KR20200098688A - 1234yf로의 244bb 탈염화수소화 동안 불순물의 형성을 감소시키는 시스템 및 방법 - Google Patents
1234yf로의 244bb 탈염화수소화 동안 불순물의 형성을 감소시키는 시스템 및 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf 또는 1234yf)의 제조를 위한 다양한 제조 방법을 제공한다. 그러한 방법은 1234yf의 제조 및 후속 공정에서 개선된 수율, 더 경제적인 공정, 및 폐기물 감소를 가능하게 할 수 있다.
Description
본 발명은 HFO-1234yf의 제조 동안 불순물의 형성을 감소시키는 제조 방법 및 시스템에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb 또는 244bb)을 탈염화수소화하여 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf 또는 1234yf)을 형성하는 동안 불순물의 형성을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
테트라플루오로프로펜과 같은 하이드로플루오로올레핀(HFO)은 효과적인 냉매, 소화제(fire extinguishant), 열전달 매질, 추진제, 기포제(foaming agent), 발포제, 기체 유전체, 살균제 담체, 중합 매질, 미립자 제거 유체, 담체 유체, 버핑 연마제(buffing abrasive agent), 변위 건조제(displacement drying agent) 및 동력 사이클 작동 유체로 알려져 있다. 이들 유체 중 일부의 사용과 관련된 비교적 높은 지구 온난화 지수를 비롯하여 그 사용과 관련된 의심되는 환경 문제로 인해, 0의 오존 파괴 지수(ODP)를 갖는 것에 더하여 가능한 최저의 지구 온난화 지수(GWP)를 또한 갖는 유체를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기에 언급된 응용을 위한 더 환경 친화적인 재료를 개발하는 데 상당한 관심이 있다.
0의 오존 파괴 및 낮은 지구 온난화 지수를 갖는 하이드로플루오로올레핀(HFO)이 이러한 필요성을 잠재적으로 충족시키는 것으로 확인되었다. 그러나, 그러한 화학물질의 독성, 비점, 및 다른 물리적 특성은 이성체마다 크게 다르다. 유익한 특성을 갖는 한 가지 HFO는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf 또는 1234yf)이다.
HFO-1234yf는 지구 온난화 지수가 낮고 독성이 낮은 화합물인 것으로 나타났으며, 따라서, 이동식 공조에서의 냉매에 대한 점점 더 엄격한 요건을 충족시킬 수 있다. 따라서, HFO-1234yf를 함유하는 조성물은 다수의 전술한 응용에 사용하기 위해 개발되는 재료 중 하나이다.
2011년 11월 15일자로 등록되고 발명의 명칭이 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 생성하기 위한 통합 공정(INTEGRATED PROCESS TO PRODUCE 2,3,3,3-TETRAFLUOROPROPENE)인 미국 특허 제8,058,486호, 2015년 3월 10일자로 등록되고 발명의 명칭이 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 공정(PROCESS FOR PRODUCING 2,3,3,3-TETRAFLUOROPROPENE)인 미국 특허 제8,975,454호, 및 2014년 7월 1일자로 등록되고 발명의 명칭이 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 공정인 미국 특허 제8,766,020호에 기재된 것들과 같은, HFO-1234yf를 제조하기 위한 다양한 방법이 알려져 있으며, 이들 특허는 모두 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다.
본 발명은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf 또는 1234yf)의 제조를 위한 다양한 제조 공정을 제공한다. 그러한 방법은 1234yf의 제조 및 후속 공정에서 개선된 수율, 더 경제적인 공정, 및 폐기물 감소를 가능하게 할 수 있다.
본 발명의 다양한 태양에 따르면, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)의 제조 방법은 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 비점이 약 15℃ 초과인 적어도 하나의 중질 유기 불순물을 포함하는 공급물을 제공하는 단계, 공급물이 200 ppm 미만의 적어도 하나의 불순물을 함유할 때까지 공급물로부터 적어도 하나의 불순물을 제거하는 단계, 및 공급물 내의 HCFC-244bb를 탈염화수소화하여 HFO-1234yf를 함유하는 생성물 스트림을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 소정 실시 형태에서, 공급물이 100 ppm 미만의 적어도 하나의 불순물을 함유할 때까지 공급물로부터 적어도 하나의 불순물을 제거하는 것이 바람직하며, 공급물이 50 ppm 미만의 적어도 하나의 불순물을 함유할 때까지 공급물로부터 적어도 하나의 불순물을 제거하는 것이 더욱 바람직하다.
