CN102933535A - 通过添加第三种化合物分离沸点接近的化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了分离卤化碳的方法。特别地，提供了通过添加第三组分然后通过常规蒸馏分离来分离2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)和2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)的方法。更特别地，本发明涉及用于分离HCFC-244bb和HCFC-1233xf的方法，它们可用作制备2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的中间体。

Description

通过添加第三种化合物分离沸点接近的化合物
相关申请的交叉引用
本申请为目前未决的2009年3月18日提交的美国申请系列号12/406,653的部分继续申请，所述美国申请要求2008年4月9日提交的第61/043,451号美国临时申请的权益，所述申请的内容通过引用并入本文。
发明领域
本发明提供了分离共沸组合物中的卤代烃类的方法。
发明背景
基于氟碳化合物的流体已经在工业上的许多应用中发现了广泛用途，例如作为制冷剂、气溶胶推进剂、发泡剂、传热介质和气态电介质。因为与使用某些这类流体有关的潜在环境问题，包括较高的全球变暖潜势，期望使用除了具有零臭氧损耗潜势之外还具有最低的可能的温室变暖潜势的流体。因此，非常关注于开发用于上述应用的环境友好材料。
具有零臭氧损耗和低全球变暖潜势的四氟丙烯已经被认定为可能满足这种需求。而这类化学品的毒性、沸点和其他物理性质根据异构体的不同而存在很大差别，一种具有有价值的性质的四氟丙烯是2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。HFO-1234yf已经被公开为有效的制冷剂、传热介质、推进剂、起泡剂、发泡剂、气态电介质、杀虫剂载体、聚合介质、颗粒去除流体、载体流体、抛光研磨剂、置换干燥剂和动力循环工作流体。
在制备HFO-1234yf的一种方法中，分别制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)作为第一和第二中间体化合物。具体地，由3反应步骤的方法来制备HFO-1234yf。第一步为五氯丙烷或四氯丙烯与HF的反应以形成HCFO-1233xf。第二步为HCFO-1233xf与HF的氢氟化反应以形成HCFC-244bb，并且第三步为HCFC-244bb的脱氯化氢反应以形成HFO-1234yf。第二步反应中的不完全反应会产生同时包含HCFC-244bb和HCFO-1233xf的物流。这样的反应是本领域公知的，并且描述在美国申请20070007488、20070197842和20090240090中，所述申请的说明书通过引用并入本文。
该方法的一个问题是HCFC-244bb和HCFO-1233xf不能使用本领域已知的常规分离技术分离，因为它们在一起形成二元共沸物或类共沸物组合物，这描述在美国专利申请20090242832中，所述申请的说明书通过引用并入本文。在反应后，如果在所得粗有机材料中仍然存在较大量的未反应HCFO-1233xf，那么这需要将大部分，即使不是所有，的所述物流在进行下一反应步骤之前循环回到所述反应器用于进一步转化。从固定投资(设备大小)需求和生产角度考虑，这是非常昂贵的。另外，到下一步的2,3,3,3-四氟丙烯制备过程的HCFC-244bb进料中存在相当量的烯烃如HCFO-1233xf可能对脱氯化氢催化剂有害。
