JP5970000B2 - トランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン及び水の共沸混合物様の組成物 - Google Patents

Description

本発明は、トランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（１３３６ｍｚｚｍ又はＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ））及び水の共沸性及び共沸混合物様の組成物に関する。

トリクロロフルオロメタン及びジクロロジフルオロメタンのようなクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）は、伝統的に冷媒、発泡剤、及びガス滅菌用の希釈剤として用いられている。近年においては、全ハロゲン化クロロフルオロカーボンは地球のオゾン層に対して有害である可能性があるという一般的な懸念が存在する。したがって、成層圏により安全なこれらの材料に対する代替物が望まれている。現在は、塩素置換基をより少ししか含まないか又は全く含まないフッ素置換炭化水素を用いる世界的な努力が存在する。ＨＦＣ、即ち炭素、水素、及びフッ素のみを含む化合物の製造は、ＣＦＣに対する代替物を与える環境的に望ましい製品を与えるための興味深い主題である。フッ化水素を種々のヒドロクロロカーボン化合物と反応させることによってかかる化合物を製造することが、当該技術において公知である。ＨＦＣは、非オゾン層破壊性ではないので、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）又はクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）よりも遙かにより環境的に有利であると考えられているが、最近のデータは、これらはまた温室効果地球温暖化の一因となる可能性があることを示している。したがって、ＨＦＣ、ＨＣＦＣ、及びＣＦＣに対する代替物もまた探し求められている。

ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）が可能な代替物として提案されている。ＨＦＯは単一成分の流体又は共沸性混合物として最も良好に用いられることが一般に知られているが、これらのいずれも沸騰及び蒸発によっては分別されない。かかる組成物の確認は、少なくとも部分的に共沸混合物の形成の相対的な予測不能性のために困難である。したがって、産業界は、ＣＦＣ、ＨＣＦＣ、及びＨＦＣに関する許容でき且つ環境により優しい代替物である新規なＨＦＯベースの混合物を継続的に探し求めている。本発明はとりわけこれらの必要性を満足する。

本発明は、トランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ））及び水の共沸性又は共沸混合物様の組成物を提供する。ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ）及び水は低いか又はゼロのオゾン層破壊係数を有しているので、本発明の組成物は現在用いられているＣＦＣ、ＨＦＣ、及びＨＣＦＣに関する環境的に望ましい代替物を提供する。更に、かかる共沸混合物を含む組成物は、それをＣＦＣ、ＨＦＣ、及びＨＣＦＣ代替物、並びにＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ）又は水単独よりも良好にする特性を示す。

本発明は更に、０より多く約５０重量％までの水、及び約５０乃至約１００重量％未満のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ）のブレンドを含み、得られる共沸混合物は約１４．５ｐｓｉａ±２ｐｓｉａの圧力において約７．０℃±１℃の沸点を有する組成物及び共沸性又は共沸混合物様の組成物を形成する方法を提供する。更なる態様においては、共沸混合物は約１４．５ｐｓｉａの圧力において約７℃の沸点を有し、更なる態様においては、共沸混合物は約１４．５ｐｓｉａの圧力において約７．０℃の沸点を有する。

本発明はまた、上記の重量％にしたがう共沸性又は共沸混合物様の組成物を形成するのに十分な量の水を混合物に加えることによって、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ）及び少なくとも１種類の不純物を含む混合物からＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ）を取り出す方法にも関する。次に、蒸留など（しかしながらこれに限定されない）の当該技術において公知の標準的な方法を用いて、この共沸混合物を不純物から分離する。不純物としてはハロカーボン又はフッ化水素を挙げることができ、これらはＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ）と混和性であってもなくてもよい。ハロカーボンの例としては、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及びシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンが挙げられるが、これらに限定されない。更なる態様においては、不純物は、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、水、又はＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ）と水との混合物と共沸性の混合物を形成しても又はしなくてもよい。