일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 불순물은 1,1,1,3-테트라클로로프로판(HCFC-253fb), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa), 클로로헥사플루오로부텐(HFO-1326 이성체), 헥사플루오로부텐(HFO-1336 이성체), 펜타플루오로부텐(HFO-1345 이성체), 헵타플루오로부텐(HFO-1327 이성체), 2,3-다이클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HFC-234bb), 클로로테트라플루오로프로펜(HCFO-1224 이성체), 테트라플루오로헥산(HFC-5-11-4 이성체), 테트라플루오로프로판(HFC-254 이성체), 클로로헥사플루오로부탄(HFC-346 이성체), 옥타플루오로펜탄(HFC-458 이성체), 클로로트라이플루오로프로펜(HCFO-1233 이성체), (E)-1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜(HCFO-1233zd(E)), 2-클로로-1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HCFC-235da), 옥타플루오로헥센, 3-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HFC-244eb), 2,2-다이클로로-1,1,1-트라이플루오로에탄(HCFC-123), (Z)-1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜(HCFO-1233zd(Z)), C5H2F10 이성체, C6H2F8 이성체, C6H4F8 이성체, 데카플루오로부탄(C4F10), C6H3F7 이성체, C6H3F9 이성체, 다이클로로다이플루오로프로펜(HCFO-1232 이성체), 다이클로로트라이플루오로프로펜(HCFO-1223 이성체), 다이클로로테트라플루오로프로판(HCFC-234 이성체), 다이클로로트라이플루오로프로판(HCFC-243 이성체), 트라이클로로트라이플루오로프로판(HCFC-233 이성체), C6H3Cl2F7 이성체, 트라이클로로다이플루오로프로판(HCFC-242 이성체), C8H3F7 이성체, 타르, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함한다.
다양한 방법은 HFO-1234yf를 함유하는 생성물 스트림을, HCl을 함유하는 컬럼, 물을 함유하는 컬럼, 가성 용액을 함유하는 컬럼, 스크러버, 건조기, 증류 컬럼, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나로 처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)을 제조하는 일부 방법은 또한 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 적어도 하나의 불순물을 포함하는 공급물을 제공하는 단계, 공급물 내의 HCFC-244bb를 탈염화수소화하여 HFO-1234yf를 함유하는 생성물 스트림을 형성하는 단계, 및 1140, 1243zf, 또는 이들의 조합의 형성을 미리 결정된 임계치로 또는 그 미만으로 제어하는 단계를 포함할 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 이는 공급물 내의 HCFC-244bb를 탈염화수소화하기 전에 1,1,1,3-테트라클로로프로판(HCFC-253fb)을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
첨부 도면과 관련하여 취해진 본 발명의 예시적인 실시 형태들의 하기의 설명을 참조함으로써, 본 발명의 전술한 그리고 다른 특징 및 목적과, 이들을 성취하는 방식이 더욱 명백해질 것이고 본 발명 자체가 더 잘 이해될 것이다.
도 1a는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)의 제조 공정의 예시적인 부분을 나타내는 공정 흐름도이고;
도 1b는 직렬로 제3 증류 컬럼을 추가로 포함하는, 도 1a에 도시된 공정 흐름과 유사한 공정 흐름도이고;
도 1c는 증류 컬럼으로부터의 사이드-드로(side-draw)를 사용하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)의 제조 공정의 예시적인 부분을 나타내는, 도 1a에 도시된 공정 흐름과 유사한 공정 흐름도이고;
도 2는 HFO-1234yf를 제조하는 예시적인 공정의 단계 3을 나타낸 공정 흐름도이고;
도 3은 다양한 실시 형태에 따라 1140, 1243zf, 및 이들의 조합의 형성을 제어하면서 HFO-1234yf를 제조하는 방법의 일부분을 예시하고;
도 4는 다양한 실시 형태에 따른 HFO-1234yf의 제조 방법을 예시하고;
도 5는 2가지 상이한 244bb 공급 재료를 사용한 244bb 전환율 데이터를 예시하는 차트이다.
