ES2849698T3 - Separación de compuestos cerca de la ebullición por adición de un tercer compuesto - Google Patents

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    • B01D3/36—Azeotropic distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

Un método para separar el HCFC-244bb de una mezcla binaria azeotrópica o similar a un azeótropo con HCFO- 1233xf que comprende: añadir fluoruro de hidrógeno a la mezcla binaria azeotrópica o similar a un azeótropo de manera que el HCFC-244bb, HCFO-1233xf y el fluoruro de hidrógeno formen una mezcla ternaria azeotrópica o similar a un azeótropo; y destilar el azeótropo o la mezcla similar a un azeótropo ternario de la solución de modo que una porción de HCFC- 244bb permanezca en solución y se elimine sustancialmente todo el HCFO-1233xf, en donde el azeótropo o la mezcla similar a un azeótropo ternario comprende 10,0 - 18,0 % en peso de HCFC- 244bb, 51,0 - 64,0 % en peso de HCFO-1233xf y 23 - 35 % en peso de fluoruro de hidrógeno.

Description

DESCRIPCIÓN
Separación de compuestos cerca de la ebullición por adición de un tercer compuesto
Campo de la invención
La presente invención proporciona un método para separar halocarburos en una composición azeotrópica.
Antecedentes de la invención
Los fluidos basados en fluorocarburos han encontrado un uso generalizado en la industria en una serie de aplicaciones, que incluyen refrigerantes, propelentes de aerosoles, agentes de expansión, medios de transferencia de calor y dieléctricos gaseosos. Debido a los posibles problemas ambientales asociados con el uso de algunos de estos fluidos, incluidos los potenciales de calentamiento global relativamente altos, es deseable usar fluidos que tengan el potencial de calentamiento de efecto invernadero más bajo posible además de un potencial de agotamiento del ozono cero. Por tanto, existe un interés considerable en desarrollar materiales más respetuosos con el medio ambiente para las aplicaciones mencionadas anteriormente.
Se ha identificado que los tetrafluoropropenos, que tienen agotamiento del ozono cero y un bajo potencial de calentamiento global, satisfacen potencialmente esta necesidad. Si bien la toxicidad, el punto de ebullición y otras propiedades físicas de esta clase de productos químicos varían mucho de un isómero a otro, un tetrafluoropropeno que tiene propiedades valiosas es el 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf). Se ha descrito que e1HFO-1234yf es un refrigerante, medio de transferencia de calor, propulsor, agente espumante, agente de soplado, dieléctrico gaseoso, portador esterilizante, medio de polimerización, fluido de eliminación de particulados, fluido portador, agente abrasivo pulidor, agente de secado por desplazamiento y fluido de funcionamiento ciclo de potencia eficaz.
Durante un proceso de producción de HFO-1234yf, se producen 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233xf) y 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano (HCFC-244bb) como primer y segundo compuestos intermedios, respectivamente. Específicamente, HFO-1234yf se elabora a partir de un proceso de 3 pasos de reacción. El primer paso es la reacción de pentacloropropano o tetracloropropeno con HF para formar HCFO-1233xf. El segundo paso es la hidrofluoración de HCFO-1233xf con HF para formar HCFC-244bb, y el tercer paso es la reacción de deshidrocloración de HCFC-244bb para formar HFO-1234yf. La reacción incompleta en el segundo paso de la reacción dará como resultado una corriente que contiene tanto HCFC-244bb como HCFO-1233xf. Tal reacción es conocida en la técnica y se describe en las solicitudes estadounidenses 20070007488, 20070197842 y 20090240090.
Un problema con este proceso es que el HCFC-244bb y el HCFO-1233xf son inseparables mediante el uso de técnicas de separación convencionales conocidas en la técnica, porque juntos forman un azeótropo binario o una composición similar a un azeótropo, que se describe en la solicitud de patente estadounidense 20090242832. Si, después de la reacción, queda una cantidad relativamente grande de HCFO-1233xf sin reaccionar en el material orgánico bruto resultante, esto requeriría que la mayor parte, si no la totalidad, de la corriente se recirculara al reactor para una conversión adicional antes de pasar al siguiente paso de reacción. Esto sería muy costoso desde el punto de vista de los requisitos de capital (tamaño del equipo) y de fabricación. Además, la presencia de cantidades apreciables de olefinas, como HCFO-1233xf, en el material de alimentación de HCFC-244bb para el siguiente paso del proceso de fabricación de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno puede ser perjudicial para el catalizador de deshidrocloración.