之前已经建议了分离氟碳化合物的共沸混合物的多种方法。例如，欧洲专利申请EP 0 472 391建议使用萃取剂如三氯乙烯或全氯乙烯等从包含氢氯氟烃的混合物中分离HFC-134a。美国专利5,211,817也试图通过塔蒸馏并提取蒸汽侧流，然后将所述侧流引入装备有冷凝器并且在高回流比下操作的精馏塔来从含HF的共沸混合物中分离氟碳化合物。然而，这些建议提供了对于目前问题的不够令人满意的解决方案。因此，亟需制备四氟丙烯并且特别是2,3,3,3-四氟丙烯的新生产方法。
发明概述
本发明涉及分离在溶液中构成二元共沸物的第一卤代烃和第二卤代烃的方法。更具体地，向所述二元共沸混合物中加入第三组分使得所述第三组分与第一卤代烃和第二卤代烃在溶液中形成三元共沸物，其中所述三元共沸物为比所述二元共沸物更强的共沸物。然后，从所述溶液中蒸馏所述三元共沸物使得至少部分第一卤代烃得以保留并且基本上所有的第二卤代烃被除去。在一个实施方案中，第一和第二卤代烃可以为制备四氟丙烯如2,3,3,3-四氟丙烯的中间体。在更进一步的实施方案中，第一和第二卤代烃分别为HCFC-244bb和HCFO-1233xf，并且第三组分为氟化氢。
所得三元共沸物中第一卤代烃的浓度可以为约10.0wt%–18.0wt%。三元共沸物中第二卤代烃的浓度可以为约51.0wt%–64.0wt%，并且三元共沸物中第三组分的浓度可以为约23wt%–35wt%。
三元共沸物在约15 psia至约108 psia的压力下的沸点可以为约0℃至约61℃。对此，在一个实施方案中，在约37 psia的压力下的沸点可以为约23℃，在约15 psia的压力下的沸点为约0℃，或者在约108 psia的压力下的沸点为约61℃。
本发明的另一方面包括从与HCFO-1233xf的二元共沸混合物中分离HCFC-244bb的方法，其首先向该二元共沸混合物中添加氟化氢使得HCFC-244bb、HCFO-1233xf和氟化氢形成三元共沸混合物。然后，从溶液中蒸馏所得三元共沸物使得部分HCFC-244bb保留在溶液中而基本上全部的HCFO-1233xf被除去。在某些实施方案中，回收约60%至97%的HCFC-244b。
在前述的某些实施方案中，HCFC-244bb占所述二元混合物的约10 wt%至50 wt%，并且HCFO-1233xf占所述二元混合物的约50 wt%至90 wt%。当向二元混合物中加入约0.1 wt%-10 wt%的氟化氢以形成三元共沸混合物时，所得三元共沸混合物的浓度为约10.0 wt%–18.0 wt%的HCFC-244bb；约51.0 wt%–64.0 wt%的HCFO-1233xf，并且氟化氢的浓度为约23 wt%–35 wt%。
三元共沸物在约15 psia至约108 psia的压力下的沸点可以为约0℃至约61℃。对此，在一个实施方案中，在约37 psia的压力下的沸点可以为约23℃，在约15 psia的压力下的沸点为约0℃，或者在约108 psia的压力下的沸点为约61℃。
基于本文提供的内容，对于本领域普通技术人员而言，本发明的其他实施方案和优点将是显而易见的。
发明详述
本发明的至少一部分提供了通过添加第三种非卤代烃组分，即氟化氢，来从HCFC-244bb与HCFO-1233xf的组合物中分离HCFC-244bb的新方法。该混合物形成了具有HCFC-244bb和HCFO-1233xf的三元共沸物或类共沸物组合物，与二元HCFC-244bb/HCFO-1234xf共沸物或类共沸物组合物相比，它需要更少的相对HCFO-1233xf的HCFC-244bb。意外地发现相比1233xf/244bb/HF的三元类共沸物组合物，HCFO-1233xf和HCFC-244bb形成较弱的共沸物。这使得能够使用实际大小的和商业上可行的常规分馏设备来将244bb与1233xf更有效得多地分离。