동일한 도면 참조 부호는 몇몇의 도면 전체에 걸쳐 동일한 부분을 나타낸다. 도면은 본 발명의 실시 형태를 나타내지만, 도면은 반드시 축척대로 도시된 것은 아니며, 소정 특징부는 본 발명을 더 잘 예시하고 설명하기 위해 과장될 수 있다. 본 명세서에 기술된 예시는 다양한 형태로 본 발명의 예시적인 실시 형태를 예시하며, 그러한 예시는 어떠한 방식으로든 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
도 1a는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)의 제조 공정의 예시적인 부분을 나타내는 공정 흐름도이고;
도 1b는 직렬로 제3 증류 컬럼을 추가로 포함하는, 도 1a에 도시된 공정 흐름과 유사한 공정 흐름도이고;
도 1c는 증류 컬럼으로부터의 사이드-드로(side-draw)를 사용하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)의 제조 공정의 예시적인 부분을 나타내는, 도 1a에 도시된 공정 흐름과 유사한 공정 흐름도이고;
도 2는 HFO-1234yf를 제조하는 예시적인 공정의 단계 3을 나타낸 공정 흐름도이고;
도 3은 다양한 실시 형태에 따라 1140, 1243zf, 및 이들의 조합의 형성을 제어하면서 HFO-1234yf를 제조하는 방법의 일부분을 예시하고;
도 4는 다양한 실시 형태에 따른 HFO-1234yf의 제조 방법을 예시하고;
도 5는 2가지 상이한 244bb 공급 재료를 사용한 244bb 전환율 데이터를 예시하는 차트이다.
동일한 도면 참조 부호는 몇몇의 도면 전체에 걸쳐 동일한 부분을 나타낸다. 도면은 본 발명의 실시 형태를 나타내지만, 도면은 반드시 축척대로 도시된 것은 아니며, 소정 특징부는 본 발명을 더 잘 예시하고 설명하기 위해 과장될 수 있다. 본 명세서에 기술된 예시는 다양한 형태로 본 발명의 예시적인 실시 형태를 예시하며, 그러한 예시는 어떠한 방식으로든 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
상기에 간단히 기재된 바와 같이, 본 발명은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf 또는 1234yf)의 제조를 위한 다양한 방법 및 시스템을 제공한다. 1,1,2,3-테트라클로로프로펜(TCP) 및 플루오르화수소로부터의 HFO-1234yf의 제조는 3 단계 공정으로 일반화될 수 있다.
단계 1은 하기 반응식에 따라 증기상 반응기에서 1,1,2,3-테트라클로로프로펜(1230xa)으로부터 2-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜(HCFO-1233xf)을 생성하는 것으로 이해될 수 있다:
단계 2는 하기 반응식에 따라 액체상 반응기와 같은 반응기에서 2-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜(HCFO-1233xf)으로부터 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)을 생성하는 것으로 이해될 수 있다:
단계 3은 하기 반응식에 따라 증기상 반응기와 같은 반응기에서 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)으로부터 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)을 생성하는 것으로 이해될 수 있다:
임의의 특정 작동 이론에 또는 그에 의해 구애되고자 함이 없이, 본 발명의 소정 태양은 상기 단계 3에 따라 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)을 생성하기 위한 소정의 탈염화수소화 시재료, 예를 들어 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)의 소정 탈염화수소화 반응 동안, 소정의 불순물의 존재는 해롭고 불리하다는 관찰 및 이해에 기초한다.
예를 들어, 단계 3을 위한 반응기에서 3-클로로-1,1,1-트라이플루오로프로판(HCFC-253fb 또는 253fb)의 존재는 상승된 수준의 3,3,3-트라이플루오로프로펜(HFO-1243zf 또는 1243zf) 및 비닐 클로라이드(1140) 둘 모두의 형성 및/또는 존재로 이어질 수 있으며, 이는 후속하여 1234yf 조(crude) 생성물에서 발견될 수 있다. 1243zf 및 1140 불순물의 존재는 1234yf로부터 1243zf 및 1140을 분리하는 것의 어려움으로 인해 최종 정제 단계 동안 추가의 수율 손실을 가져올 수 있으며 따라서 바람직하지 않다.
또한, 단계 3의 반응기에서 부반응으로서 형성된 고비등물(high boiler) 및 타르(이는 장쇄 할로겐화 탄화수소임)의 존재는 단계 3 반응기의 과도한 코킹(coking)을 야기하거나 그에 기여하여, 반응기의 조기 불활성화를 야기하는 것으로 보인다. 고비등물의 비제한적인 예에는 C4F10, C5H2F10 이성체, 다양한 테트라플루오로헥산 이성체, C6H3F7 이성체, C6H3Cl2F7 이성체, C6H2F8 이성체, C6H4F8 이성체, C6H3F9 이성체, 다양한 옥타플루오로헥센 이성체, 및 C8H3F7 이성체가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 이들 고비등물은 추가로 반응하여 타르를 형성할 수 있으며, 이는 냉각 시에 응축되어 암갈색 또는 흑색 점성 액체를 형성할 수 있다.
