れモル比５０／５０になるように充填して混合した後、
温度を２０℃に保って静置して相分離させた。この状態
における下部液相のＨＦとＲ−３０のモル比を測定し
た。その結果、ＨＦ／Ｒ−３０のモル比は３／９７であ
った。上部液相のＨＦ／Ｒ−３０のモル比は、９５／５
であった。
れモル比５０／５０になるように充填して混合した後、
温度を２０℃に保って静置して相分離させた。この状態
における下部液相のＨＦとＲ−３０のモル比を測定し
た。その結果、ＨＦ／Ｒ−３０のモル比は３／９７であ
った。上部液相のＨＦ／Ｒ−３０のモル比は、９５／５
であった。
【００６７】実施例１０
実施例９と同じ装置を真空にしてＨＦとＲ−３１をそれ
ぞれモル比５０／５０になるように充填して混合した
後、温度を−４０℃に保って静置して相分離させた。こ
の状態における下部液相のＨＦとＲ−３１のモル比を測
定した。その結果、ＨＦ／Ｒ−３１のモル比は１０／９
０であった。上部液相のＨＦ／Ｒ−３１のモル比は、８
８／１２であった。
ぞれモル比５０／５０になるように充填して混合した
後、温度を−４０℃に保って静置して相分離させた。こ
の状態における下部液相のＨＦとＲ−３１のモル比を測
定した。その結果、ＨＦ／Ｒ−３１のモル比は１０／９
０であった。上部液相のＨＦ／Ｒ−３１のモル比は、８
８／１２であった。
【００６８】実施例１１
実施例９と同じ装置を真空にしてＨＦ、Ｒ−３０、Ｒ−
３１とＲ−３２をそれぞれモル比５０／２０／２０／１
０になるように充填して混合した後、温度を０℃に保っ
て静置して相分離させた。この状態における下部液相の
ＨＦとＲ−３０、Ｒ−３１およびＲ−３２のモル比を測
定した。その結果、ＨＦ／Ｒ−３０／Ｒ−３１／Ｒ−３
２のモル比は約５／４１／３６／１８であった。上部液
相のＨＦ／Ｒ−３０／Ｒ−３１／Ｒ−３２のモル比は、
約９１／１／５／３であった。
３１とＲ−３２をそれぞれモル比５０／２０／２０／１
０になるように充填して混合した後、温度を０℃に保っ
て静置して相分離させた。この状態における下部液相の
ＨＦとＲ−３０、Ｒ−３１およびＲ−３２のモル比を測
定した。その結果、ＨＦ／Ｒ−３０／Ｒ−３１／Ｒ−３
２のモル比は約５／４１／３６／１８であった。上部液
相のＨＦ／Ｒ−３０／Ｒ−３１／Ｒ−３２のモル比は、
約９１／１／５／３であった。
【００６９】実施例１２
実施例９と同じ装置を真空にしてＨＦ、Ｒ−３０、Ｒ−
３１とＲ−３２をそれぞれモル比５０／１０／３０／１
０になるように充填して混合した後、温度を０℃に保っ
て静置して相分離させた。この状態における下部液相の
ＨＦとＲ−３０、Ｒ−３１およびＲ−３２のモル比を測
定した。その結果、ＨＦ／Ｒ−３０／Ｒ−３１／Ｒ−３
２のモル比は約９／２１／５３／１７であった。この下
部混合物を蒸留塔に仕込み、蒸留操作を行った。この
時、全還流状態にして蒸留塔の還流液とスチル液をサン
プリングして分析した。この分析結果を表５に示す。
（単位：mol％）示す。
３１とＲ−３２をそれぞれモル比５０／１０／３０／１
０になるように充填して混合した後、温度を０℃に保っ
て静置して相分離させた。この状態における下部液相の
ＨＦとＲ−３０、Ｒ−３１およびＲ−３２のモル比を測
定した。その結果、ＨＦ／Ｒ−３０／Ｒ−３１／Ｒ−３
２のモル比は約９／２１／５３／１７であった。この下
部混合物を蒸留塔に仕込み、蒸留操作を行った。この
時、全還流状態にして蒸留塔の還流液とスチル液をサン
プリングして分析した。この分析結果を表５に示す。
（単位：mol％）示す。
【００７０】
【表５】 仕込み液 還流液 スチル液
ＨＦ ９ １６ Ｔrace
Ｒ−３０ ２１ Ｔrace ５０
Ｒ−３１ ５３ ５５ ５０ Ｒ−３２ １７ ２９ Ｔrace
温度(℃) ２５ ５２ 圧力(Kg/cm2 G) ５ ５
【００７１】以上より、ＨＦ、Ｒ−３０、Ｒ−３１とＲ
−３２の混合物より、分液操作と蒸留操作により、混合
物中よりＨＦを除去することができる。
−３２の混合物より、分液操作と蒸留操作により、混合
物中よりＨＦを除去することができる。
【００７２】実施例１３
実施例９と同じ装置を真空にして、ＨＦ、Ｒ−３０、Ｒ
