CN101684060A - 从有机原料中分离氟化氢的方法 - Google Patents

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Abstract

提供用于提纯有机原料的方法，包括：(a)蒸馏包含氟化氢、2－氯－1，1，1，2－四氟丙烷和2－氯－3，3，3－三氟丙烯的粗有机原料以制得包含2－氯－1，1，1，2－四氟丙烷、2－氯－3，3，3－三氟丙烯和氟化氢的类共沸物的组合物的第一馏出物流和富含氟化氢的第一底部物流；(b)冷却所述第一馏出物流以制得包含富含2－氯－1，1，1，2－四氟丙烷和2－氯－3，3，3－三氟丙烯的有机层和富含氟化氢的酸层的中间组合物；并且，任选但优选地，(c)蒸馏所述有机层以得到包含2－氯－1，1，1，2－四氟丙烷、2－氯－3，3，3－三氟丙烯和氟化氢的类共沸物的组合物的第二馏出物流和含有基本不含氟化氢的纯化的有机原料的第二底部物流。

Description

从有机原料中分离氟化氢的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2008年5月15日提交的美国临时申请No.61/053158的优先权，该临时申请在此作为参考引入本申请。
背景技术
1.发明领域
本发明涉及分离类共沸物的混合物(azeotrope-like mixture)的组分的方法。更具体的，本发明涉及从包含氟化氢和至少一种氢氟烃的类共沸物的混合物中分离氟化氢的方法。
2.现有技术说明
某些氢氟烯烃，例如2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，有很多用途。例如HFO-1234yf可以用作制冷剂、溶剂、发泡剂，等等。氢氟烯烃具有相对低的全球变暖潜能(GWP)和非常小或者没有臭氧消耗潜能。因此这些化合物是环境友好的。
HFO-1234yf可由1，1，2，3-四氯丙烯或1，1，1，2，3-五氯丙烷通过多步方法进行制备，如在美国公开号为2007/0197842中描述的方法。该方法的一部分包括使2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)脱氯化氢以形成所需的HFO-1234yf。相反地，HCFC-244bb可以通过使2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)与化学计算量过量的氟化氢(HF)反应而得到。反应混合物中过量的HF使HCFO-1233xf的转化率和所需HCFC-244bb产物的选择性最优化。但由于这种过量的氟化氢和对反应效率的限制，产生的反应产物中一般包含未反应的HCFO-1233xf和大量未反应的HF。优选地，未反应的HF从反应产物中回收并循环以提高该方法的经济效益。
发明内容
部分地，本发明涉及一种新的从HF、HCFO-1233xf和HCFC-244bb的混合物中分离HF的方法。
如上所提到的，HCFO-1233xf和过量HF的反应得到包含HCFC-244bb、未反应的HF和未反应的HCFO-1233xf的反应产物。本发明人发现了HF的存在对于在其中使HCFC-244bb脱氯化氢以形成HFO-1234-yf的反应过程是有害的。因此，为了用作在HFO-1234yf的合成中的起始原料，HCFC-244bb原料最好基本不含HF。
然而，通过标准的蒸馏技术从这种粗制反应产物中分离出HF是困难的，因为HF与HCFC-244bb和HCFO-1233xf都分别形成二元类共沸物的组合物，并且也与HCFC-244bb和HCFO-1233xf形成三元类共沸物的组合物。简单地使全部类共沸物的馏分循环通过HCFC-244bb合成反应是不经济的，因为这会导致大量期望产物的重新处理。这种重新处理要求额外的反应器容量并使用更多能量，因此增加资金和操作费用。
发明人发现一种从HF、HCFO-1233xf和HCFC-244bb的混合物中分离HF的方法，包括一个或多个蒸馏步骤和至少一个相位分离步骤，它们的结合令人意外地得到含有非常少的有机化合物的HF流和含有非常少的HF的HCFC-244bb/HCFO-1233xf流。
更具体来说，由HF和HCFC-244bb和/或HCFO-1233xf之间形成的二元和三元类共沸物的组合物具有比任何单个成分更低的沸点，由此，这些类共沸物的混合物能够至少部分地从这些化合物的非共沸混合物中分离出来。另外，发明人发现了这些类共沸物的组合物在某些氟化氢浓度和某些温度(例如，约-30℃至约+10℃)下是多相的。因此，该类共沸物的组合物的至少一部分组分能够在相分离容器(phase separation vessel)中通过降低类共沸物的组合物的温度从类共沸物的组合物中分离出来。