따라서, 단계 3 반응기로의 공급물의 경우, 소정 불순물의 감소 및/또는 타르, 고비등물(high boiler), 및 이들 재료의 전구체의 감소 및 분리는 더 경제적인 공정, 개선된 가동 시간(uptime), 더 높은 수율을 가능하게 할 수 있으며, 반응기의 금속 표면의 개선된 사용을 가능하게 할 수 있다. 결국, 이는 또한 공정이 더 온건한 조건에서 실행되게 할 수 있으며, 이는 또한 바람직하지 않은 부산물의 생성을 방지하는 데 도움을 줄 수 있다.
하기에 개시된 실시 형태들은 총망라하고자 하는 것도 아니고 본 발명을 하기의 상세한 설명에 개시된 정확한 형태로 제한하고자 하는 것도 아니다. 오히려, 실시 형태들은 당업자가 그 교시 내용을 이용할 수 있도록 선택되고 기재된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 양과 관련하여 사용되는 수식어 "약"은 언급된 값을 포함하며, 문맥에 의해 지시된 의미를 갖는다(예를 들어, 적어도 특정 양의 측정과 연관된 오차의 정도를 포함한다). 범위의 문맥에서 사용될 때, 수식어 "약"은 또한 2개의 종점(endpoint)의 절대값에 의해 정의되는 범위를 개시하는 것으로 간주되어야 한다. 예를 들어, "약 2 내지 약 4"의 범위는 또한 "2 내지 4"의 범위를 개시한다.
도 1a는 다양한 실시 형태에 따른 예시적인 제조 공정 흐름(1)을 예시하는 공정 흐름도이다. HF 공급물(5)과 (단계 1로부터의) 1233xf 공급물(3)은, 예를 들어, 임의의 파이프 또는 용기, 예컨대 조합 유동 밸브(28)에 의해 조합될 수 있고, 열교환기(24)에 의해 가열될 수 있고 이어서 스트림(7)으로서 반응기(2)로 공급될 수 있다. 액체상 반응기일 수 있으며 액체상 반응기로서 도 1a에 도시된 반응기(2)에서, HCFC-244bb는 단계 2로서 상기에 간단히 기재된 바와 같이 생성된다. 반응기 2에서 단계 2의 반응이 일어난 후에, 조 HCFC-244bb 생성물 스트림(9)은 촉매 스트리퍼 컬럼(4)으로 보내지며, 여기서 촉매가 분리되어 복귀 스트림(18)에서 반응기(2)로 복귀된다. 촉매 스트리퍼 컬럼(4) 및 열교환기(22)에서 처리 후에, 스트리핑된 조 HCFC-244bb 생성물 스트림(11)은 경질물(lights) 증류 컬럼(6)으로 보내진다. 경질물 증류 컬럼에서, 경질 비등물(light boiler)이 경질물 오버헤드 스트림(13)으로서 증류되는 반면, 경질물 하부 스트림(15)은 열교환기(16)에 의해 냉각될 수 있고, 스트림(24)을 통해 상분리기(8)로 보내질 수 있으며, 여기서 HCFC-244bb를 함유하는 경질물 하부 스트림(15)으로부터 HF가 분리된다. 이어서, HF 상은 재순환 HF 스트림(19)으로서 단계 2 반응기로 다시 재순환될 수 있고, HCFC-244bb를 함유하는 액체 스트림(17)은 하나 이상의 증류 컬럼으로 보내질 수 있다.
도 1a는, 이 실시 형태에서 공비 증류 컬럼으로서 예시되는, 증류 컬럼(10)으로 먼저 보내지는 액체 스트림(17)을 예시한다. 다른 실시 형태에서, 증류 컬럼(10)은 비-공비 증류를 포함할 수 있다.