−３１の混合物を仕込み、温度を６０℃に保って静置し
て相分離させた。この状態における下部液相と上部液相
のＨＦとＲ−３０、Ｒ−３１のモル比を測定した。 混
合液中のＨＦ／Ｒ−３０／Ｒ−３１の組成（モル比）を
７６／８／１６とし、従って、Ｒ−３０／Ｒ−３１のモ
ル比を０.５とした場合、分液は確認できたが、下相の
サンプリングができず、組成分析はできなかった。又、
この混合液の組成を７６／１２／１２とし、従って、Ｒ
−３０／Ｒ−３１のモル比を１とした場合について、表
６に分析結果と合わせて（単位：mol％）に示す。
−３１の混合物を仕込み、温度を６０℃に保って静置し
て相分離させた。この状態における下部液相と上部液相
のＨＦとＲ−３０、Ｒ−３１のモル比を測定した。 混
合液中のＨＦ／Ｒ−３０／Ｒ−３１の組成（モル比）を
７６／８／１６とし、従って、Ｒ−３０／Ｒ−３１のモ
ル比を０.５とした場合、分液は確認できたが、下相の
サンプリングができず、組成分析はできなかった。又、
この混合液の組成を７６／１２／１２とし、従って、Ｒ
−３０／Ｒ−３１のモル比を１とした場合について、表
６に分析結果と合わせて（単位：mol％）に示す。
【００７３】
【表６】 仕込み液 上部液相 下部液相
ＨＦ ７６ ８２ ９
Ｒ−３０ １２ ８ ５６ Ｒ−３１ １２ １０ ３５
温度(℃) ６０ ６０ 圧力(Kg/cm2 G) ７.８ ７.８
【００７４】以上より、本発明の好ましい態様には、少
なくともＨＦ、Ｒ−３１とＲ−３０を含んで成る混合物
にＲ−３０を添加してこの混合液のＲ−３０／Ｒ−３１
のモル比を０.５以上とした混合液を６０℃以下に冷却
し、ＨＦに富む上部液相とＲ−３１とＲ−３０に富む下
部液相に分離し、下部液相からＨＦの少ないＲ−３１と
Ｒ−３０を回収することを特徴とするＨＦの除去法が含
まれる。
なくともＨＦ、Ｒ−３１とＲ−３０を含んで成る混合物
にＲ−３０を添加してこの混合液のＲ−３０／Ｒ−３１
のモル比を０.５以上とした混合液を６０℃以下に冷却
し、ＨＦに富む上部液相とＲ−３１とＲ−３０に富む下
部液相に分離し、下部液相からＨＦの少ないＲ−３１と
Ｒ−３０を回収することを特徴とするＨＦの除去法が含
まれる。
【００７５】実施例１４
実施例９と同じ装置を真空にして、ＨＦ、Ｒ−３０、Ｒ
−３１、Ｒ−３２の混合物を仕込み、温度を６０℃に保
って静置して相分離させた。この状態における下部液相
と上部液相のＨＦとＲ−３０、Ｒ−３１およびＲ−３２
のモル比を測定した。
−３１、Ｒ−３２の混合物を仕込み、温度を６０℃に保
って静置して相分離させた。この状態における下部液相
と上部液相のＨＦとＲ−３０、Ｒ−３１およびＲ−３２
のモル比を測定した。
【００７６】混合液中のＨＦ／Ｒ−３０／Ｒ−３１／Ｒ
−３２の組成（モル比）を７０／９／１８／３とし、従
って、Ｒ−３０／Ｒ−３１のモル比を０.５とした場
合、分液は確認できたが、下相のサンプリングができ
ず、組成分析はできなかった。又、この混合液の組成を
７０／１３.５／１３.５／３とし、従って、Ｒ−３０／
Ｒ−３１のモル比を１とした場合について、表７に分析
結果と合わせて（単位：mol％）示す。
−３２の組成（モル比）を７０／９／１８／３とし、従
って、Ｒ−３０／Ｒ−３１のモル比を０.５とした場
合、分液は確認できたが、下相のサンプリングができ
ず、組成分析はできなかった。又、この混合液の組成を
７０／１３.５／１３.５／３とし、従って、Ｒ−３０／
Ｒ−３１のモル比を１とした場合について、表７に分析
結果と合わせて（単位：mol％）示す。
【００７７】
【表７】 仕込み液 上部液相 下部液相
ＨＦ ７０ ７７ １４
Ｒ−３０ １３.５ ９ ４７
Ｒ−３１ １３.５ １１ ３１ Ｒ−３２ ３ ２ ７
温度(℃) ６０ ６０ 圧力(Kg/cm2 G) ９.８ ９.８
【００７８】以上より、本発明の好ましいもう１つの態
様には、少なくともＨＦ、Ｒ−３２、Ｒ−３１とＲ−３
０を含んで成る混合物にＲ−３１とＲ−３０の混合物ま
たはＲ−３０を添加してこの混合液のＲ−３０／Ｒ−３
１のモル比を０.５以上とした混合液を６０℃以下に冷
