JP5961182B2 - （ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとフッ化水素の共沸混合物様の組成物 - Google Patents

Description

本出願は、共に所有され共に係属中の２０１０年１２月３日出願の米国仮特許出願６１／４１９，３２２（その開示事項を参照として本明細書中に包含する）からの国内優先権を主張する。

本発明は、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（シス−１２３３ｚｄ又は１２３３ｚｄ（Ｚ））とフッ化水素（ＨＦ）の共沸性又は共沸混合物様の組成物に関する。

近年においては、幾つかの長寿命のフルオロカーボンは、少しずつではあるが地球温暖化に寄与する可能性があるという幾つかの懸念が存在する。したがって、短い大気寿命を有し、したがって大気中において存続しないフッ素置換炭化水素を用いる世界的な努力が存在する。これに関連して、低い地球温暖化係数を有する（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））は、溶媒中及び発泡剤としての１４１ｂのような幾つかのフルオロカーボンに対する代替物として考えられている。

１２３３ｚｄ（Ｚ）の製造は、発泡剤、冷媒、洗浄剤、エアゾール噴射剤、熱伝達媒体、誘電体、消火組成物、及び動力サイクル作動流体において用いるための環境的に望ましい生成物を与える興味深い主題である。フッ化水素を種々のヒドロクロロカーボン化合物と反応させることによって１２３３ｚｄ（Ｚ）のようなフルオロカーボンを製造することは、当該技術において公知である。

多くのＣＦＣはオゾン層破壊性化合物であることが知られているので、これらの化合物の使用は、より商業的に許容できる化学物質を支持して削減されている。幾つかの場合においては、別のＣＦＣ化合物は有効且つより環境に優しいことが見出されている。

一例として、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）は、用途の中でも、例えば熱伝達剤として、発泡剤として、及び溶媒としての広範囲の用途を有することが見出されている。例えば、かかる用途の例を開示している、「トリフルオロモノクロロプロペンを含む熱伝達組成物を用いる熱伝達方法」と題された米国特許７，８３３，４３３、「フッ素置換ハロゲンを含む発泡剤、発泡性組成物、フォーム、及び物品、並びにその製造方法」と題された米国特許公開２００８−０２０７７８８、及び「塩素化炭化水素のフッ化水素化」と題された米国特許６，３６２，３８３を参照。

化合物１２３３ｚｄは数多くの異なる方法によって製造することができる。例えば、１２３３ｚｄを製造するための幾つかの方法を記載している、「３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパンを１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに脱フッ化水素化する方法」と題された米国特許７，８２９，７４７；「１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造するための蒸気相プロセス」と題された米国特許５，７１０，３５２；「１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法」と題された米国特許６，１１１，１５０；及び「１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄ）の低温製造」と題された米国特許６，８４４，４７５を参照。

上記で引用した全ての文献は、それらの全部を参照として本明細書中に包含する。

米国特許７，８３３，４３３ 米国特許公開２００８−０２０７７８８ 米国特許６，３６２，３８３ 米国特許７，８２９，７４７ 米国特許５，７１０，３５２ 米国特許６，１１１，１５０ 米国特許６，８４４，４７５

ここで、実質的に純粋な１２３３ｚｄ（Ｚ）の製造における重要な中間体は、１２３３ｚｄ（Ｚ）とフッ化水素（ＨＦ）の共沸混合物又は共沸混合物様の混合物であることが見出された。この二元中間体は、形成されたら、その後に抽出又は蒸留法によってその構成成分に分離することができる。標準大気圧において、化合物１２３３ｚｄ（Ｚ）は約１８℃の沸点を有し、ＨＦは約２０℃の沸点を有する。これらの共沸混合物又は共沸混合物様の組成物は、１２３３ｚｄ（Ｚ）の製造における中間体としての使用が見出されるだけでなく、溶媒として及び金属から表面酸化を除去するための組成物として更に有用である。

更に、１２３３ｚｄ（Ｚ）とＨＦの共沸性又は共沸混合物様の組成物の形成は、１２３３ｚｄ（Ｚ）と不純物の混合物を分離するのに有用である。１２３３ｚｄ（Ｚ）と不純物の混合物を分離することが所望の場合には、ＨＦを加えて１２３３ｚｄ（Ｚ）とＨＦの共沸混合物を形成し、次に蒸留、スクラビング、又は他の公知の手段などによって、不純物を共沸混合物から除去する。