Anteriormente, se han sugerido varios métodos para separar mezclas azeotrópicas de fluorocarburos (p. ej. EP2108638). La solicitud de patente europea EP 0472391, por ejemplo, sugiere separar e1HFC-134a de una mezcla que contiene hidroclorofluorocarburos mediante el uso de un agente de extracción como tricloroetileno o percloroetileno, entre otros. La patente estadounidense 5.211.817 también intenta una separación de fluorocarburos de mezclas azeotrópicas con HF por destilación en columna y retirando una corriente secundaria de vapor seguido de la introducción de la corriente secundaria en una columna rectificadora equipada con un condensador y operada a una alta relación de reflujo. Sin embargo, estas propuestas proporcionan soluciones menos que satisfactorias al problema actual. Por tanto, existe la necesidad de un nuevo proceso de fabricación para la producción de tetrafluoropropenos y en particular 2,3,3,3-tetrafluoropropeno.
Compendio de la invención
La presente descripción se refiere a un método para separar un primer halocarburo de un segundo halocarburo, que son azeótropos binarios en solución. Más específicamente, se añade un tercer componente a la mezcla azeotrópica binaria de modo que el tercer componente forme un azeótropo ternario con el primer halocarburo y el segundo halocarburo en solución en donde el azeótropo ternario es un azeótropo más fuerte que el azeótropo binario. A continuación, el azeótropo ternario se destila de la solución de modo que al menos una parte del primer halocarburo permanezca y sustancialmente todo el segundo halocarburo se elimine. El primer y segundo halocarburos son HCFC-244bb y HCFO-1233xf, respectivamente, y el tercer componente es fluoruro de hidrógeno.
El azeótropo ternario resultante puede tener una concentración del primer halocarburo entre aproximadamente 10,0 y 18,0 % en peso. La concentración del segundo halocarburo en el azeótropo ternario puede estar entre aproximadamente 51,0 - 64,0 % en peso, y la concentración del tercer componente en el azeótropo ternario puede estar entre aproximadamente 23 - 35 % en peso.
El punto de ebullición del azeótropo ternario puede ser de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 61 °C a una presión de aproximadamente 15 psia (~ 103 kPa) a aproximadamente 108 psia (~744 kPa). Con este fin, en una realización, el punto de ebullición puede ser de aproximadamente 23°C a una presión de aproximadamente 37 psia (~260 kPa), aproximadamente 0 °C a una presión de aproximadamente 15 psia (~ 103 kPa), o aproximadamente 61 °C a una presión de aproximadamente 108 psia (~744 kPa).
Un aspecto de la presente invención incluye un método para separar HCFC-244bb de una mezcla azeotrópica binaria con HCFO-1233xf al añadir primero un fluoruro de hidrógeno a la mezcla azeotrópica binaria de manera que HCFC-244bb, HCFO-1233xf y fluoruro de hidrógeno formen una mezcla azeotrópica ternaria El azeótropo ternario resultante se destila luego de la solución de manera que una porción de HCFC-244bb permanezca en solución y se elimine sustancialmente todo el HCFO-1233xf. En determinadas realizaciones, se recupera aproximadamente del 60 al 97 % de HCFC-244b.
En determinadas realizaciones de lo anterior, aproximadamente del 10 al 50 % en peso de la mezcla binaria está compuesto por HCFC-244bb y aproximadamente del 50 al 90 % en peso de la mezcla binaria está compuesto por HCFO-1233xf. Cuando se añade aproximadamente 0,1-10 % en peso de fluoruro de hidrógeno a la mezcla binaria para formar la mezcla azeotrópica ternaria, la mezcla azeotrópica ternaria resultante tiene una concentración de aproximadamente 10,0 - 18,0 % en peso de HCFC-244bb; aproximadamente 51,0 - 64,0 % en peso de HCFO-1233xf, y la concentración de fluoruro de hidrógeno es aproximadamente 23 - 35 % en peso.