如上所述，在制备HFO-1234yf的方法中，从形成共沸物或类共沸物组合物的第一卤代烃(例如，HCFO-1233xf)和第二卤代烃(例如，HCFC-244bb)的混合物开始。流体的热力学状态由它的压力、温度、液体组成和蒸汽组成确定。对于真正的共沸组合物，在给定温度和压力范围下液体组成和蒸汽相基本相同。在实际应用中，这意味着所述组分不能在相变过程中被分离。因此，如本文所用的共沸物是相对于附近的混合物组成的沸点表现为最大或最小沸点的液体混合物。为了本发明的目的，“类共沸物”组合物是指就其恒沸特征和在沸腾或蒸发时不趋向于分馏而言，该组合物的表现类似于真正的共沸物。在沸腾或蒸发期间，液体组成即使不是全无变化也仅是轻微改变。这与在蒸发或冷凝期间液体和蒸汽组成显著改变的非-类共沸物组合物相反。
确定候选混合物是否是本发明定义内的类共沸物的一种方式是在预期能将混合物分离为其单独组分的条件下蒸馏其样本。如果混合物是非共沸物或非-类共沸物，则该混合物将分馏，即分离为它的各种组分，其中最低沸点的组分首先蒸馏出来，依此类推。如果混合物是类共沸物，那么会获得包含所有的混合物组分并且表现为恒沸或者表现为类似单一物质的一些有限量的第一馏分。
类共沸物组合物的其他特点是存在构成类共沸物的包含不同比例的相同组分的组合物范围。所有这样的组合物均涵盖在本文所用的术语类共沸物之内。例如，公知在不同压力下，给定共沸物的组成以及该组合物的沸点至少会略微变化。因此，两种组分的共沸物表示一种独特的关系，但取决于温度和/或压力其组成是可变的。如本领域所公知的，共沸物的沸点会随压力变化。
本发明的至少一部分给出了通过添加有效量的无水氟化氢来将244bb从它与HCFO-1233xf的共沸关系中隔离开的方法。更具体地，向以间歇或连续模式运行的常规分馏塔和蒸馏塔中添加2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)和2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)的混合物。在一个实施方案中，共沸组合物或类共沸物组合物的有机部分是HCFC-244bb/HCFO-1233xf的混合物，以所述共沸组合物或类共沸物组合物的有机部分的重量计，所述混合物包含约50重量%至约90重量%的HCFO-1233xf，优选为约51.5重量%至约86.5重量%的HCFO-1233xf，并且更优选为约53重量%至约83重量%的HCFO-1233xf。在其他实施方案中，该共沸组合物或类共沸物组合物的有机部分是HCFC-244bb/HCFO-1233xf的混合物，以所述共沸组合物或类共沸物组合物的有机部分的重量计，所述混合物包含约10重量%至约50重量%的HCFC-244bb，优选为约13.5重量%至约48.5重量%的HCFC-244bb，并且更优选为约17重量%至约47重量%的HCFC-244bb。然后向所述蒸馏塔中添加较少量的无水氟化氢，典型地为0.1wt%-10 wt%，作为第三组分来形成三元共沸混合物。
所得三元共沸物中244bb的浓度为约10.0 wt%–18.0 wt%具体取决于压力；1233xf的浓度为约51.0 wt%–64.0 wt%具体取决于压力；并且HF的浓度为约23 wt%–35 wt%具体取决于压力。
该三元共沸物在约15 psia至约108 psia的压力下的沸点为约0℃至约61℃。在一个实施方案中，其在约37 psia的压力下的沸点为约23℃。在另一实施方案中，其在约15 psia的压力下的沸点为约0℃。在另一实施方案中，其在约108 psia的压力下的沸点为约61℃。
前述wt百分数和沸点至少部分基于下述意外的发现：1233xf/244bb/HF的三元类共沸物组合物比二元HCFO-1233xf/HCFC-244bb共沸物强得多。可以根据混合物的蒸汽压测量结果的比较来检测共沸物的强度，如例如下表1和2所示。表1是1233xf/244bb二元混合物的蒸汽压测量结果。检测纯HCFO-1233xf、HCFC-244bb和HCFO-1233xf/HCFC-244bb的50/50%混合物的蒸汽压。下表1的结果显示在0℃、25℃和60℃这种混合物的蒸汽压比任一纯组分HCFO-1233xf和HCFC-244bb的蒸汽压都高。然而，注意到纯组分和50/50混合物之间的小蒸汽压差异。