因此，本发明的一方面提供了一种用于提纯有机原料的方法，包括：(a)蒸馏包含氟化氢、2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷和2-氯-3，3，3-三氟丙烯的粗有机原料以得到包含2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷、2-氯-3，3，3-三氟丙烯和氟化氢的类共沸物的组合物的第一馏出物流和富含氟化氢的第一底部物流；(b)冷却所述的第一馏出物流以得到包含富含2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷和2-氯-3，3，3-三氟丙烯的有机层和富含氟化氢的酸层的中间组合物；以及，任选但优选地，(c)蒸馏所述有机层以得到包含2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷、2-氯-3，3，3-三氟丙烯和氟化氢的类共沸物的组合物的第二馏出物流，和含有基本不含氟化氢的纯化的有机原料的第二底部物流。
另一方面，提供一种制备2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法，包括：(a)使包含2-氯-3，3，3-三氟丙烯的第一进料流与包含氟化氢的第二进料流反应，并任选与一个或多个包含氟化氢的循环流反应，以得到包含2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷、氟化氢和2-氯-3，3，3-三氟丙烯的粗制产物流；(b)蒸馏所述粗制产物流以得到包含2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷、2-氯-3，3，3-三氟丙烯和氟化氢的类共沸物的组合物的第一馏出物流，和富含氟化氢的第一底部物流；(c)冷却所述第一馏出物流以得到包含富含2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷和2-氯-3，3，3-三氟丙烯的有机层和富含氟化氢的酸层的中间组合物；以及，任选但优选地，(d)蒸馏所述有机层以得到包含2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷、2-氯-3，3，3-三氟丙烯和氟化氢的类共沸物的组合物的第二馏出物流和包含富含2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷并基本不含氟化氢的有机组合物的第二底部物流。
本发明的还另外一方面，提供一种制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法，包括：(a)使2-氯-3，3，3-三氟丙烯与氟化氢反应以制得包含2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷、氟化氢和2-氯-3，3，3-三氟丙烯的粗制产物流；(b)蒸馏所述粗制产物流以制得包含2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷、2-氯-3，3，3-三氟丙烯和氟化氢的类共沸物的组合物的第一馏出物流和富含氟化氢的第一底部物流；(c)冷却所述馏出物流以得到包含富含2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷和2-氯-3，3，3-三氟丙烯的有机层和富含氟化氢的酸层的第一中间组合物；(d)蒸馏所述有机层以制得包含2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷、2-氯-3，3，3-三氟丙烯和氟化氢的类共沸物的组合物的第二馏出物流和包含富含2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷并基本不含氟化氢的第二中间组合物的第二底部物流；以及(e)使所述第二中间组合物中的至少一部分2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷脱氯化氢以得到包含2，3，3，3-四氟丙烯的最终产物。
附图说明
图1是显示本发明优选实施方案的工艺流程图；和
图2是显示来自实施例2的数据的曲线表示，其显示了相分离容器的有机相中HF浓度作为温度的函数。
发明优选实施方式
参见图1，显示了根据本发明优选的实施方案的工艺流程图，其中HF从包含HF、HCFC-244bb和HCFO-1233xf的粗制过程流1中分离以制得基本不含HF的纯化有机物流32。产物流1含有约60-70重量％的HF和余量的有机物(主要为HCFC-244bb和HCFO-1233xf)。优选地，该流包含涉及用过量HF氟化HCFO-1233xf以制备HCFC-244bb的反应产物。产物流1中的至少一部分HCFC-244bb、HCFO-1233xf和HF呈一种或多种类共沸物的混合物的形式，即主要由HF和HCFC-244bb组成的类共沸物的混合物，主要由HF和HCFO-1233xf组成的类共沸物的混合物，和/或主要由HF，HCFC-244bb和HCFO-1233xf组成的类共沸物的混合物。