本発明はまた、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ）を水から分離することによって、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ）及び水の共沸性混合物からのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ）に関する方法にも関する。分離法としては、当該技術において公知か又は本明細書において他に議論する方法の任意の１つ又は組み合わせを挙げることができる。例えば、液−液相分離を用いてＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ）を分離することができる。別の態様においては、乾燥媒体（例えば、モレキュラーシーブ、シリカアルミナなど）を用いてＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ）を分離することができる。本発明の更なる態様及び有利性は、本明細書に与える開示事項に基づいて当業者に明らかになるであろう。

本発明の第１の形態においては、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ）及び水の共沸性又は共沸混合物様の組成物が提供される。ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ）及び水は低いか又はゼロのオゾン層破壊係数を有しているので、この組成物は現在用いられているＣＦＣ、ＨＦＣ、及びＨＣＦＣに関する環境的に望ましい代替物を提供する。更に、かかる共沸混合物を含む組成物は、それをＣＦＣ、ＨＦＣ、及びＨＣＦＣ代替物、並びにＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ）又は水単独よりも良好にする特性を示す。本発明の第２の形態においては、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ）及び水の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物を用いて、純粋形態のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ）を単離する。

本発明の目的のためには、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ）及び水の共沸混合物又は共沸混合物様の混合物は、共沸混合物のように挙動するこれらの組成物又は混合物を含む。流体の熱力学的状態は、その圧力、温度、液体組成、及び蒸気組成によって規定される。真の共沸性組成物に関しては、規定された温度及び圧力範囲において液体組成と蒸気相が実質的に等しい。実際面では、これは成分を相変化中に分離することができないことを意味する。本発明の目的のためには、共沸混合物は、周囲混合物組成物の沸点と比べて最高又は最低の沸点を示す液体混合物である。共沸混合物又は共沸混合物様の組成物は、与えられた圧力下において液体形態である場合に実質的に一定の温度において沸騰し、その温度が成分の沸点よりも高いか又は低い可能性があり、沸騰している液体組成物と実質的に同一の蒸気組成を与える２以上の異なる成分の混合物である。本発明の目的のためには、共沸性組成物は、共沸混合物様の組成物（これは、共沸混合物のように挙動し、即ち一定の沸点特性を有するか、或いは沸騰又は蒸発させることによって分別されない傾向を有する組成物を意味する）を包含するように定義される。而して、沸騰又は蒸発中に形成される蒸気の組成は、元の液体の組成と同じか又は実質的に同じである。したがって、沸騰又は蒸発中において、液体の組成は、変化するとしても、最小又は無視できる程度までしか変化しない。これは、沸騰又は蒸発中に液体の組成が相当程度まで変化する非共沸混合物様の組成物とは対照的である。したがって、共沸混合物又は共沸混合物様の組成物の重要な特徴は、与えられた圧力において、液体組成物の沸点が一定であり、沸騰している組成物の上方の蒸気の組成が、実質的に、沸騰している液体組成物のものであり、即ち、液体組成物の成分の分別が実質的に起こらないことである。共沸性組成物のそれぞれの成分の沸点及び重量％は両方とも、共沸混合物又は共沸混合物様の液体組成物を異なる圧力において沸騰にかけると変化する可能性がある。而して、共沸混合物又は共沸混合物様の組成物は、その成分間に存在する関係の観点、又は成分の組成範囲の観点、又は規定圧力における一定の沸点によって特徴付けられる組成物のそれぞれの成分の実際の重量％の観点で規定することができる。

したがって、本発明は有効量のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ）及び水の共沸混合物様の組成物を提供する。本明細書において用いる「有効量」とは、他の成分と組み合わせることによって共沸混合物様の組成物を形成するそれぞれの成分の量を意味する。より具体的には、共沸性混合物は、共沸性又は共沸混合物様の組成物の重量を基準として約０より多く約５０％までの水、及び約５０乃至約１００％未満のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ）を含む。本発明の共沸性混合物は、約１４．５±２ｐｓｉａの圧力において約７．０℃±１℃の沸点を有する。更なる態様においては、本発明の共沸性混合物は、約１４．５の圧力において約７℃の沸点を有する。更なる態様においては、共沸混合物は約１４．５ｐｓｉａの圧力において約７．０℃の沸点を有する。

