TW201518261A - 含３－氯－１，１，１－三氟丙烯的滅火及抑火組成物 - Google Patents

含３－氯－１，１，１－三氟丙烯的滅火及抑火組成物 Download PDF

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Abstract

一種抑制一火焰之方法，其包含將該火焰與包含一抑焰組成物的一流體接觸，其中該抑焰組成物包含3-氯-1,1,1-三氟丙烯以及選擇性的一推進劑。

Description

含3-氯-1,1,1-三氟丙烯的滅火及抑火組成物
本揭露係關於包含3-氯-1,1,1-三氟丙烯之抑火組成物。本揭露進一步係關於該抑火組成物用於火焰的抑制、減少、撲滅、或惰化之用途。
許多消防用劑及消防方法係為已知且可經選擇以用於特定的火，取決於諸如其大小、位置及涉及之可燃性材料類型的因素。鹵化碳氫化合物消防用劑傳統上已被利用於火災防護產業中，其應用包括火災預防應用，其於封閉區域中留下可供呼吸之氣氛；完全淹灌應用(total flooding application)，其中一封閉體係完全被填(「淹灌」)以有效量的該用劑(例如，電腦室、貯存窖、電信交換設備室、圖書館、文件檔案室、石油管線泵抽站等等)；或沖流應用(streaming application)中，其中該用劑係朝向火的位置排放(例如市售手持式滅火器)。此等滅火劑不僅有效，且不像水的是，其亦作為「潔式滅火劑(clean extinguishing agent)」，對封閉體或其內容物僅造成微小損害(若有的話)。
最常被使用之鹵化碳氫化合物滅火劑係為含溴化合物溴三氟甲烷(CF3Br，Halon1301)及溴氯二氟甲烷(CF2ClBr，Halon1211)。這些含溴鹵碳化合物在滅火方面係高度有效，且可從經由手動或藉由一些火焰偵檢方法來啟動的可攜式沖流設備或自動化完全淹灌系統來給出。然而，由於有Br及Cl原子存在於它們的分子結構中，因此這些化合物會造成平流層臭氧的破壞(「臭氧耗竭」)。蒙特婁議定書及其伴隨之修正案已禁止海龍(Halon)1211及1301的製造。
各種不同的氟化烴類已被建議用作為消防用劑，如M.L.Robin,「Halogenated Fire Suppression Agents」,in Halon Replacements：Technology and Science,A.W.Miziolek and W.Tsang,eds.,ACS Symposium Series 611,American Chemical Society,Washington,D.C.,August 1994,Chapter 9中所述。舉例而言，氫溴氟碳化合物(HBFC)及氫氟氯碳化合物(HCFC)已被提出作為海龍滅火劑的替代物。雖然HBFC及HCFC係有效之滅火劑，且特性為與海龍相比有較低的ODP，但HBFC及HCFC仍會導致平流層臭氧的破壞，且因此它們的使用及製造也被排定逐步淘汰。
美國專利第5,117,917號揭示例如全氟正丁烷之全氟碳化合物類(PFC)作為滅火劑的用途。PFC係有效的滅火劑且不會導致平流層臭氧的破壞(即，它們的ODP等於零)。然而，PFC極高的化學及熱安定性導致它們有極長的大氣壽命(atmospheric lifetime)。 由於它們極長的大氣壽命及它們吸收紅外線(IR)輻射的能力，PFC大幅導致全球暖化，且具有極高的GWP。
美國專利第5,124,053號揭示氫氟碳化合物(HFC)作為滅火劑的用途。HFC的特性在於有效的抑火、零ODP、低毒性、以及亦為「潔式」用劑，於使用後不留下殘餘物。然而，HFC具有中度GWP，因此多少會導致全球暖化。
美國專利第6,478,979揭示經全氟化之酮類作為滅火劑的用途。這些化合物的特徵在於有效的抑火、零ODP、及低GWP。然而，經全氟化之酮類亦具有高化學反應性的特性(參見N.P.Gambarayan,et.al.,Angew.Chemie Intern.Ed.,5(11),947(1966)；A.M.Lovelace,et.al.,Aliphatic Fluorine Compounds,ACS Monograph Series,1958,p.180)。舉例而言，酮類化合物CF3CF2C(O)CF(CF3)2與水反應以形成高酸性、高毒性、及具腐蝕性的全氟酸，即全氟丙酸CF3CF2COOH，當該化合物經由肺/空氣界面被吸收時亦會發生此水解反應。
因此，在此領域中需要對常用的含溴滅火劑提出取代物或替代物。此種取代物應具有低臭氧耗竭潛勢(ODP)；應具有有效抑火、控火、及防火的能力，例如A類(垃圾、木材、或紙)、B類(可燃性液體或油脂)、和/或C類(通電電氣設備)火災；且應為「潔式滅火劑」，即為非導電性、揮發性或氣態，且在使用後不留下殘餘物。 較佳的是，取代物也應為低毒性、在空氣中不形成可燃性混合物、且用於滅火應用中具有可接受之熱安定性及化學安定性。此外，適合的海龍替代物應展現對氣候變遷的最低衝擊性，也就是它們不應顯著導致全球暖化，即具有低全球暖化潛勢(GWP)的特徵。