却し、ＨＦに富む上部液相とＲ−３２とＲ−３１および
Ｒ−３０に富む下部液相に分離し、下部液相からＨＦの
少ないＲ−３２とＲ−３１およびＲ−３０を回収するこ
とを特徴とするＨＦの除去法が含まれる。
様には、少なくともＨＦ、Ｒ−３２、Ｒ−３１とＲ−３
０を含んで成る混合物にＲ−３１とＲ−３０の混合物ま
たはＲ−３０を添加してこの混合液のＲ−３０／Ｒ−３
１のモル比を０.５以上とした混合液を６０℃以下に冷
却し、ＨＦに富む上部液相とＲ−３２とＲ−３１および
Ｒ−３０に富む下部液相に分離し、下部液相からＨＦの
少ないＲ−３２とＲ−３１およびＲ−３０を回収するこ
とを特徴とするＨＦの除去法が含まれる。
【図１】 図１は、本発明のＨＦの除去方法の一例のフ
ローシートを示す。
ローシートを示す。
【図２】 図２は、本発明のＨＦの別の除去方法の一例
のフローシートを示す。
のフローシートを示す。
１１…初期混合物ストリーム、１２…Ｒ−３１ストリー
ム、１３…仕込液ストリーム、１４…蒸留装置、１５…
留出物ストリーム、１６…還流ストリーム、１７…缶出
ストリーム、２１…液液分離装置、２３…蒸留装置、２
５…留出物ストリーム、２７…還流ストリーム、２９…
缶出ストリーム、３１…クーラー、３３…蒸留装置、３
５…留出物ストリーム、３７…還流ストリーム、３９…
缶出ストリーム、４１…クーラー。
ム、１３…仕込液ストリーム、１４…蒸留装置、１５…
留出物ストリーム、１６…還流ストリーム、１７…缶出
ストリーム、２１…液液分離装置、２３…蒸留装置、２
５…留出物ストリーム、２７…還流ストリーム、２９…
缶出ストリーム、３１…クーラー、３３…蒸留装置、３
５…留出物ストリーム、３７…還流ストリーム、３９…
缶出ストリーム、４１…クーラー。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０７Ｃ 19/08 Ｃ０７Ｃ 19/08
19/10 19/10
(72)発明者 小松 聡
大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキ
ン工業株式会社淀川製作所内
(72)発明者 小山 哲
大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキ
ン工業株式会社淀川製作所内
(56)参考文献 特開 平５−32568（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−132434（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−269083（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−176434（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 17/38
C07C 19/03
C07C 19/08
C07C 19/10
C01B 7/19
B01D 3/36
B01D 17/025
F25J 1/00 - 5/00
Claims (6)
- 【請求項１】 少なくともフッ化水素とクロロフルオロ
メタンを含んで成る混合物を−２０℃以下に冷却し、フ
ッ化水素に富む上部液相とクロロフルオロメタンに富む
下部液相に分離し、下部液相からフッ化水素の少ないク
ロロフルオロメタンを回収することを特徴とするフッ化
水素の除去方法。 - 【請求項２】 少なくともフッ化水素、クロロフルオロ
メタンとジクロロメタンを含んで成る混合物を、フッ化
水素に富む上部液相とクロロフルオロメタンとジクロロ
メタンに富む下部液相に分離し、下部液相からフッ化水
素の少ないクロロフルオロメタンとジクロロメタンを回
収することを特徴とするフッ化水素の除去法。 - 【請求項３】 少なくともフッ化水素、クロロフルオロ
メタンとジクロロメタンを含んで成る混合物にジクロロ
メタンを添加してこの混合液のジクロロメタン／クロロ
フルオロメタンのモル比を０.５以上とした混合液を６
０℃以下に冷却し、フッ化水素に富む上部液相と、クロ
ロフルオロメタンとジクロロメタンに富む下部液相に分