这表明较弱的相互作用或较弱的共沸物或类共沸物二元组合物。另一方面，下表2中的结果显示了三元组合物的P-x-y图，所述三元组合物包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)与2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb) (50/50%)的混合物和HF。混合它们以形成不同组成的三元非均相（heterogeneous）共沸混合物。在约0℃、25℃和61℃检测该混合物的蒸汽压，并且注意到下列结果。在约0℃、25℃和61℃的恒定温度下，作为具有变化的HF重量%的组成的函数，表2显示了HCFO-1233xf、HCFC-244bb和HF的蒸汽压测量结果。数据还显示在这种氟化氢浓度范围内，HCFO-1233xf/HCFC-244bb/HF的混合物是非均相的，并且在0℃、25℃和60℃下，该混合物的蒸汽压显著高于任一纯组分HCFO-1233xf或HCFC-244bb的蒸汽压。纯组分和244bb/1233xf/HF三元混合物之间的显著的蒸汽压差异表示与1233xf/244bb二元共沸物或类共沸物组合物相比，较强的相互作用或较强的共沸物或类共沸物组合物。
表 1 ：HCFO-1233xf/HCFC-244bb混合物的蒸汽压
Figure 125660DEST_PATH_IMAGE001
表 2 ：[HCFO-1233xf/HCFC-244bb (50/50%)]/HF的P-T-X
基于这种特征，使包含三元共沸物的蒸馏塔进行全回流，并且在塔顶浓缩1233xf/244bb/HF的三元共沸物或类共沸物组合物，因此将三元共沸物与留下的244bb分离。然后从蒸馏塔顶部连续除去馏出物，并且连续向蒸馏塔添加额外的HF以补偿作为馏出物除去的HF。这确保了相对恒定的馏出物组成。如果以间歇模式进行蒸馏，则补偿HF进料持续到在再沸器中实现期望的HCFC-244bb纯度。如果以连续模式进行蒸馏，则连续供给正确比例的补偿HF和1233xf/244bb混合物以在连续蒸馏塔底流出物中维持期望的HCFC-244bb纯度。因为该三元共沸物形成了这样的强相互作用，所以能够使用比在不存在HF的条件下进行分离时所需的更加实际大小和商业可行的常规分馏设备来实现所需的244bb与1233xf的分离。
HF的来源可以是外部来源或来自1233xf氢氟化反应（用于制备244bb）。在供给到1233xf/244bb蒸馏塔之前，可能必须对离开1233xf氢氟化反应器的物流进行处理以调节HF浓度。可以在1233xf/244bb蒸馏塔之前或之后分离与1233xf和244bb一同离开1233xf氢氟化反应器的其他杂质。
下列非限制性实施例用于对本发明进行举例说明。
实施例 1
使用包括在顶部具有冷凝器的真空套管的沸点测定器，所述沸点测定器进一步装备有石英温度计。将约20.91 g的HCFO-1233xf装入沸点测定器，然后以小的检测增量添加HCFC-244bb。当向HCFO-1233xf中添加HCFC-244bb时，观察到温度下降，这表明形成了二元最低沸点共沸物。从大于约0重量%至约5重量%的244bb，组合物的沸点保持低于1233xf的沸点或者在其附近。HCFO-1233xf (纯度99.99%)在14.5 psia的沸腾温度为约12℃。HCFC-244bb在14.5 psia的沸点为约14.0。研究表1所示的二元混合物。所述组合物在该范围内表现出共沸物和/或类共沸物性质。
表1
在P=14.4 psia的HCFO-1233xf/ HCFC-244bb组合物
实施例 2
检测纯HCFO-1233xf、HCFC-244bb和HCFO-1233xf/HCFC-244bb的50/50%混合物的蒸汽压。表2的结果显示在0℃、25℃和60℃这种混合物的蒸汽压比任一纯组分HCFO-1233xf和HCFC-244bb的蒸汽压都高。
表 2