本発明の一態様は、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））とフッ化水素（ＨＦ）から実質的に構成される共沸性組成物を提供する。
本発明の他の態様は、約１〜約９５重量％のフッ化水素、及び約５〜約９９重量％の１２３３ｚｄ（Ｚ）から実質的に構成され、約３ｐｓｉａの圧力〜約７３ｐｓｉａの圧力において約０℃〜約６０℃の沸点を有する共沸性又は共沸混合物様の組成物を提供する。幾つかの態様においては、この組成物はフッ化水素及び（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））から構成される。幾つかの態様においては、フッ化水素は約５〜約９０重量％の量で存在する。幾つかの態様においては、フッ化水素は約２０〜約３５重量％の量で存在する。本発明の幾つかの態様は、約３ｐｓｉａ〜約７３ｐｓｉａの圧力において約０℃〜約６１℃の沸点を有する。

本発明の他の態様は、約１〜約９５重量％のフッ化水素と約５〜約９９重量％の（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））をブレンドすることから実質的に構成される、約３ｐｓｉａ〜約７３ｐｓｉａの圧力において約０℃〜約６０℃の沸点を有する共沸性又は共沸混合物様の組成物を形成する方法を提供する。幾つかの態様においては、この組成物はフッ化水素及び（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））から構成される。幾つかの態様においては、フッ化水素は約５〜約９０重量％の量で存在させる。幾つかの態様においては、フッ化水素は約２０〜約３５重量％の量で存在させる。幾つかの態様においては、フッ化水素は約２６±３重量％の量で存在させる。本発明の幾つかの態様においては、この組成物は約３ｐｓｉａ〜約７３ｐｓｉａの圧力において約０℃〜約６１℃の沸点を有する。幾つかの態様においては、この組成物は約１４．７ｐｓｉａの圧力において約２５℃の沸点を有する。

幾つかの態様においては、１２３３ｚｄ（Ｚ）は、ＨＦを抽出することによって、１２３３ｚｄ（Ｚ）とＨＦの共沸混合物様の混合物から単離することができる。幾つかの態様においては、ＨＦの抽出は水又は他の水溶液を用いて行う。幾つかの態様においては、ＨＦの抽出は硫酸を用いて行う。幾つかの態様においては、ＨＦの抽出は、蒸留によって、例えば抽出蒸留、或いは圧力スイング蒸留によって行う。

本発明の（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））とフッ化水素の共沸性及び共沸混合物様の混合物は、１２３３ｚｄ（Ｚ）の製造における中間体として有用である。この精製した物質は、溶媒、発泡剤、冷媒、洗浄剤、エアゾール噴射剤、熱伝達媒体、誘電体、消火組成物、及び動力サイクル作動流体として有用な非毒性でゼロのオゾン層破壊性のクロロフルオロカーボンとして有用である。

図１は、実施例１において形成した混合物の、０℃、２５℃、及び６０℃において測定された蒸気圧のプロットを示す。

１２３３ｚｄ（Ｚ）とＨＦの二元共沸混合物は、米国特許７，８２９，７４７（ここでは、２４４ｆａを脱フッ化水素化して１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦ、及び（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、塩化水素、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンのような他の成分を得ている）に記載のようにして形成することができる。他の化合物を除去することによって、１２３３ｚｄ（Ｚ）とＨＦの二元共沸混合物が残留する。

１２３３ｚｄ（Ｚ）は、ＨＦと共沸性及び共沸混合物様の混合物を形成する。流体の熱力学的状態は、その圧力、温度、液体組成、及び蒸気組成によって規定される。真の共沸性組成物に関しては、規定された温度及び圧力範囲において液体組成と蒸気相が実質的に等しい。実際面では、これは成分を相変化中に分離することができないことを意味する。本発明の目的のためには、共沸混合物様の組成物とは、組成物が、その一定の沸点特性、並びに沸騰又は蒸発によって分別されない傾向の観点で真の共沸混合物のように挙動することを意味する。沸騰又は蒸発中において、液体の組成はあったとしても僅かしか変化しない。これは、蒸発又は凝縮中に液体及び蒸気の組成が相当に変化する非共沸混合物様の組成物とは対照的である。

候補の混合物が本発明の意味の範囲内での共沸混合物様であるかどうかを決定する１つの方法は、混合物をその別々の成分に分離すると期待される条件下でその試料を蒸留することである。混合物が非共沸混合物又は非共沸混合物様である場合には、混合物は分別され、即ちその種々の成分に分離され、最も低い沸点の成分が最初に留出し、その後が続く。混合物が共沸混合物様である場合には、混合物成分の全部を含み、一定の沸点を有するか又は単一の物質のように挙動する若干の限定量の第１の留分が得られる。