El punto de ebullición del azeótropo ternario puede ser de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 61 °C a una presión de 100 kPa absolutos a 744 pKa absolutos (15 psia a 108 psia). Con este fin, en una realización, el punto de ebullición puede ser de aproximadamente 23 °C a una presión de aproximadamente 260 kPa absoluta (aproximadamente 37 psia), aproximadamente 0 °C a una presión de aproximadamente 100 kPa absoluta (aproximadamente 15 psia), o aproximadamente 61 °C a una presión de aproximadamente 744 kPa absolutos (aproximadamente 108 psia).
Descripción detallada de la invención
El presente proporciona, al menos en parte, una metodología novedosa para separar HCFC-244bb a partir de una composición de HCFC-244bb y HCFO-1233xf mediante la adición de un tercer componente no halocarbonado, a saber, fluoruro de hidrógeno. Tal mezcla forma un azeótropo o composición similar a un azeótropo ternario con HCFC-244bb y HCFO-1233xf, que requiere menos HCFC-244bb en relación con HCFO-1233xf que el azeótropo binario HCFC-244bb/HCFO-1234xf o composición similar a un azeótropo. Sorprendentemente se descubrió que e1HCFO-1233xf y el HCFC-244bb forman un azeótropo relativamente débil en comparación con el de la composición ternaria similar a un azeótropo de 1233xf/244bb/HF. Esto permite una separación mucho más eficaz de 244bb de 1233xf mediante el uso de un equipo de destilación fraccionada convencional de tamaño realista y comercialmente factible.
Como se señaló anteriormente, en el proceso de fabricación de HFO-1234yf, se comienza con una mezcla de un primer halocarburo (por ejemplo, HCFO-1233xf) y un segundo halocarburo (por ejemplo, HCFC-244bb), que forman una composición azeotrópica o similar a un azeótropo. El estado termodinámico de un fluido se define por su presión, temperatura, composición de líquido y composición de vapor. Para una verdadera composición azeotrópica, la composición líquida y la fase de vapor son esencialmente iguales a un intervalo de temperatura y presión dado. En términos prácticos, esto significa que los componentes no se pueden separar durante un cambio de fase. Por consiguiente, como se emplea en la presente memoria, un azeótropo es una mezcla líquida que exhibe un punto de ebullición máximo o mínimo con relación a los puntos de ebullición de las composiciones de mezcla circundantes. Para el propósito de esta invención, una composición "similar a un azeótropo" significa que la composición se comporta como un verdadero azeótropo en términos de sus características de ebullición constante y tendencia a no fraccionarse al hervir o evaporarse. Durante la ebullición o la evaporación, la composición líquida cambia solo ligeramente, si es que cambia. Esto contrasta con las composiciones no similares a un azeótropo en las que las composiciones de líquido y de vapor cambian sustancialmente durante la evaporación o condensación.
Una forma de determinar si una mezcla candidata es similar a un azeótropo en el sentido de esta invención es destilar una muestra de esta en condiciones de las que se esperaría que separaran la mezcla en sus componentes separados. Si la mezcla no es un azeótropo o no es similar a un azeótropo, la mezcla se fraccionará, es decir, se separará en sus diversos componentes, se destilaría primero el componente de punto de ebullición más bajo, y así sucesivamente. Si la mezcla es similar a un azeótropo, se obtendrá una cantidad finita del primer corte de destilación que contiene todos los componentes de la mezcla y que está en ebullición constante o se comporta como una sola sustancia.
Otra característica de las composiciones similares a un azeótropo es que existe una gama de composiciones que contienen los mismos componentes en proporciones variables que son similares a un azeótropo. Todas estas composiciones están incluidas por el término similar a un azeótropo como se emplea en la presente memoria. Como ejemplo, es bien sabido que a diferentes presiones la composición de un azeótropo dado variará al menos ligeramente al igual que el punto de ebullición de la composición. Por tanto, un azeótropo de dos componentes representa un tipo único de relación, pero con una composición variable dependiendo de la temperatura y/o presión. Como es bien conocido en la técnica, el punto de ebullición de un azeótropo variará con la presión.