第１の態様においては、本発明の方法は、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ）及びＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ）／水の共沸混合物を生成させ、共沸混合物を不純物から単離する工程を含む。本発明はまた、下記により詳細に議論する、共沸性混合物からＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ）を精製する工程も含む。この精製した共沸混合物は、オゾン層破壊係数を有さず、温室効果地球温暖化に無視できる程度しか寄与せず、不燃性であるというＨＦＯ混合物に対する当該技術における必要性を満足する。かかる混合物は、冷媒、発泡剤、噴射剤、及びガス滅菌用の希釈剤など（しかしながらこれらに限定されない）の広範囲の用途において用いることができる。この共沸混合物は、かかる目的のための他の有用な添加剤又は成分と組み合わせて与えることができる。

第２の態様においては、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ）及び水の共沸混合物の成分部分を精製形態のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ）に分離することも望ましい可能性がある。分離法としては、当該技術において一般的に知られている任意の方法を挙げることができる。例えば一態様においては、液−液相分離によってＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ）から過剰の水を除去することができる。次に、蒸留及び／又は乾燥媒体（例えば、モレキュラーシーブ、シリカアルミナなど）によって残りの水をＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ）から除去することができる。精製したＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ）は、最終生成物として（即ち、冷媒、発泡剤、噴射剤、気体滅菌用の希釈剤などとして）用いることができ、或いは別のＨＦＯ又は同様の化合物を製造するために更に処理することができる。以下の非限定的な実施例は本発明を例示するように働く。

実施例１：
ドライアイス冷却凝縮器を取り付けたガラス製の真空断熱容器に、まずＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ）を充填した。次に水を徐々に加えて、混合物の温度を記録した。混合物の温度は最低値に達し、次に平坦になり、これは不均一共沸混合物が形成されたことを示す。測定中の雰囲気圧力は１４．５ｐｓｉａであった。測定された温度を表１に示す。

本発明は以下の態様を含む。
［１］
有効量のトランス-１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ））及び水から実質的に構成される共沸性又は共沸混合物様の組成物。
［２］
約０より多く約５０重量％までの水、及び約５０乃至約１００重量％未満のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ）から実質的に構成され、約１４．５ｐｓｉａ±２ｐｓｉａの圧力において約７．０℃±１℃の沸点を有する共沸性又は共沸混合物様の組成物。
［３］
水及びＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ）から構成される、［２］に記載の組成物。
［４］
約１４．５ｐｓｉａの圧力において約７．０℃の沸点を有する、［２］に記載の組成物。
［５］
約０〜約５０重量％の水、及び約５０乃至約１００重量％未満のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ）から実質的に構成されるブレンドを形成することを含む、約１４．５ｐｓｉａ±２ｐｓｉａの圧力において約７．０℃±１℃の沸点を有する共沸性又は共沸混合物様の組成物を形成する方法。
［６］
組成物が水及びＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ）から構成される、［５］に記載の方法。
［７］
ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ）及び少なくとも１種類の不純物の混合物からＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ）を取り出す方法であって、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ）及び水の共沸性又は共沸混合物様の組成物を形成するのに十分な量の水を混合物に加え、そして不純物から共沸性組成物を分離することを含む上記方法。
［８］
不純物が、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、水、又はＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ）と水との混合物と共沸性混合物を形成しない、［７］に記載の方法。
［９］
不純物が、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、水、又はＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ）と水との混合物と共沸性混合物を形成する、［７］に記載の方法。
［１０］
不純物がハロカーボンを含む、［７］に記載の方法。

Claims (3)

1. 有効量のトランス-１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ））及び水から構成される共沸性又は共沸混合物様の組成物。
2. ０より多く５０重量％までの水、及び５０乃至１００重量％未満のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ）から構成される請求項１に記載の組成物。
3. ０より多く５０重量％までの水、及び５０乃至１００重量％未満のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ）から構成されるブレンドを形成することを含む、１４．５ｐｓｉａ±２ｐｓｉａの圧力において７．０℃±１℃の沸点を有する共沸性又は共沸混合物様の組成物を形成する方法。