HCFO-1233xf/HCFC-244bb混合物的蒸汽压
Figure 753584DEST_PATH_IMAGE004
实施例 3
将29.4 lbs的244bb和1233xf的混合物装入实施例3所述的相同蒸馏设备。混合物的组成为约45.6 GC面积%的244bb和54.4 GC面积%的1233xf。在25 psig的操作压力和8-10“H2O的d/p下使蒸馏塔进行全回流。通过GC分析塔顶馏出物的组成若干次，并且显示为30–33 GC面积%的244bb和67–70 GC面积%的1233xf的范围。然后，以0.25 lb/hr-0.5 lb/hr从塔顶/冷凝器连续取出馏出物至收集筒。
压力持续增加至约100 psig以观察244bb和1233xf的塔顶馏出物浓度（分离）是否改变。压力的增加未显示出对O/H浓度具有任何影响。
随着持续取出馏出物，馏出物样本中的244bb浓度如预期地持续增加。开始定期取出再沸器样本以监测蒸馏进程。如预期地，再沸器中244bb的浓度随蒸馏进行持续增加。
再沸器样本中实现的最高纯度水平为98.1 GC面积%。在塔冷却并排干再沸器之后，仅回收了总计667克的93 GC面积%的244bb。
实施例 4
获得实施例3的蒸馏结果之后，尝试在具有75个理论级的蒸馏塔中分离244bb和1233xf。将49 GC面积%的244bb/51 GC面积%的1233xf混合物装入间歇蒸馏塔并且在约20 psig的压力下仔细蒸馏。随着蒸馏的进行来自塔顶馏出物和再沸器样本的GC分析的结果与实施例3的结果非常类似。
得出的结论是不能通过合理大小的常规分馏塔分离244bb和1233xf。
实施例 5
混合包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷 (HCFC-244bb) (50/50%)的混合物和HF的三元组合物以形成不同组成的三元非均相共沸混合物。在约0℃、25℃和61℃检测混合物的蒸汽压，并且注意到下列结果。在约0℃、25℃和61℃的恒定温度下，作为具有变化的HF重量%的组成的函数，表1显示了HCFO-1233xf、HCFC-244bb和HF的蒸汽压测量结果。数据还显示在这种氟化氢浓度范围内，HCFO-1233xf/HCFC-244bb/HF的混合物是非均相的。
表 1 ：[HCFO-1233xf/HCFC-244bb (50/50%)]/HF的P-T-X
Figure 683625DEST_PATH_IMAGE005
数据还显示该混合物是共沸物或类共沸物，因为在所有给出的混合比例下，HCFO-1233xf/HCFC-244bb (50/50%)和HF的三元混合物的蒸汽压比单独的HCFO-1233xf/HCFC-244bb (50/50%)和HF，即如表1的第一行和最后一行所示当HF为0.0 wt.%且HCFO-1233xf/HCFC-244bb为100.0 wt.%以及当HCFO-1233xf/HCFC-244bb (50/50%)为0.0 wt.%且HF为100.0 wt.%时，的蒸汽压都高。
实施例 6
还通过汽-液-液平衡(VLLE)实验验证了三元(HCFO-1233xf/HCFC-244bb)(50/50%)/HF混合物的共沸物或类共沸物组成。在23℃，将13 g的HCFO-1233xf/HCFC-244bb (50/50%)与7.8 g的HF混合以形成非均相的混合物(目测)。对蒸汽组成进行取样。结果显示在23℃的蒸汽组成为约18±2 wt.% HF。
实施例 7
还通过汽-液-液平衡(VLLE)实验验证了三元(HCFO-1233xf/HCFC-244bb)(50/50%)/HF混合物的共沸物或类共沸物组成。在23℃，将38.9 g的HCFO-1233xf/HCFC-244bb (50/50%)与37.3g的HF混合以形成非均相的混合物(目测)。对蒸汽组成和富有机层进行抽样。结果显示在23℃的蒸汽组成为约14±2 wt.% HF，这与实施例6所述的另一两相区域实验中获得的结果相一致。