La presente invención presenta, al menos en parte, un método para aislar 244bb de su relación azeotrópica con HCFO-1233xf al añadir una cantidad eficaz de fluoruro de hidrógeno anhidro. Más específicamente, la mezcla de 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano (244bb) y 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (1233xf) se agrega a una columna de destilación fraccionada convencional y la columna de destilación opera por lotes o en modo continuo. En una realización, la porción orgánica de la composición azeotrópica o similar a un azeótropo es una mezcla de HCFC-244bb/HCFO-1233xf que contiene de aproximadamente 50 a aproximadamente 90 por ciento en peso de HCFO-1233xf, preferiblemente de aproximadamente 51,5 por ciento en peso a aproximadamente 86,5 por ciento en peso. y más preferiblemente de aproximadamente 53 por ciento en peso a aproximadamente 83 por ciento en peso basado en el peso de la porción orgánica de la composición azeotrópica o similar a un azeótropo. En realizaciones adicionales, la porción orgánica de la composición azeotrópica o similar a un azeótropo es una mezcla de HCFC-244bb/HCFO-1233xf, que contiene de aproximadamente 10 a aproximadamente 50 por ciento en peso de HCFC-244bb, preferiblemente de aproximadamente 13,5 por ciento en peso a aproximadamente 48,5 por ciento en peso y más preferiblemente de aproximadamente 17 por ciento en peso a aproximadamente 47 por ciento en peso basado en el peso de la porción orgánica de la composición azeotrópica o similar a un azeótropo. A continuación, se añade una cantidad relativamente pequeña de fluoruro de hidrógeno anhidro, típicamente entre 0,1 y 10 % en peso, a dicha columna de destilación como tercer componente que forma una mezcla azeotrópica ternaria.
El azeótropo ternario resultante tiene una concentración de 244bb entre aproximadamente 10,0 - 18,0 % en peso, dependiendo de la presión; una concentración de 1233xf entre aproximadamente 51,0 - 64,0 % en peso dependiendo de la presión; y una concentración de HF entre aproximadamente 23 - 35 % en peso dependiendo de la presión.
El azeótropo ternario tiene un punto de ebullición de aproximadamente 0°C a aproximadamente 61°C a una presión de 100 kPa absolutos a 744 kPa absolutos (15 psia a 108 psia). En una realización, tiene un punto de ebullición de aproximadamente 23°C a una presión de aproximadamente 260 kPa absolutos (aproximadamente 37 psia). En otra realización, tiene un punto de ebullición de aproximadamente 0°C a una presión de aproximadamente 100 kPa absolutos (aproximadamente 15 psia). En otra realización, tiene un punto de ebullición de aproximadamente 61°C a una presión de aproximadamente 744 kPa absolutos (aproximadamente 108 psia).
Los porcentajes en peso y los puntos de ebullición anteriores se basan, al menos en parte, en el sorprendente descubrimiento de que la composición similar a un azeótropo ternario de 1233xf/244bb/HF es mucho más fuerte que la del azeótropo binario HCFO-1233xf/HCFC-244bb. La resistencia del azeótropo se puede medir basándose en una comparación de las mediciones de la presión de vapor de las mezclas, como puede verse, por ejemplo, en las Tablas 1 y 2 siguientes. La Tabla 1 es la medición de la presión de vapor para la mezcla binaria 1233xf/244bb. Se midieron las presiones de vapor de HCFO-1233xf puro, HCFC-244bb y una mezcla al 50/50 % de HCFO-1233xf/HCFC-244bb. Los resultados de la Tabla 1 a continuación muestran que la presión de vapor de esta mezcla es mayor que la presión de vapor del componente puro HCFO-1233xf y del HCFC-244bb a 0, 25 y 60 °C. Sin embargo, debe tenerse en cuenta la pequeña diferencia de presión de vapor entre los componentes puros y la mezcla 50/50. Esto indica una interacción relativamente débil o un azeótropo o una composición binaria similar a un azeótropo relativamente débil. Por otro lado, los resultados de la Tabla 2 a continuación muestran un diagrama P-x-y para las composiciones ternarias que contienen una mezcla de 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233xf) y 2-cloro-1,1,1, 2-tetrafluoropropano (HCFC-244bb) (50/50 %) y HF. Se combinaron para formar mezclas azeotrópicas ternarias heterogéneas en diferentes composiciones. Las presiones de vapor de las mezclas se midieron a aproximadamente 0, 25 y 61 °C y se observaron los siguientes resultados. La Tabla 2 muestra las medidas de presión de vapor de HCFO-1233xf, HCFC-244bb y HF en función de la composición con un porcentaje en peso variable de HF a temperaturas constantes de aproximadamente 0 °C, 25 °C y 61 °C. Los datos también mostraron que en este intervalo de concentración de fluoruro de hidrógeno la mezcla de HCFO-1233xf/HCFC-244bb/HF es heterogénea y que la presión de vapor de esta mezcla es significativamente más alta que la presión de vapor del componente puro HCFO-1233xf, y HCFC-244bb a 0, 25 y 60 °C. La diferencia significativa de presión de vapor entre los componentes puros y las mezclas ternarias de 244bb/1233xf/HF indica una interacción relativamente fuerte o un azeótropo o composición similar a un azeótropo relativamente fuerte en comparación con la composición similar a un azeótropo o azeótropo binario 1233xf/244bb.