如在此所用的，术语“类共沸物的”涉及为完全共沸的或基本表现如共沸混合物的组合物。共沸混合物是指包含两种或更多组分的系统，其中液体组成和蒸汽组成在指出的压力和温度下完全相同。在实践中，这意味着共沸混合物的组分是恒沸的或者基本上是恒沸的，并通常上在相变期间不能被热力学分离。由共沸混合物的沸腾或蒸发形成的蒸汽组成与原液体组成相同或基本相同。因此，当组合物沸腾或者蒸发时，类共沸物的组合物的液相和蒸汽相的组分的浓度仅有微小的改变，即使有的话。相反地，非共沸混合物的沸腾或蒸发会在明显的程度上改变液相中组分的浓度。
如在此所用的，关于类共沸物的组合物的组分的术语“基本上由...组成”指的是组合物包含类共沸物的比例的所指出组分，且可以包含另外组分，只要该另外组分不会形成新的类共沸物的体系。例如，基本上由两种化合物组成的类共沸物的混合物是形成的二元共沸物的那些，其任选可以包含一种或多种另外组分，条件是另外组分不会使混合物非共沸且不会与所述化合物中的一种或两种形成共沸物。
如在此所使用的，关于组合物的术语“基本不含氟化氢”指的是组合物包含不超过1重量％的氟化氢。
根据优选实施方案，粗过程流1通过常规蒸馏塔100进行蒸馏以得到馏出物流10和底部物流11。由于HF/HCFO-1233xf、HF/HCFC-244bb，和HF/HCFO-1233xf/HCFC-244bb类共沸物的组合物比绝大多数纯组分的沸点低且由于HF在共沸物中过量存在，从塔顶取出的馏出物质10富含有机物，例如，约20-约30重量％的HF和约70至约80重量％的有机物。几乎纯的HF(例如，＞99重量％)作为底部物流12从再沸腾器10中取出，其优选地被循环回到HCFC-244bb反应器(没有显示)中。
来自第一蒸馏塔100中的馏出物流10被进料到相分离容器200中。优选地，在进入相分离容器200之前或在相分离容器200中时将馏出物流冷却到约+10℃至约-30℃的温度，更优选到约-10℃至约-30℃的温度。利用类共沸物的组合物的多相性质，该混合物可以被容易地分离成两个不同的层，富含HF的上层22(酸层)和富含有机物的下层23(有机层)。已发现冷却混合物会促进相分离。
富含HF的酸层22也包含约10重量％至约20重量％的有机物。该层能与有机层分离并被循环20回到HCFC-244bb反应器(没有显示)。
有机层23一般含有少于约3重量％的HF。该层可以与酸层分离作为到第二蒸馏塔300的进料流21。在这里，1233xf/244bb/HF类共沸物的组合物将会从塔顶作为馏出物质30被移出。几乎纯的有机物1233xf/244bb(例如，至少约99重量％)32从再沸腾器310的底部取出，任选地，被向前进料至(is fed forward for)随后的HFO-1234yf的合成过程中。总的来说，几乎100％回收HF用于循环回到HCFC-244bb反应器。
实施例
实施例1：
该实施例显示了根据本发明的第一蒸馏操作的效果。
约100lbs来自于1233xf+HF→244bb汽相反应的反应流出物被进料到蒸馏塔。蒸馏塔由10加仑的再沸腾器、2英寸ID乘8英尺propack塔(2inch ID by8feet propack column)以及一个壳管式冷凝器组成。该塔具有约30的理论塔板数。蒸馏塔配备有温度、压力和差压变送器。所述物质的组成是约70重量％的HF和30重量％的有机物(主要为HCFO-1233xf和HCFC-244bb的混合物)。在约100psig的压力下进行蒸馏以回收有机物。总共收集到38lbs馏出物，其包含约20-30重量％HF。余量部分是含有平均GC分析为55％的HCFO-1233xf和45％的HCFC-244bb的有机物。再沸腾器的底部产物被排到分离柱中并回收62lbs主要为HF。
实施例2：
该实施例显示根据本发明的液-液相分离操作的分离效果。
相分离容器的进料为HF、HCFO-1233xf和HCFC-244bb的混合物。有机层和HF层的分离在从约+10℃到约-30℃温度范围内进行试验。在+10℃检测到有机层中HF的最高浓度(2.23±0.30重量％)，在-30℃时检测到有机层中HF的最低浓度(0.76±0.09重量％)。HF层中HF的浓度是约90±5重量％。有机层和HF层的GC分析显示在有机层和HF层之间有机物的组成没有差别。
含有HCFC-244bb，HCFO-1233xf和HF的混合物的相分离在约-30℃到约+10℃温度范围内进行。500ml的SS样品柱用于该研究。柱温通过在环绕在柱上的盘管中循环的乙醇来控制。一个热电偶被连接在柱的外壁(在冷却盘管和柱壁之间)并位于柱的中央以测量温度。柱体在底部和顶部还装备有采样阀。向柱中进料98.7g无水HF和233g 93.0GC面积％的244bb/5.0GC面积％的1233xf的混合物。HF：有机物的重量比为约29.8∶70.2。在-30℃下向柱中充氮气到12psig以能够取样。样品从柱底取出送入含有5克蒸馏水的Tedlar气体采样袋以吸收HF。在柱体达到期望温度2小时后取出第一样品。在之后，将柱中的内容物混合，然后在混合后5分钟取出第二样品。HF的浓度通过用样品袋中的液相的0.1NKOH滴定来测定。在给定温度下在平衡相分离容器中的内容物2小时后取出的底部(有机)相样品中的HF浓度显示在表1中。在给定温度下在混合柱中的内容物之后5分钟时取出的底部(有机)相样品中的HF浓度显示在表2中。