공비 증류 컬럼(10)에서는, 공비 증류를 사용하여 HCFC-244bb 액체 스트림으로부터 HCFO-1233xf가 제거될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 '공비 증류'는 2가지 이상의 유체의 하나 이상의 공비혼합물 또는 공비혼합물-유사 혼합물을 포함하는 증류 공정을 포함하도록 넓은 의미로 사용된다. 이를 위해, 단계 3으로부터의 미반응 시약 및/또는 부산물과 같은 제3 스트림이 재순환 스트림(29)에 의해 제공되어 공비혼합물 또는 공비 조성물을 형성할 수 있으며, 이는 이어서 조성물로부터 단리된다. 더 구체적으로, 제3 성분(예를 들어, HF)의 존재는 HCFO-1233xf 및/또는 HCFC-244bb와 함께 3성분 공비혼합물 및/또는 2성분 공비혼합물을 형성할 수 있다. 공비 증류 컬럼(10)에서 증류와 같은 표준 분리 수단을 사용하여 용액으로부터 다양한 공비혼합물을 분리하여, HCFC-244bb의 상당 부분이 탑저물(bottoms)(21) 중에 용액으로 남아 있도록 할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시 형태에서, 공비 조성물 또는 공비혼합물-유사 조성물을 형성하기 위한 유효량의 HF, 경질 유기물, 중질 유기물, 또는 이들의 조합을 포함하는 조성물이 제공된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "유효량"은, 다른 성분과 조합될 때, 공비혼합물 또는 공비혼합물-유사 혼합물을 형성하는 각각의 성분의 양이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "헤테로공비혼합물" 및 "불균질 공비혼합물"은 2개의 액체 상과 동시에 존재하는 증기 상을 포함하는 공비혼합물-유사 조성물을 포함한다.
그러한 공비혼합물 및 공비 분리 또는 증류 방법은 미국 특허 제7,803,283호 및 미국 특허 출원 공개 제2010/0187088호 및 제2009/0256110호에 개시된 것들을 추가로 포함할 수 있으며, 이들 각각의 내용은 모두 본 명세서에 참고로 포함된다.
이어서, 공비 컬럼 탑저물(21)은, 정제된 오버헤드 HCFC-244bb 스트림(27)으로 도시된, 253fb 및 다른 중질 불순물이 실질적으로 없을 수 있는 중질물 증류 컬럼(12)에서 정제된 HCFC-244bb로서 단리될 수 있으며, 이는 추가의 처리(예를 들어, 단계 3)를 위해 보내질 수 있고/있거나 탱크(60) 내에 저장될 수 있다. 이어서, 컬럼으로부터의 오버헤드 스트림(23)은 다시 재순환되어 반응기(2)에서 단계 2에 재사용될 수 있으며, 예를 들어, 파이프 또는 용기에 의해, 예를 들어 조합 유동 밸브(28)에 의해 공급 스트림(7)과 조합될 수 있다.
마지막으로, 농축된 253fb뿐만 아니라 타르 및/또는 다른 중질 비등물을 함유할 수 있는, 중질물 증류 컬럼(12)의 탑저물(25)이 이어서 수집될 수 있고/있거나, 수율을 개선하기 위해 추가로 회수될 수 있고/있거나 폐기될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "중질 비등물"은 약 14 내지 15℃의 정상 비점을 갖는, 244bb보다 높은 비점을 갖는 유기 조성물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 중질 유기물은 비점이 약 15℃ 초과일 수 있다. 중질 유기물은 HCFC-253fb, C4F10, C5H2F10 이성체, 다양한 테트라플루오로헥산 이성체, C6H3F7 이성체, C6H3Cl2F7 이성체, C6H2F8 이성체, C6H4F8 이성체, C6H3F9 이성체, 다양한 옥타플루오로헥센 이성체, C8H3F7 이성체, 타르, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
따라서, 도 1a 및 도 1b에 도시된 공정 흐름도와 같은 일부 실시 형태에서, 제거되는 불순물은 1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로판(HCFC-253fb), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa), 클로로헥사플루오로부텐(HFO-1326 이성체), 헥사플루오로부텐(HFO-1336 이성체), 펜타플루오로부텐(HFO-1345 이성체), 헵타플루오로부텐(HFO-1327 이성체), 2,3-다이클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HFC-234bb), 클로로테트라플루오로프로펜(HCFO-1224 이성체), 테트라플루오로헥산(HFC-5-11-4 이성체), 테트라플루오로프로판(HFC-254 이성체), 