Tabla 1: Presión de vapor de la mezcla de HCFO-1233xf/HCFC-244bb
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Con base en esta caracterización, la columna de destilación que contiene el azeótropo ternario se lleva a reflujo total y el azeótropo o composición similar a un azeótropo ternario de 1233xf/244bb/HF se concentra en la parte superior de la columna, mediante lo cual se separa el azeótropo ternario del 244bb restante. A continuación, el destilado se retira continuamente de la parte superior de la columna de destilación y se añade continuamente HF adicional a la columna de destilación para compensar lo que se ha eliminado como destilado. Esto asegurará una composición de destilado relativamente constante. Si la destilación se realiza en modo discontinuo, se continúa con la alimentación de HF de reposición hasta que se logre la pureza deseada de HCFC-244bb en el rehervidor. Si la destilación se realiza en modo continuo, el HF de reposición y la mezcla de 1233xf/244bb se alimentan continuamente en las proporciones correctas para mantener la pureza deseada de HCFC-244bb en la corriente de fondo de destilación continua. Debido a que el azeótropo ternario forma una interacción tan fuerte, la separación requerida de 244bb de 1233xf se puede lograr mediante el uso de un equipo de destilación fraccionada convencional de tamaño más realista y comercialmente factible que el que se requeriría cuando la separación se realiza sin HF presente.
La fuente de HF puede ser externa o de la reacción de hidrofluoración de 1233xf (para hacer 244bb). Es posible que la corriente que sale del reactor de hidrofluoración de 1233xf deba tratarse para ajustar la concentración de HF antes de alimentarse a la columna de destilación de 1233xf/244bb. Otras impurezas que salen del reactor de hidrofluoración de 1233xf con 1233xf y 244bb pueden separarse antes o después de la columna de destilación de 1233xf/244bb.
Los siguientes ejemplos no taxativos sirven para ilustrar la invención.
Ejemplo 1
Se utilizó un ebullómetro que comprendía un tubo con camisa de vacío con un condensador en la parte superior que además está equipado con un termómetro de cuarzo. Se cargaron aproximadamente 20,91 g de HCFO-1233xf en el ebullómetro y luego se añadió HCFC-244bb en pequeños incrementos medidos. Se observó una depresión de la temperatura cuando se añadió HCFC-244bb a HCFO-1233xf, lo que indica que se formó un azeótropo de ebullición mínimo binario. Desde más de aproximadamente 0 a aproximadamente 5 por ciento en peso de 244bb, el punto de ebullición de la composición permanece por debajo o aproximadamente el punto de ebullición de 1233xf. La temperatura de ebullición del HCFO-1233xf (99,99 % puro) fue de aproximadamente 12 °C a 100 kPa absolutos (14,5 psia). El punto de ebullición del HCFC-244bb fue de aproximadamente 14,0 a 100 kPa absolutos (14,5 psia). Se estudiaron las mezclas binarias que se muestran en la Tabla 1. Las composiciones exhiben propiedades de azeótropo y/o similares a un azeótropo en este intervalo.
Tabla 1
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Ejemplo 2
Se midió la presión de vapor de HCFO-1233xf puro, HCFC-244bb y una mezcla al 50/50 % de HCFO-1233xf/HCFC-244bb. El resultado de la Tabla 2 muestra que la presión de vapor de esta mezcla es más alta que la presión de vapor del componente puro HCFO-1233xf y del HCFC-244bb a 0, 25 y 60 °C.