離し、下部液相からフッ化水素の少ないクロロフルオロ
メタンとジクロロメタンを回収することを特徴とするフ
ッ化水素の除去方法。 - 【請求項４】 少なくともフッ化水素、ジフルオロメタ
ン、クロロフルオロメタンとジクロロメタンを含んで成
る混合物にクロロフルオロメタンとジクロロメタンの混
合物またはジクロロメタンを添加してこの混合液のジク
ロロメタン／クロロフルオロメタンのモル比を０.５以
上とした混合液を６０℃以下に冷却し、フッ化水素に富
む上部液相と、ジフルオロメタン、クロロフルオロメタ
ンおよびジクロロメタンに富む下部液相に分離し、下部
液相からフッ化水素の少ないジフルオロメタン、クロロ
フルオロメタンおよびジクロロメタンを回収することを
特徴とするフッ化水素の除去方法。 - 【請求項５】 下部液相を蒸留することによりフッ化水
素をフッ化水素とクロロフルオロメタン、ジクロロメタ
ンおよび／またはジフルオロメタンの共沸混合物として
除く請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載のフッ化水
素の除去方法。 - 【請求項６】 混合物を蒸留する時の圧力が０.５Kg／c
m2absから３０Kg／cm2absの範囲である請求の範囲第５
項記載のフッ化水素の除去方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000316594A JP3387484B2 (ja) | 1992-04-13 | 2000-10-17 | フッ化水素の除去方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9266792 | 1992-04-13 | ||
| JP4-92667 | 1992-04-13 | ||
| JP10765692 | 1992-04-27 | ||
| JP4-107656 | 1992-04-27 | ||
| JP2000316594A JP3387484B2 (ja) | 1992-04-13 | 2000-10-17 | フッ化水素の除去方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51817493A Division JP3147380B2 (ja) | 1992-04-13 | 1993-04-09 | フッ化水素の除去方法 |
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|---|---|
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| JP3387484B2 true JP3387484B2 (ja) | 2003-03-17 |
Family
ID=27307097
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2000316594A Expired - Fee Related JP3387484B2 (ja) | 1992-04-13 | 2000-10-17 | フッ化水素の除去方法 |
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| JP (1) | JP3387484B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| CN114684856B (zh) * | 2022-03-07 | 2024-01-23 | 中船(邯郸)派瑞特种气体股份有限公司 | 一种去除六氟化钨中氟化氢的方法及装置 |
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2000
- 2000-10-17 JP JP2000316594A patent/JP3387484B2/ja not_active Expired - Fee Related
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