클로로헥사플루오로부탄(HFC-346 이성체), 옥타플루오로펜탄(HFC-458 이성체), 클로로트라이플루오로프로펜(HCFO-1233 이성체), (E)-1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜(HCFO-1233zd(E)), 2-클로로-1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HCFC-235da), 옥타플루오로헥센, 3-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HFC-244eb), 2,2-다이클로로-1,1,1-트라이플루오로에탄(HCFC-123), (Z)-1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜(HCFO-1233zd(Z)), C5H2F10 이성체, C6H2F8 이성체, C6H4F8 이성체, 데카플루오로부탄(C4F10), C6H3F7 이성체, C6H3F9 이성체, 다이클로로다이플루오로프로펜(HCFO-1232 이성체), 다이클로로트라이플루오로프로펜(HCFO-1223 이성체), 다이클로로테트라플루오로프로판(HCFC-234 이성체), 다이클로로트라이플루오로프로판(HCFC-243 이성체), 트라이클로로트라이플루오로프로판(HCFC-233 이성체), C6H3Cl2F7 이성체, 트라이클로로다이플루오로프로판(HCFC-242 이성체), C8H3F7 이성체, 타르, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
도 1a와 유사하거나 동일한 다수의 측면을 포함하는 도 1b에 도시된 공정 흐름(30)과 같은 일부 실시 형태에서, 중질물 증류 컬럼(12)의 탑저물(25)은 예를 들어 증류 컬럼(32)에 의해 추가로 분리될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 중질물 회수 증류 컬럼(32)은 중질물 증류 컬럼(12)으로부터의 고비등물 및 타르를 오버헤드(33) 및 탑저물(35)로 추가로 분리할 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 중질물 회수 증류 컬럼(32)은 배치식 증류에 의해 작동할 수 있으며, 다른 실시 형태에서, 증류 컬럼(32)은 연속식 증류에 의해 작동할 수 있다. 또한, 일부 실시 형태에서, 정제된 244bb 또는 부분적으로 정제된 244bb는 저장 용기(60)와 같은 저장 용기에 저장될 수 있다.
도 1a와 유사하거나 동일한 다수의 측면을 포함하는 도 1c에 도시된 공정 흐름(40)과 같은 일부 실시 형태에서, 증류 컬럼(10)으로부터의 사이드-드로(47)를 사용한 정제된 244bb의 분리가 예시된다. 일부 실시 형태에서, 사이드-드로의 사용은 고비등물 및 타르와 정제된 244bb 사이의 증기압 차이로 인한 증류 컬럼(10)의 다양한 트레이 내에서의 분리 차이로 인해 유익할 수 있다.
도 2는 정제된 244bb 및 적어도 하나의 불순물을 함유하는 공급물로부터 1234yf를 생성하는 것을 나타내는 공정 흐름도(70)를 예시한다. 도 2의 공정 흐름도(70)는, 도 1a 및 도 1b의 설명에서 예시된 바와 같이, 전술한 불순물 중 적어도 하나를 함유할 수 있는, HCFC-244bb를 함유하는 투입 스트림(27)을 포함한다.
이어서, HCFC-244bb 및 전술한 불순물들 중 적어도 하나를 함유하는 조성물은 열교환기(24)에 의해 가열되고 탈염화수소화 반응기(72)로 보내져서 1234yf를 생성할 수 있다(상기에 간단히 기재된 바와 같은 단계 3). 이어서, 1234yf를 함유하는 반응된 생성물 스트림(75)은 재순환 컬럼(62)으로 보내질 수 있으며, 여기서 탑저물(63)은 다시 반응기(72)로 및/또는 도 1a 및 도 1b에서의 스트림(29)으로서 다시 단계 2 공비 증류 컬럼(10)으로 재순환될 수 있으며, 오버헤드(65)는 HCl 컬럼(64)에서 HCl 스트림(67)으로 스크러빙되도록 보내질 수 있다. 이어서, HCl 스크러빙된 스트림(69)은 스크러버(74)에서 용액 스트림(77)으로 스크러빙될 수 있다. 용액 스트림(77)은 특별히 제한되지 않으며, 물 또는 용액, 예를 들어 가성 용액 또는 산성 용액, 예를 들어 황산을 함유하는 용액일 수 있다. 이어서, 스크러빙된 생성물 스트림(79)은 진한 황산과 같은 산 또는 고체 건조제 또는 고체 건조제들의 혼합물 또는 진한 황산과 건조제(들)의 조합물을 수용하는 건조기(76)로 보내져서, 남아 있을 수 있는 임의의 스크러빙 용액/수분을 제거할 수 있다. 건조기(76) 내에 건조제를 보존하도록 수증기를 차등적으로 응축시키기 위해 스크러버(74)와 건조기(76) 사이에 예비 냉각 단계가 포함될 수 있다.