在一態樣中，本發明提供一種抑焰組成物，其包括3-氯-1,1,1-三氟丙烯(CF3CH=CHCl，或HCFO-1233zd)。本揭露的組成物可包含3-氯-1,1,1-三氟丙烯作為單一組分，或與一或多種選自HFC、HFE、HFO、HCFO、HBFO、氟化酮類、以及碘氟碳化合物類的化合物組合。進一步之態樣提供一種減少一流體可燃性之方法，其包含將上述之該抑焰組成物加至該流體。
另一態樣係抑制火焰之方法，其包含使該火焰與包含上述之該抑焰組成物的流體接觸。
另一態樣係在完全淹灌應用(total-flood application)中之滅火或抑火之方法，其包含：(a)提供包含上述之該抑焰組成物之劑；(b)將該劑置於一加壓排放系統中；以及(c)將該劑排放至一區域中以將該區域的火撲滅或抑制。
進一步之態樣係惰化一區域以防止火或爆炸之方法，其包含：(a)提供包含上述之該抑焰組成物之劑；(b)將該劑置於一加壓排放系統中；以及(c)將該劑排放至該區域中以防止一火或爆炸的發生。本發明進一步係關於一種用於將火災防護系統中具有GWP為約150 或更高、或高GWP用劑的滅火劑以具有較低GWP的組成物替代或取代之方法。
本發明將提供具有零或低臭氧耗竭潛勢以及低全球暖化潛勢(GWP)的組成物。本發明之一個態樣係提供具有全球暖化潛勢小於1的用劑。本發明之另一態樣係藉由將3-氯-1,1,1-三氟丙烯加入火災防護劑以減少該劑的淨GWP。
在較佳實施例中，本揭露之化合物可用於火焰的抑制、減少、撲滅、或惰化(總稱為抑焰組成物)。
一個態樣提供用於減少流體可燃性之方法，該方法包含將本揭露之抑焰組成物加入該流體。根據本揭露，可減少與任何各式可燃性流體有關之可燃性。舉例而言，根據本揭露，可減少與例如環氧乙烷、可燃性氫氟碳化合物、及烴類，包括例如1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、二氟甲烷(HFC-32)、丙烷、己烷、辛烷等等之流體有關的可燃性。為本揭露的目的，可燃性流體可為任何經由例如ASTM E-681等等之任何標準習用檢驗方法所測量之展現在空氣中之可燃性範圍之流體。
進一步態樣提供抑焰之方法，該方法包含將包含本揭露之抑焰組成物的流體與火焰接觸。可使用任何使火焰與本組成物接觸的適合方法。舉例而言，本揭露之抑焰組成物可經噴灑、傾倒及類似地加至該火焰上，或至少一部分火焰可被浸於該抑焰組成物中。就本 文之教示而言，熟習本技術領域者將能夠輕易改用各種習用裝置及抑焰方法，以用於本揭露中。
進一步之實施例提供在完全淹灌應用中之滅火或抑火之方法，其包含提供包含本揭露之抑焰組成物之劑；將該劑置於一加壓排放系統中；以及將該劑排放至一區域中以將該區域的火撲滅或抑制。
另一實施例提供惰化一區域以防火或防止爆炸之方法，其包含提供包含本揭露之抑焰組成物之劑；將該劑置於一加壓排放系統中；以及將該劑排放至該區域中以防止火災或爆炸的發生。
如本文中所使用，2-氯-1,1,1-三氟丙烯於本揭露中係意圖包括所有單一構形異構物、單一立體異構物或其任何組合。舉例而言，HCFO-1233zd係意指代表E-異構物、Z-異構物、或兩種異構物之任何比例的任何組合或混合物。用語「撲滅」通常係用於指稱完全將火消去；而「抑制」常用於指稱減少、但不必然完全將火或爆炸消去。如本文中所使用，用語「撲滅」及「抑制」在適當上下文中將交互使用。鹵碳化合物之火災及爆炸防護應用有四種一般類型。
首先，在完全淹灌滅火和/或抑火應用中，該劑係經排放至封閉空間中，以達到足以撲滅或抑制存在的火之濃度。這通常、但並非總是藉由自動化系統進行，自動化系統偵檢火災且接著自動排 放滅火劑以將該空間填以氣態或經蒸發之揮發性液體劑的濃度至抑制或撲滅所含火焰所需的濃度。完全淹灌用途包括保護封閉、可能經佔據之空間，例如電腦室，還有特殊、通常未經佔據之空間，例如飛機引擎機艙及運載工具中的引擎室。
第二，在沖流應用中，該劑係直接施用於火上或施用至火災區中。這通常是使用手動操作之輪式或可攜式單元來完成。第二個被包括於沖流應用中之方法使用「局部」系統，其從一或多個固定噴嘴朝向火排放用劑。局部系統可手動或自動啟動。
第三，在爆炸抑制中，本揭露之氟碳化合物或氫氟碳化合物係經排放以抑制已引發之爆炸。在此應用中通常使用用語「抑制」是因為爆炸通常為自限性。然而，使用此用語不必然意指該爆炸不會被該劑所撲滅。在此應用中，通常使用偵檢器以偵檢來自爆炸之膨脹火球，且該劑係被快速排放以抑制該爆炸。爆炸抑制主要用於(但並非僅用於)防衛應用。
第四，在惰化作用中，本揭露之氟碳化合物或氫氟碳化合物係經排放至封閉空間中以防止爆炸或火災被引發。所用的系統常為類似或等同於用在完全淹灌滅火或抑火的系統。通常，偵檢到危險條件的存在(舉例而言，可燃性或爆炸性氣體的危險濃度)，並接著排放本揭露之氟碳化合物或氫氟碳化合物，以防止爆炸或火災發生，直到該條件可被解除為止。此外，在滅火劑防火應用中，在偵檢到潛在危害(例如悶燒灰燼或接近但不在封閉區域內的火)時，該劑被排放 至封閉區域。在這些應用中，該封閉區域中的氣氛不會維持或引發燃燒，但仍可供呼吸。