共沸混合物様の組成物の他の特徴は、種々の割合の同じ成分を含む共沸混合物様である組成範囲が存在することである。全てのかかる組成物は本明細書において用いる共沸混合物様という用語に包含される。一例として、異なる圧力においては、所定の共沸混合物の組成は少なくとも僅かに変動し、組成物の沸点も同様である。而して、２つの成分の共沸混合物は、独特のタイプの関係を示すが、温度及び／又は圧力によって変動する組成を有する。当該技術において周知なように、共沸混合物の沸点は圧力と共に変動する。

本明細書において用いる共沸混合物とは、周囲の混合物の組成物の沸点に対して最高又は最低の沸点を示す液体混合物である。共沸混合物又は共沸混合物様の組成物は、与えられた圧力下において液体形態である場合に実質的に一定の温度において沸騰し、その温度が成分の沸点よりも高いか又は低い可能性があり、沸騰している液体組成物と実質的に同一の蒸気組成を与える２以上の異なる成分の混合物である。

本発明の目的のためには、共沸性組成物は、共沸混合物様の組成物、即ち共沸混合物のように挙動し、即ち一定の沸点特性を有するか、或いは沸騰又は蒸発させることによって分別されない傾向を有する組成物を包含するように定義される。而して、沸騰又は蒸発中に形成される蒸気の組成は、元の液体組成物と同じか又は実質的に同じである。したがって、沸騰又は蒸発中において、液体の組成は、変化するとしても、最小又は無視できる程度までしか変化しない。これは、沸騰又は蒸発中に液体の組成が相当程度まで変化する非共沸混合物様の組成物とは対照的である。

したがって、共沸混合物又は共沸混合物様の組成物の重要な特徴は、与えられた圧力において、液体組成物の沸点が一定であり、沸騰している組成物の上方の蒸気の組成が、実質的に、沸騰している液体組成物のものであり、即ち、液体組成物の成分の分別が実質的に起こらないことである。共沸性組成物のそれぞれの成分の沸点及び重量％は両方とも、共沸混合物又は共沸混合物様の液体組成物を異なる圧力において沸騰にかけると変化する可能性がある。而して、共沸混合物又は共沸混合物様の組成物は、その成分間に存在する関係の観点、又は成分の組成範囲の観点、又は規定圧力における一定の沸点によって特徴付けられる組成物のそれぞれの成分の実際の重量％の観点で規定することができる。

本発明は、共沸混合物又は共沸混合物様の組成物を形成するのに有効な量のＨＦ及び１２３３ｚｄ（Ｚ）を含む組成物を提供する。有効量とは、他の成分と混合すると共沸混合物又は共沸混合物様の混合物を形成するそれぞれの成分の量を意味する。本発明組成物は、好ましくはＨＦと１２３３ｚｄ（Ｚ）のみの組み合わせから実質的に構成される二元共沸混合物である。

好ましい態様においては、本発明組成物は、約１〜約９５重量％のＨＦ、好ましくは約５重量％〜約９０重量％のＨＦ、最も好ましくは約２０重量％〜約３５重量％のＨＦを含む。好ましい態様においては、本発明組成物は、約５〜約９９重量％、好ましくは約１０重量％〜約９５重量％、最も好ましくは約６５重量％〜約８０重量％の１２３３ｚｄ（Ｚ）を含む。本発明の組成物は、約３ｐｓｉａ〜約７３ｐｓｉａの圧力において約０℃〜約６０℃の沸点を有する。約２６±３重量％のＨＦ及び約７４±３重量％の１２３３ｚｄ（Ｚ）を有する共沸性又は共沸混合物様の組成物は、約２５℃及び１４．７ｐｓｉａにおいて沸騰することが分かった。以下の非限定的な実施例は本発明を例示するように働く。

実施例１：
６０ｇの１２３３ｚｄ（Ｚ）を４０ｇのＨＦ中に溶解して不均一共沸混合物を形成した。この実験は、２５℃及び１４．６ｐｓｉａにおいて行った。

実施例２：
１２３３ｚｄ（Ｚ）及びＨＦのみを含む二元組成物をブレンドして、異なる組成の不均一共沸混合物を形成した。混合物の蒸気圧を、約０℃、２５℃、及び６０℃において測定し、以下の結果が示された。

表１は、約０℃、２５℃、及び６１℃の一定の温度におけるＨＦの組成（重量％）の関数としての、１２３３ｚｄ（Ｚ）及びＨＦの蒸気圧測定値を示す。このデータは、１２３３ｚｄ（Ｚ）とＨＦが不均一混合物を形成したことを示す。