HF层中的HF浓度在有机层从系统中移出后进行分析。KOH滴定显示酸层中的HF浓度是约90±5％。HF层中有机物的分布与有机层中一样。
表1
  温度(℃)   底部(有机)相中的HF浓度(重量％)   标准差
  -30   0.76   0.09
  -20   0.89   0.13
  -10   1.25   0.11
  0   1.63   0.15
  10   2.23   0.30
表2
  温度(℃)   底部(有机)相中的HF浓度(重量％)   标准差
  -30   0.84   0.08
  -20   1.05   0.26
  -10   1.37   0.07
  0   1.71   0.22
  10   2.61   0.35
实施例3：
该实施例显示了根据本发明的第二蒸馏操作的分离效果。
蒸馏塔的进料为HF、1233xf和244bb的混合物。将约37.4磅的包含3重量％的HF和余量的由44.4重量％的HCFC-244bb和55.6重量％的HCFO-1233xf组成的有机物混合物的物料进料到蒸馏塔中。混合物是均相的。蒸馏塔由10加仑的再沸腾器、2英寸ID乘8英尺的propack塔以及一个壳管式冷凝器组成。该塔具有约30的理论塔板数。蒸馏塔配备有温度、压力和差压变送器。蒸馏在压力为约23-25psig下进行。取样馏出物，滴定测定HF浓度，并以有规律间隔用GC进行分析。
分析显示为HF/HCFC-244bb/HCFO-1233xf三元共沸物。共沸物的HF浓度通过0.1N KOH滴定分析为约25-33重量％HF。基于GC面积％的有机物浓度为约17-21GC面积％HCFC-244bb和约79-83GC面积％HCFO-1233xf。在23-25psig的压力下塔顶温度为约23℃(对于这种组成)。
实施例4：
该实施例也显示了根据本发明的第二蒸馏操作的效果。
蒸馏塔的进料为HF、1233xf和244bb的混合物。对该实施例，使用由两升再沸腾器、1英寸ID×4英尺螺纹护套包裹的塔(helicoil packed column)和壳管式冷凝器组成的Monel蒸馏塔。该塔配备有温度、压力和差压变送器。将约1000克包含约3.2重量％的HF和余量的由约51重量％的HCFC-244bb和49重量％的HCFO-1233xf组成的有机物混合物的物料进料到蒸馏系统中。混合物是均相的。蒸馏在7-29psig压力下进行。在高于18psig的压力时馏出物样品的分析显示一致的。通过GC测得的有机物组成为约21-23GC面积％的HCFC-244bb和约79-77GC面积％的HCFO-1233xf以及馏出物中的HF浓度通过用0.1N NaOH滴定检测为约25-29重量％HF。样品中的HF量的骤然减少表明了HCFC-244bb/HCFC-1233xf/HF的三元共沸物。
实施例5：
该实施例显示了对于根据本发明的一个实施方案的三步结合的HF回收方法的计算的物质平衡。
反应：HCFO-1233xf+HF→HCFC-244bb
计算的基础和假定是：100lbs的反应器流出物(即，进入第一蒸馏塔的进料组合物(HF回收步骤1的进料)是65lbs HF，35lbs有机物(即，1233xf/44bb的混合物))；进料到反应器中的HF与有机物的摩尔比是20∶1；HF回收方法的步骤2(相分离)后有机层中HF的重量％是2％；HF回收方法的步骤2(相分离)后HF层中的有机物的重量％是15％。表3显示HF回收方法的全部3个步骤的物质平衡。
表3
Figure G2009101497542D00081
由此描述了上述几个本发明的具体实施方案，鉴于本申请所包含的教导，很明显对于本领域技术人员来说，没有具体描述的各种改变、修改和改进都是可行的并在本发明的范围之内。这些由于本公开内容而显而易见的改变，修改和改进尽管没有明确说明但旨在为本发明的一部分，并旨在在本发明的精神和范围之内。因此，前述说明只是举例，并非限定。本发明仅如由下述权利要求和其等同形式所限定地进行限制。

Claims (10)

1、一种提纯有机原料的方法，包括：
a.蒸馏包含氟化氢、2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷和2-氯-3，3，3-三氟丙烯的粗有机物原料以得到包含2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷、2-氯-3，3，3-三氟丙烯和氟化氢的类共沸物的组合物的第一馏出物流和富含氟化氢的第一底部物流；以及
b.冷却上述第一馏出物流以得到包含富含2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷和2-氯-3，3，3-三氟丙烯的有机层和富含氟化氢的酸层的中间组合物。