Tabla 2
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Ejemplo 3
Se cargaron 13,3 kg (29,4 Ibs) de una mezcla de 244bb y 1233xf en el mismo aparato de destilación que se describe en el Ejemplo 3. La composición de la mezcla era aproximadamente 45,6 % de área GC de 244bb y 54,4 % de área GC de 1233xf. La columna de destilación se llevó a reflujo total a una presión de funcionamiento de 270 kPa absolutos (25 psia) y d/p de 2 - 2,5 kPa absolutos (8 - 10" de H2O). La parte superior se analizó varias veces por GC y mostró un intervalo de 30 - 33 % de área GC de 244bb y 67 - 70 % de área GC de 1233xf. A continuación, el destilado se extrajo continuamente de la parte superior de la columna/condensador a un cilindro de recogida a 0,11 - 0,23 kg/h (0,25 - 0,5 lb/h).
Se aumentó la presión en el destilador a aproximadamente 800 kPa absolutos (100 psia) para ver si las concentraciones de la parte superior (separación) de 244bb y 1233xf cambiarían. El aumento de presión no pareció tener ningún efecto sobre las concentraciones O/H.
A medida que continuó la extracción del destilado, la concentración de 244bb en las muestras de destilado continuó aumentando como se esperaba. Se empezaron a tomar muestras del rehervidor a intervalos regulares para controlar el progreso de la destilación. Como se esperaba, la concentración de 244bb en el rehervidor continuó aumentando a medida que avanzaba la destilación.
El nivel de pureza más alto alcanzado en las muestras del rehervidor era de 98,1% de área GC. Después de que se enfrió la columna y se drenó el rehervidor, solo se recuperó un total de 667 gramos del 93 % del área GC de 244bb.
Ejemplo 4
Después de que se obtuvieron los resultados de la destilación del Ejemplo 3, se intentó la separación de 244bb y 1233xf en una columna de destilación que tenía 75 etapas teóricas. Se cargó una mezcla de 49 % de área GC de 244bb/51 % de área GC de 1233xf en la columna de destilación discontinua y se destiló cuidadosamente a una presión de aproximadamente 240 kPa absolutos (20 psia). Los resultados del análisis de GC de las muestras de la parte superior y del rehervidor a medida que avanzaba la destilación fueron muy similares a los del Ejemplo 3.
La conclusión extraída fue que 244bb y 1233xf no pueden separarse mediante una columna de destilación por fraccionamiento convencional de tamaño razonable.
Ejemplo 5
Las composiciones ternarias que contienen una mezcla de 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233xf) y 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano (HCFC-244bb) (50/50 %) y HF se mezclaron para formar mezclas de azeótropo heterogéneo ternario en diferentes composiciones. Las presiones de vapor de las mezclas se midieron a aproximadamente 0, 25 y 61 °C y se observaron los siguientes resultados. La Tabla 1 muestra las medidas de presión de vapor de HCFO-1233xf, HCFC-244bb y HF en función de la composición con porcentaje en peso variable de HF a temperaturas constantes de aproximadamente 0 °C, 25 °C y 61 °C. Los datos también mostraron que en este intervalo de concentración de fluoruro de hidrógeno, la mezcla de HCFO-1233xf/HCFC-244bb/HF es heterogénea.
Tabla 1: P-T-X de [HCFO-1233xf/HCFC-244bb (50/50 %)]/HF
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Los datos también muestran que la mezcla es azeotrópica o similar a un azeótropo ya que la presión de vapor de las mezclas ternarias de HCFO-1233xf/HCFC-244bb (50/50 %) y HF es mayor, en todas las proporciones de mezcla indicadas, que las presiones de vapor de HCFO-1233xf/HCFC-244bb (50/50 %) y HF solo, es decir, como se indica en la primera y última filas de la Tabla 1 cuando HF está al 0,0 % en peso y HCFO-1233xf/HCFC-244bb está al 100,0 % en peso así como cuando HCFO-1233xf/HCFC-244bb (50/50 %) está al 0,0% en peso y HF está al 100,0 % en peso.
Ejemplo 6
La composición azeotrópica o similar a un azeótropo de la mezcla ternaria (HCFO-1233xf/HCFC-244bb) (50/50 %)/HF también se verificó mediante el experimento de equilibrio de vapor-líquido-líquido (VLLE). Se mezclaron 13 g de HCFO-1233xf/HCFC-244bb (50/50 %) con 7,8 g de HF para formar una mezcla heterogénea (observación visual) a 23 °C. Se muestreó la composición de vapor. El resultado muestra que la composición de vapor es de aproximadamente 18 2 % en peso de HF a 23 °C.