これらのデータは、１２３３ｚｄ（Ｚ）とＨＦの混合物の蒸気圧が、全ての示されているブレンド割合において、ＨＦが０重量％であり、１２３３ｚｄ（Ｚ）が１００重量％である１行目及び最終行、並びに１２３３ｚｄ（Ｚ）が０重量％であり、ＨＦが１００重量％である最終行において示される１２３３ｚｄ（Ｚ）及びＨＦ単独よりも高いことも示す。表１からのデータは図１においてグラフ形態でも示す。

実施例３：
また、１２３３ｚｄ（Ｚ）／ＨＦ混合物の共沸性組成物を、気−液−液平衡（ＶＬＬＥ）実験によって検証した。ここでは、６６．６ｇの１２３３ｚｄ（Ｚ）を３３．４ｇのＨＦ中に溶解して、２６℃において不均一の混合物（視認観察）を形成した。蒸気組成物、上部の液（ＨＦに富む）、及び底部の液（有機化合物）をサンプリングした。結果は、共沸性組成物は２６℃において約２６±３重量％のＨＦであることを示した。

本明細書において用いる単数形の「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、記載によって他に明確に示されていない限りにおいて、複数のものを包含する。更に、量、濃度、又は他の値若しくはパラメーターを、範囲、好ましい範囲、又はより高い好ましい値とより低い好ましい値のリストのいずれかとして与える場合には、これは、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、任意のより高い範囲限界又は好ましい値、及び任意のより低い範囲限界又は好ましい値の任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示すると理解すべきである。本明細書において数値の範囲が示されている場合には、他に示されていない限りにおいて、この範囲はその端点及びこの範囲内の全ての整数及び小数を含むと意図される。本発明の範囲を、範囲を規定する際に示される具体的な値に限定することは意図しない。

好ましい態様を参照して本発明を特に示し且つ記載したが、発明の範囲から逸脱することなく種々の変更及び修正を行うことができることは当業者に容易に認められるであろう。特許請求の範囲は、開示されている態様、上記で議論したこれらの代替物、及びこれらに対する全ての均等物をカバーするように解釈されると意図される。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
約１〜約９５重量％のフッ化水素、及び約５〜約９９重量％の（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））から実質的に構成され、約３ｐｓｉａ〜約７３ｐｓｉａの圧力において約０℃〜約６０℃の沸点を有する共沸性又は共沸混合物様の組成物。
［２］
約３ｐｓｉａ〜約７３ｐｓｉａの圧力において約０℃〜約６１℃の沸点を有する、［１］に記載の組成物。
［３］
フッ化水素が約５〜約９０重量％の量で存在している、［１］に記載の組成物。
［４］
フッ化水素が約２０〜約３５重量％の量で存在している、［１］に記載の組成物。
［５］
約２６±３重量％のＨＦ及び約７４±３重量％の１２３３ｚｄ（Ｚ）を有し、約１４．７ｐｓｉａの圧力において約２５℃の沸点を有する、［１］に記載の組成物。
［６］
約１〜約９５重量％のフッ化水素と約５〜約９９重量％の（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））をブレンドすることから実質的に構成される、約３ｐｓｉａ〜約７３ｐｓｉａの圧力において約０℃〜約６０℃の沸点を有する共沸性又は共沸混合物様の組成物を形成する方法。
［７］
フッ化水素を約５〜約９０重量％の量で存在させる、［６］に記載の方法。
［８］
フッ化水素を約２０〜約３５重量％の量で存在させる、［６］に記載の方法。
［９］
フッ化水素を約２６±３重量％の量で存在させる、［６］に記載の方法。
［１０］
組成物が約３ｐｓｉａ〜約７３ｐｓｉａの圧力において約０℃〜約６０℃の沸点を有する、［６］に記載の方法。
［１１］
組成物が約１４．７ｐｓｉａの圧力において約２５℃の沸点を有する、［６］に記載の方法。

Claims (3)

1. 約１〜約９５重量％のフッ化水素、及び約５〜約９９重量％の（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））から実質的に構成され、約３ｐｓｉａ〜約７３ｐｓｉａの圧力において約０℃〜約６０℃の沸点を有する共沸性又は共沸混合物様の組成物。
2. 約２６±３重量％のＨＦ及び約７４±３重量％の１２３３ｚｄ（Ｚ）を有し、約１４．７ｐｓｉａの圧力において約２５℃の沸点を有する、請求項１に記載の組成物。
3. 約１〜約９５重量％のフッ化水素と約５〜約９９重量％の（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））をブレンドすることから実質的に構成される、約３ｐｓｉａ〜約７３ｐｓｉａの圧力において約０℃〜約６０℃の沸点を有する共沸性又は共沸混合物様の組成物を形成する方法。
   

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