이어서, 건조된 생성물 스트림(81)은 경질물 증류 컬럼(78)에서 증류될 수 있으며, 여기서 오버헤드 경질물 스트림(83)은 열교환기(22)를 통과하여 재순환되거나 제거된다. 경질물 하부 스트림(85)은 열교환기(26)를 통해 가열 또는 냉각될 수 있으며, 생성물 증류 컬럼(80)에서 추가로 증류될 수 있다. 정제된 1234yf 스트림(87)은 열교환기(22)를 통해 처리될 수 있고, 용기(82)에 저장될 수 있고/있거나 재순환될 수 있다. 생성물 탑저물 스트림(29)은 열교환기(26)에 의해 가열될 수 있고, 생성물 증류 컬럼(80)으로 다시 재순환될 수 있고/있거나 폐기를 위해 제거될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 1140, 1243zf, 또는 이들의 조합의 형성은, 예를 들어 단계 3에서의 반응기(도 2에서 탈염화수소화 반응기(72)로 도시됨)의 유출물에서, 미리 결정된 임계치 미만으로 제어될 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 1140, 1243zf 및 이들의 조합의 형성은 그의 전구체, 예를 들어, 253fb의 선택적 제거에 의해 제어될 수 있다.
임의의 특정 이론에 제한됨이 없이, 증가된 양의 253fb는 다른 부반응물을 포함하여, 1243zf, 1140, 및 이들의 조합의 양을 증가시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 증가된 수준의 253fb는 하기 반응식 I 및 반응식 II에 따른 1140 및 1243zf의 형성과 같은 수율에 부정적인 영향을 줄 수 있는 증가된 바람직하지 않은 부반응을 야기할 수 있는 것으로 밝혀졌다:
[반응식 I]
[반응식 2]
따라서, 다양한 실시 형태에서, 1243zf, 1140, 및 이들의 조합의 양은 미리 결정된 임계치 미만이 되도록 제어될 수 있다. 예를 들어, 임의의 전술한 분리 공정, 예를 들어 증류에 의해 HCFC-253fb의 양을 제한하는 것은 생성되는 HFO-1243zf 및 1140의 양을 제어하는 데 도움을 줄 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, HCFC-253fb는 증류 또는 일련의 증류를 통해 제거될 수 있으며, 예를 들어 도 1a 및 도 1b에 도시되어 있다.
예를 들어, 일부 실시 형태에서, HCFC-253fb의 양은 약 200 ppm 미만의 수준, 약 100 ppm 미만의 수준, 약 50 ppm 미만의 수준, 또는 약 30 ppm 미만의 수준으로 감소될 수 있다. 이는 결국 HFO-1243zf 및 1140의 형성을 제한하는 데 도움을 줄 수 있는데, 그 이유는 (반응식 I 및 반응식 II에 도시된 바와 같은) 이들 전술된 화합물에 대한 전구체가 이용가능하지 않기 때문이다.
예를 들어, 일부 실시 형태에서, HCFC-253fb의 존재를 제한함으로써, 1140의 형성은 약 200 ppm 미만, 약 100 ppm 미만, 약 50 ppm 미만, 또는 약 30 ppm 미만의 양으로 제어될 수 있다.
유사하게, 일부 실시 형태에서, 1243zf의 형성은 또한 HCFC-253fb의 존재를 제한함으로써 제어될 수 있다. 따라서, HFO-1243zf의 형성은 약 200 ppm 미만, 약 100 ppm 미만, 약 80 ppm 미만, 또는 약 50 ppm 미만의 수준으로 제어된다(최소화된다).
또한, 일부 실시 형태에서, 1140 및 1243zf의 조합은 약 300 ppm 미만, 약 200 ppm 미만, 약 100 ppm 미만, 또는 80 ppm 미만의 양으로 제어될 수 있다. 예를 들어, 다양한 실시 형태에서, 1140 및 1243zf의 형성을 제어하는 것은 단계 3을 수행하기 전에 253fb를 제거함으로써, 예를 들어, 공급물 스트림이 약 200 ppm 미만, 약 100 ppm 미만, 약 50 ppm 미만, 또는 30 ppm 미만의 253fb의 양을 갖도록 단계 3으로의 공급물 스트림 내의 253fb를 제거함으로써 달성될 수 있다.
따라서, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법은 도 3 및 도 4에 도시된 방법을 포함할 수 있다. 도 3은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제조하는 방법(101)을 예시하는데, 이는 244bb 및 적어도 하나의 불순물을 포함하는 공급물을 제공하는 단계(단계(110)), 공급물이 적어도 하나의 불순물을 미리 결정된 임계치 미만(예를 들어, 약 200 ppm 미만, 약 100 ppm 미만, 약 50 ppm 미만, 및 약 30 ppm 미만)으로 함유할 때까지 공급물로부터 적어도 하나의 불순물을 제거하는 단계(단계(120)), 및 공급물 내의 244bb를 탈염화수소화하여 1234yf를 함유하는 생성물 스트림을 형성하는 단계(단계(130))를 포함할 수 있다.