該滅火之方法可藉由將該組成物引入被火包圍的區域來進行。可利用任何已知的引入方法，前提是適當量的組成物在適當間隔經計量引入該封閉區域。舉例而言，可藉由沖流引入組成物，例如使用習用可攜式(或固定式)滅火設備；藉由噴霧引入；或藉由完全淹灌引入，例如藉由將該組成物釋放(使用適當管道、閥、及控制器)至在火周圍的封閉區域。該組成物可選擇性地與惰性推進劑(例如氮、氬、環氧丙基疊氮聚合物之分解產物、或二氧化碳)組合，以增加該組成物自所利用之沖流或淹灌設備排放的速率。
較佳的是，該滅火方法涉及將本揭露之抑焰劑以足以滅火或滅焰之量引入至火焰。熟習本技術領域者將理解，撲滅特定火所需的抑焰劑之量，將取決於危害的本質及程度。當該抑焰劑藉由完全淹灌引入時，杯式燃燒器試驗數據可用於決定撲滅特定種類火焰所需的抑焰劑之量或濃度。
當抑焰組成物搭配完全淹灌應用或惰火使用以滅火或抑火時，可用於測定抑焰組成物之有效濃度範圍的實驗室檢驗係描述於例如美國專利第5,759,430號，其在此以引用方式併入。本抑焰劑可另外與推進劑(例如用於自密封容器排出液體抑焰劑)組合來利用，其中該推進劑可為中度可燃性或為可燃性，惟所得之包含抑焰劑及該推進劑的組成物需為不可燃。
所有在本文中所揭示及主張之組成物及方法可依本揭露在不過度實驗下製成及執行。雖然本揭露之組成物及方法已就較佳實施例來說明，但所屬技術領域中具有通常知識者將明白可於不悖離本揭露之概念、精神、及範圍下對本文中所述之組成物及方法或方法中的步驟或步驟順序予以改變。更特定言之，應明白某些化學上相關的用劑可用來取代本文中所述之用劑而達到相同或類似結果。所有此種熟習本技術領域者明瞭的類似取代物及修飾，係視為在後附申請專利範圍所界定的本揭露之精神、範圍、及概念內。
實例
本揭露進一步於下列實例中界定。應了解的是，這些實例雖然為較佳實施例，但僅提供作為說明。從上述討論及這些實例中，熟習本技術領域者可確知較佳特徵，且可在不悖離其精神及範圍內，進行各種改變及修飾，以適用於各種用途及條件。
實例1
E-1233zd的動態滅火濃度數據係使用標準杯式燃燒器試驗程序(Appendix B,NFPA 2001,2012 Edition)來獲得，其中空氣及正庚烷燃料持續供應至玻璃杯式燃燒器中產生的火焰。接著，該待測試用劑的蒸氣與空氣混合並引至火焰，用劑的濃度緩慢地提高，直至該流剛好足以造成火焰熄滅。接著，經由GC分析取自接近杯式 燃燒器儀器中的杯子邊緣之試樣，來測定在滅火時的用劑濃度(滅火濃度)。
針對正庚烷燃料的滅火濃度經測定為4.8% v/v的E-1233zd。
實例2
以PMMA塑膠的實心桿取代杯式燃燒器，以E-1233zd重覆實例1中的實驗程序。針對PMMA的滅火濃度經測定為3.7% v/v的E-1233zd。
實例3
建構0.53m3的立方體試驗封閉體以進行靜態抑焰試驗(完全淹灌)。該封閉體係自Lexan®塑膠建構，且配備鉸鏈門以允許出入、在該封閉體天花板的中央以供用劑引入之入口、以及亦位在該試驗封閉體的天花板上之小通氣孔。直徑0.75的陶瓷碗位於該封閉體底部中央，且填以20滴庚烷。點燃該庚烷燃料，緊閉封閉體之出入門，且在引入用劑前讓火預燒30秒。接著將預計產生4.8% v/v濃度的E-1233zd之量(貯於配有液浸管及閥的小金屬圓筒，且以氮加壓至110psig)透過位在該封閉體天花板中央的噴嘴遞送至封閉體內。該庚烷火焰快速熄滅。
實例4
以數小片PMMA取代正庚烷燃料，以E-1233zd重覆實例1中的實驗程序。點燃該PMMA，緊閉封閉體之出入門，且在引入用劑前讓火預燒30秒。接著將預計產生3.7% v/v的濃度的E-1233zd之量(貯於配有液浸管及閥的小金屬圓筒，且以氮加壓至110psig)透過位在該封閉體天花板中央的噴嘴遞送至封閉體內。該PMMA火焰快速熄滅。
比較1233zd與海龍1301的效能
依NFPA 2001(2012版本)，C類火災(在IT及電信設施或任何含有通電設備的設施中最常遭遇的火災種類)的最小設計濃度，係界定為最小A類滅火濃度乘以安全係數1.35。針對氟化化合物，A類滅火濃度係撲滅PMMA火所需的用劑濃度。因此，依實例2及4，HCFO-1233zd的設計濃度為3.7×1.35=5.0% v/v。提供濃度C所需的用劑量(以重量計)係得自方程式(NFPA 2001)：W=(V/S)×C/(100-C)其中W為所需的用劑重量(單位為磅)，S為該用劑在70 F及1大氣壓下的比容。
表1比較HFCO-1233zd的質量效率及海龍1301的質量效率，可觀察到以質量為基準時，HCFO-1233zd比海龍1301更有效。這是非常令人訝異的結果，因為該產業在過去25年以來一直尋找符合海龍1301之重量有效性的用劑未果。