实施例 8
还通过汽-液-液平衡(VLLE)实验验证了三元(HCFO-1233xf/HCFC-244bb)(50/50%)/HF混合物的共沸物或类共沸物组成。在23℃，将9 g的HCFO-1233xf/HCFC-244bb (50/50%)与15 g的HF混合以形成均相的混合物(目测)。对蒸汽组成进行抽样。结果显示在23℃的蒸汽组成为约31±2 wt.% HF。该观察结果与针对单相（均相）区域的实施例1和2一致。
实施例 9
将37.4磅包含3重量%的HF且余量为由44.4重量%的HCFC-244bb和55.6重量%的HCFO-1233xf组成的有机物混合物的材料装入间歇蒸馏塔。该混合物是均相的。分馏塔由10加仑再沸器、装填有¼”Pro-Pak金属高效蒸馏塔填料的2英寸ID乘8英尺的塔和壳管式冷凝器组成。该塔具有约30个理论板。蒸馏塔装配有温度、压力和压差传送器。在约23-25 psig的压力和8–10”H2O的d/p下进行蒸馏。从塔顶/冷凝器连续取出馏出物。对这种馏出物进行取样，滴定以测定HF浓度，并且定期通过GC分析。分析显示为HF/HCFC-244bb/HCFO-1233xf的三元共沸物。使用0.1N的KOH滴定分析了共沸物的HF浓度，其为约25 wt%-33 wt%。基于GC面积%的有机物浓度为约17–21 GC面积%的HCFC-244bb和约79–83 GC面积%的HCFO-1233xf。在23-25 psig的压力下，对于这种组合物的塔顶馏出物的温度为约23℃。
实施例 10
以下实施例使用由2升再沸器、1英寸ID×4英尺长的螺纹线圈填充塔和壳管式冷凝器组成的Monel蒸馏塔。该塔装配有温度、压力和压差传送器。将1000克包含约3.2wt%的HF且余量为由约51重量%的HCFC-244bb和49重量%的HCFO-1233xf组成的有机物混合物的材料装入该蒸馏系统。混合物为均相的。在7–29 psig的压力下进行蒸馏。在18 psig以上的压力下馏出物样本的分析显示出一致的结果。通过GC测定的有机物组成为约21-23 GC面积%的HCFC-244bb和约79-77 GC面积%的HCFO-1233xf，并且使用0.1N的NaOH滴定发现馏出物中HF的浓度为约25-29重量%的HF。样本中的HF量突然发生下降表明HCFC-244bb/HCFO-1233xf/HF的三元共沸物。
实施例 11
该实施例例示了从244bb和1233xf的混合物计算的244bb回收。基于实施例10的结果计算。该实施例进一步例示了在HF存在下通过蒸馏分离244bb/1233xf的方法。HF所需量和244bb回收率的计算结果如表3中所示。给出的计算结果是基于通过蒸馏添加了HF的244bb/1233xf混合物进行的组成为22wt% 244bb/78wt% 1233xf，有机物:HF=72:28 (在实施例10中观察到)的三元共沸物回收。
组分 系统进料 OH取出 底部取出 244bb回收
g/hr g/hr g/hr %
244bb 400 150 250 62.5
1233xf 600 600 0
HF 292 292 0
组分 系统进料 OH取出 底部取出 244bb回收
g/hr g/hr g/hr %
244bb 500 141 359 71.8
1233xf 500 500 0
HF 249 249 0
组分 系统进料 OH取出 底部取出 244bb回收
g/hr g/hr g/hr %
244bb 600 113 487 81.2
1233xf 400 400 0
HF 199 199 0
组分 系统进料 OH取出 底部取出 244bb回收
g/hr g/hr g/hr %
244bb 700 75 625 89.3
1233xf 300 300 0
HF 146 146 0
组分 系统进料 OH取出 底部取出 244bb回收