Ejemplo 7
La composición azeotrópica o similar a un azeótropo de la mezcla ternaria de (HCFO-1233xf/HCFC-244bb) (50/50 %)/HF también se verificó mediante el experimento de equilibrio de vapor-líquido-líquido (VLLE). Se mezclaron 38,9 g de HCFO-1233xf/HCFC-244bb (50/50 %) con 37,3 g de Hf para formar una mezcla heterogénea (observación visual) a 23 °C. Se muestrearon la composición de vapor y la capa rica en materia orgánica. El resultado muestra que la composición de vapor es de aproximadamente 14 ± 2 % en peso de HF a 23 °C, lo cual es congruente con los resultados obtenidos en el otro experimento de región de dos fases descrito en el Ejemplo 6.
Ejemplo 8
La composición azeotrópica o similar a un azeótropo de la mezcla ternaria de (HCFO-1233xf/HCFC-244bb) (50/50 %)/HF también se verificó mediante el experimento de equilibrio de vapor-líquido-líquido (VLLE). Se mezclaron 9 g de HCFO-1233xf/HCFC-244bb (50/50 %) con 15 g de HF para formar una mezcla homogénea (observación visual) a 23 °C. Se muestreó la composición de vapor. El resultado muestra que la composición del vapor es de aproximadamente 31 ± 2 % en peso de HF a 23 °C. Esta observación está de acuerdo con los ejemplos 1 y 2 para la región monofásica (homogénea).
Ejemplo 9
Se cargaron 17,0 kg (37,4 libras) del material que contenía 3 por ciento en peso de HF equilibrado con una mezcla de orgánicos que consistía en 44,4 por ciento en peso de HCFC-244bb y 55,6 por ciento en peso de HCFO-1233xf en una columna de destilación discontinua. La mezcla era homogénea. La columna de destilación de fraccionamiento consistía en un rehervidor de 38 L (10 galones), una columna de 5 cm (2 pulgadas) de DI por 2,4 m (8 pies) empaquetada con un empaque de columna de destilación de alta eficiencia Pro-Pak Metal de 0,64 cm (W) y un condensador de tubo y carcasa. La columna tenía aproximadamente 30 placas teóricas. La columna de destilación estaba equipada con transmisores de temperatura, presión y presión diferencial. La destilación se realizó a una presión de aproximadamente 260 - 270 kPa absolutos (23 - 25 psia) y d/p de 2 - 2,5 kPa absolutos (8 - 10" de H2O). El destilado se extrajo continuamente de la parte superior de la columna/condensador. Se tomaron muestras de este destilado, se tituló para determinar la concentración de HF y se analizó mediante GC a intervalos regulares. El análisis mostró un azeótropo ternario de HF/HCFC-244bb/HCFO-1233xf. Se analizó que la concentración de HF del azeótropo era de aproximadamente 25 - 33 % en peso de HF mediante el uso de valoración con KOH 0,1 N. La concentración orgánica basada en el % de área GC fue aproximadamente de 17-21 % de área GC de HCFC-244bb y aproximadamente 79­ 83 % de área GC de HCFO-1233xf. A una presión de 260 - 270 kPa absolutos (23 - 25 psia), la temperatura de la parte superior de la columna era de aproximadamente 23 °C para esta composición.
Ejemplo 10
El siguiente ejemplo utilizó una columna de destilación Monel que consiste en un rehervidor de 2 litros, una columna empaquetada en espiral de 2,5 cm (1 pulgada) DI x 1,2 m (4 pies) de largo y un condensador de carcasa y tubo. La columna estaba equipada con transmisores de temperatura, presión y presión diferencial. Se cargaron en el sistema de destilación 1000 gramos de material que contenía aproximadamente 3,2 % en peso de HF equilibrado con una mezcla de orgánicos que consistías en aproximadamente 51 por ciento en peso de HCFC-244bb y 49 por ciento en peso de HCFO-1233xf. La mezcla era homogénea. La destilación se realizó a una presión de 150-300 kPa absolutos (7-29 psia). El análisis de las muestras de destilado mostró resultados congruentes a una presión superior a 225 kPa absolutos 18 psia. Se determinó que la composición orgánica por GC era de aproximadamente 21-23 % de área GC de HCFC-244bb y aproximadamente 79-77 % de área GC de HCFO-1233xf y se encontró que la concentración de HF en el destilado era de aproximadamente 25-29 % en peso de HF mediante el uso de titulación con NaOH 0,1 N. La disminución en la cantidad de HF en la muestra se produjo de forma pronunciada, lo cual indica un azeótropo ternario de HCFC-244bb/HCFO-1233xf/HF.