Claims (9)

  1. 一種抑制一火焰之方法，其包含使該火焰與包含一抑焰組成物(flame suppression composition)的一流體接觸，其中該抑焰組成物包含3-氯-1,1,1-三氟丙烯以及選擇性的一推進劑。
  2. 如請求項1之方法，其中該抑焰組成物包含E-3-氯-1,1,1-三氟丙烯。
  3. 如請求項1之方法，其中該抑焰組成物包含Z-3-氯-1,1,1-三氟丙烯。
  4. 如請求項1之方法，其中該抑焰組成物包含Z-3-氯-1,1,1-三氟丙烯以及E-氯-1,1,1-三氟丙烯。
  5. 如請求項1之方法，其中該推進劑係選自氮、氬、二氧化碳、氦、CF3I、或其組合之一者。
  6. 一種在一完全淹灌應用(total-flood application)中撲滅或抑制一火之方法，其包含：(a)提供包含一抑焰組成物之一劑；(b)將該劑置於一加壓排放系統中；以及(c)將該劑排放至一區域中以將該區域的火撲滅或抑制；其中該抑焰組成物包含3-氯-1,1,1-三氟丙烯。
  7. 一種在一沖流應用(streaming application)中撲滅或抑制一火之方法，其包含：(a)提供包含一抑焰組成物之一劑；(b)將該劑置於一加壓排放系統中；以及(c)將該劑朝向一火的位置排放以將該火撲滅或抑制；其中該抑焰組成物包含3-氯-1,1,1-三氟丙烯。
  8. 一種惰化一區域以防止一火或爆炸之方法，其包含：(a)提供包含一抑焰組成物之一劑；(b)將該劑置於一加壓排放系統中；以及(c)將該 劑排放至該區域中以防止一火或爆炸的發生；其中該抑焰組成物包含3-氯-1,1,1-三氟丙烯。
  9. 一種於一封閉區域中預防一火之方法，其包含：(a)偵檢一潛在之火或燃燒源、(b)將包含一抑焰組成物之一劑排放至該封閉區域中，藉以防止該火，其中在該封閉區域中的該生成之氣氛將不會持續或引發燃燒，但維持可供居留；其中該抑焰組成物包含3-氯-1,1,1-三氟丙烯。
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