2、权利要求1所述方法，进一步包括：
c.蒸馏所述有机层以得到包含2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷、2-氯-3，3，3-三氟丙烯和氟化氢的类共沸物的组合物的第二馏出物流和含有纯化的基本不含氟化氢的有机原料的第二底部物流。
3、权利要求2的方法，其中所述冷却产生温度为约-30℃到约+10℃的第一馏出物流。
4、权利要求3的方法，其中所述有机层包含少于约5重量％的氟化氢。
5.权利要求2的方法，其中所述第二底部物流包含在所述粗有机原料中的所述2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷和2-氯-3，3，3-三氟丙烯的组合质量的至少约80重量％。
6、一种制备2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法，包括：
a.使包含2-氯-3，3，3-三氟丙烯的第一进料流与包含氟化氢的第二进料流反应，并任选地与一个或多个包含氟化氢的循环流反应，以得到包含2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷、氟化氢和2-氯-3，3，3-三氟丙烯的粗制产物流；
b.蒸馏所述粗制产物流以得到包含2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷、2-氯-3，3，3-三氟丙烯和氟化氢的类共沸物的组合物的第一馏出物流和富含氟化氢的第一底部物流；和
c.将所述第一馏出物流冷却到约-30℃至约+10℃的温度以得到包含富含2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷和2-氯-3，3，3-三氟丙烯的有机层和富含氟化氢的酸层的中间组合物。
7、权利要求6的方法，进一步包括：
d.蒸馏所述有机层以得到包含2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷、2-氯-3，3，3-三氟丙烯和氟化氢的类共沸物的组合物的第二馏出物流和包含富含2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷并基本不含氟化氢的有机组合物的第二底部物流。
8、权利要求7的方法，其中所述第二底部物流包含所述粗制产物流中的所述2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷和2-氯-3，3，3-三氟丙烯的组合质量的至少约80重量％。
9、权利要求7的方法进一步包括：
再沸腾所述第一底部物流以得到包含至少约95重量％氟化氢的第一循环流，其中所述第一循环流在步骤(a)前与第二进料流合并和/或作为所述一个或多个循环流被引入到步骤(a)中；
在步骤(a)之前将所述酸层与所述第二进料流合并和/或将所述酸层作为所述一个或多个循环流引入到步骤(a)中，其中所述酸层包含至少约80重量％的氟化氢；并且
在步骤(a)之前将所述第二馏出物流与所述第二进料流合并和/或将所述酸层作为所述一个或多个循环流引入到步骤(a)中。
10、一种制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法，包括：
a.使2-氯-3，3，3-三氟丙烯与氟化氢反应以得到包含2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷、氟化氢和2-氯-3，3，3-三氟丙烯的粗制产物流；
b.蒸馏所述粗制产物流以制得包含2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷、2-氯-3，3，3-三氟丙烯和氟化氢的类共沸物的组合物的第一馏出物流和富含氟化氢的第一底部物流；
c.将所述馏出物流冷却至约-30℃至约+10℃的温度以得到包含富含2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷和2-氯-3，3，3-三氟丙烯的有机层和富含氟化氢的酸层的第一中间组合物；
d.蒸馏所述有机层以制得包含2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷、2-氯-3，3，3-三氟丙烯和氟化氢的类共沸物的组合物的第二馏出物流，和包含富含2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷并基本不含氟化氢的第二中间组合物的第二底部物流；和
e.使所述第二中间组合物中的至少一部分2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷脱氯化氢以得到包含2，3，3，3-四氟丙烯的最终产物。
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