Ejemplo 11
Este ejemplo ilustra la recuperación calculada de 244bb a partir de la mezcla de 244bb y 1233xf. Los cálculos se basan en los resultados del Ejemplo 10. Este ejemplo ilustra además un método para separar 244bb/1233xf mediante destilación en presencia de HF. Los cálculos de la cantidad requerida de HF y la recuperación de 244bb se presentan en la Tabla 3. Los cálculos dados se basan en el azeótropo ternario con una composición de 22 % en peso de 244bb/78 % en peso de 1233xf, recuperación de orgánicos:HF = 72:28 (que se observó en Ejemplo 10) mediante destilación de la mezcla de 244bb/1233xf con adición de HF.
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Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Un método para separar el HCFC-244bb de una mezcla binaria azeotrópica o similar a un azeótropo con HCFO-1233xf que comprende:
añadir fluoruro de hidrógeno a la mezcla binaria azeotrópica o similar a un azeótropo de manera que e1HCFC-244bb, HCFO-1233xf y el fluoruro de hidrógeno formen una mezcla ternaria azeotrópica o similar a un azeótropo; y
destilar el azeótropo o la mezcla similar a un azeótropo ternario de la solución de modo que una porción de HCFC-244bb permanezca en solución y se elimine sustancialmente todo el HCFO-1233xf,
en donde el azeótropo o la mezcla similar a un azeótropo ternario comprende 10,0 - 18,0 % en peso de HCFC-244bb, 51,0 - 64,0 % en peso de HCFO-1233xf y 23 - 35 % en peso de fluoruro de hidrógeno.
2. El método de la reivindicación 1, en donde aproximadamente del 10 al 50 % en peso de la mezcla binaria está compuesto por HCFC-244bb y aproximadamente del 50 al 90 % en peso de la mezcla binaria está compuesto por HCFO-1233xf.
3. El método de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde la mezcla azeotrópica binaria comprende una mezcla de HCFC-244bb/HCFO-1233xf que contiene desde aproximadamente 51,5 por ciento en peso hasta aproximadamente 86,5 por ciento en peso de HCFO-1233xf.
4. El método de cualquier reivindicación precedente, en donde la mezcla azeotrópica binaria comprende una mezcla de HCFC-244bb/HCFO-1233xf que contiene desde aproximadamente 53 por ciento en peso hasta aproximadamente 83 por ciento en peso de HCFO-1233xf.
5. El método de cualquier reivindicación precedente, en donde la mezcla azeotrópica binaria comprende una mezcla de HCFC-244bb/HCFO-1233xf que contiene de aproximadamente 13,5 por ciento en peso a aproximadamente 48,5 por ciento en peso de HCFC-244bb.
6. El método de cualquier reivindicación precedente, en donde la mezcla azeotrópica binaria comprende una mezcla de HCFC-244bb/HCFO-1233xf que contiene de aproximadamente 17 por ciento en peso a aproximadamente 47 por ciento en peso de HCFC-244bb.
7. El método de cualquier reivindicación precedente, en donde el punto de ebullición del azeótropo o de la mezcla similar a un azeótropo ternario es de 0°C a 61°C a una presión de 100 kPa absolutos a 744 kPa absolutos (15 psia a 108 psia).
8. El método de cualquier reivindicación precedente, en donde el azeótropo o mezcla similar a un azeótropo ternario tiene un punto de ebullición seleccionado del grupo que consiste en aproximadamente 23 °C a una presión de aproximadamente 260 kPa absolutos (aproximadamente 37 psia), aproximadamente 0 °C a una presión de aproximadamente 100 kPa absolutos (aproximadamente 15 psia) y aproximadamente 61 °C a una presión de aproximadamente 744 kPa absolutos (aproximadamente 108 psia).
9. El método de cualquier reivindicación precedente, que comprende además deshidroclorar e1HCFC-244bb para formar HFO-1234yf.
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