g/hr g/hr g/hr %
244bb 800 56 744 92.9
1233xf 200 200 0
HF 100 100 0
组分 系统进料 OH取出 底部取出 244bb回收
g/hr g/hr g/hr %
244bb 900 28 872 96.9
1233xf 100 100 0
HF 50 50 0

Claims (10)

1.用于分离在溶液中构成二元共沸物的第一卤代烃和第二卤代烃的方法，所述方法包括：
向所述二元共沸混合物中加入第三组分使得所述第三组分与所述第一卤代烃和所述第二卤代烃在溶液中形成三元共沸物，使得所述三元共沸物成为比所述二元共沸物更强的共沸物；和
从所述溶液中蒸馏所述三元共沸物使得部分所述第一卤代烃保留在所述溶液中而基本上全部的所述第二卤代烃被除去。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述第一卤代烃为HCFC-244bb，所述第二卤代烃为HCFO-1233xf，并且所述第三组分为氟化氢。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述三元共沸物中HCFC-244bb的浓度为约10.0–18.0 wt%，所述三元共沸物中HCFO-1233xf的浓度为约51.0–64.0 wt%，并且所述三元共沸物中氟化氢的浓度为约23–35 wt%。
4.如权利要求2所述的方法，其中所述三元共沸物具有选自如下的沸点：在约37 psia的压力下为约23℃，在约15 psia的压力下为约0℃，和在约108 psia的压力下为约61℃。
5.用于从与HCFO-1233xf的二元共沸混合物中分离HCFC-244bb的方法，所述方法包括：
向所述二元共沸混合物中添加氟化氢使得HCFC-244bb、HCFO-1233xf和氟化氢形成三元共沸混合物；和
从溶液中蒸馏所述三元共沸物使得部分HCFC-244bb保留在溶液中而基本上全部的HCFO-1233xf被除去。
6.如权利要求5所述的方法，其中HCFC-244bb占所述二元混合物的约10 wt%至50 wt%，并且HCFO-1233xf占所述二元混合物的约50 wt%至90 wt%。
7.如权利要求5所述的方法，其中所述三元共沸物中HCFC-244b的浓度为约10.0–18.0 wt%，所述三元共沸物中HCFO-1233xf的浓度为约51.0–64.0 wt%，并且所述三元共沸物中氟化氢的浓度为约23–35 wt%。
8.如权利要求5所述的方法，其中所述三元共沸物在约15 psia至约108 psia的压力下的沸点为约0℃至约61℃。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述三元共沸物具有选自如下的沸点：在约37 psia的压力下为约23℃，在约15 psia的压力下为约0℃，和在约108 psia的压力下为约61℃。
10.用于从与HCFO-1233xf的二元共沸混合物中分离HCFC-244bb的方法，所述方法包括：
提供约10 wt%至50 wt%的HCFC-244bb与约50 wt%至90 wt%的HCFO-1233xf的二元共沸混合物；
向所述二元共沸混合物中添加氟化氢使得HCFC-244bb、HCFO-1233xf和氟化氢形成三元共沸混合物，所述三元共沸物中HCFC-244b的浓度为约10.0–18.0 wt%，所述三元共沸物中HCFO-1233xf的浓度为约51.0–64.0 wt%，并且所述三元共沸物中氟化氢的浓度为约23–35 wt%，并且所述三元共沸物在约15 psia至约108 psia的压力下的沸点为约0℃至约61℃；以及
从溶液中蒸馏所述三元共沸物使得部分HCFC-244bb保留在溶液中而基本上全部的HCFO-1233xf被除去。
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