도 4는 다양한 실시 형태에 따른 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제조하는 다른 방법을 예시한다. 방법(301)은 전술된 바와 같은 단계(110) 및 단계(130)를 포함할 수 있다. 방법(301)은 또한 1243zf, 1140 또는 이들의 조합의 형성을 미리 결정된 임계치 미만으로 제어하는 단계를 포함할 수 있다(단계(140)). 다양한 실시 형태에서, 이는 253fb를 미리 결정된 임계치까지 제거하는 것을 통해 달성될 수 있다.
HCFC-244bb의 탈염화수소화는 200℃ 내지 800℃, 바람직하게는 300℃ 내지 600℃, 더욱 바람직하게는 425℃ 내지 525℃의 온도 범위에서, 그리고 0 내지 300 psig, 바람직하게는 5 내지 200 psig, 그리고 더욱 바람직하게는 20 내지 100 psig의 압력 범위에서 수행될 수 있다. 반응기 내의 HCFC-244bb의 체류 시간은 약 1초 내지 약 320초의 범위일 수 있지만, 더 길거나 더 짧은 시간이 사용될 수 있다.
상기에 기재되고 다양한 공정 흐름도에 도시된 바와 같이, 적어도 하나의 불순물의 제거는 하나 이상의 다양한 분리 공정 또는 제조 공정의 사용을 포함할 수 있다. 예시적인 공정에는 디캔팅(decanting), 원심분리, 액체-액체 추출, 증류, 플래시 증류, 부분 기화, 부분 응축, 또는 이들의 조합이 포함된다. 분리 공정은, 예를 들어 배치식 또는 연속식 모드로 작동될 수 있는 다단 증류탑에서, 연속식 또는 배치식 공정으로 수행될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 불순물의 분리는 증류 컬럼으로부터의 사이드-드로에 의해 달성될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 1234yf를 함유하는 생성물 스트림은 추가로 처리될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 일부 분리된 스트림 또는 추가의 처리된 스트림은 공정의 전체 수율을 개선하기 위해 재순환될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 미반응 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판은 탈염화수소화 후에 재순환 컬럼을 사용하여 재순환될 수 있다.
추가의 처리는 특별히 제한되지 않으며, HCl 회수 컬럼, 가성(caustic) 스크러버, 황산 건조 컬럼, 및 생성물 정제 컬럼 등과 같은 다수의 단위 작동(unit operation)에 의한 다양한 처리를 포함할 수 있다.
실시예
실시예 1
하기 실시예의 목표는 244bb 조 생성물로부터 253fb 및 다른 고비등물을 제거하는 것의 실현가능성을 입증하는 것이었다. 15 트레이 유리 올더쇼(Oldershaw) 배치식 컬럼에서 1:1의 RR(환류비)로 배치식 증류를 실행하였다. 약 3.8 lb의 조 244bb가 여전히 유리에 충전되어 있었다. 증류 동안 4개의 증류물 컷(distillate cut)을 취하였고, 짙은 거의 흑색 잔류물이 증류 후 리보일러(reboiler)에 남아 있었다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 초기의 조 244bb에서와 비교하여, 증류물에서는 253fb 및 기타 중질 성분이 현저히 감소된 반면, 리보일러에서는 풍부해졌다(초기의 조 244bb에서 145 ppm의 253fb와 비교하여, 컷 1 내지 컷 3은 5 ppm 미만의 253fb를 함유하였고, 컷 4는 89.0 ppm의 253fb를 함유한 반면, 리보일러 잔류물은 9551 ppm의 253fb를 가졌고; 약 1.25%의 기타 중질 성분과 비교하여, 컷 1 내지 컷 3은 0.65% 미만의 기타 중질 성분을 함유하였고, 컷 4는 약 1.23%의 기타 중질 성분을 함유한 반면, 리보일러 잔류물은 21.66%의 기타 중질 성분을 가졌다). 이들 결과는 253fb 및 기타 중질 성분이 증류를 통해 효과적으로 감소될 수 있음을 나타낸다.
[표 1]
상기 표 1에서, "기타 경질물"은 1233xf를 포함하지 않는 244bb의 비점보다 낮은 비점을 갖는 성분을 지칭한다(예를 들어, 비제한적인 예에는 테트라플루오로프로펜(HFO-1234 이성체, 펜타플루오로프로펜(HFO-1225 이성체), 헵타플루오로부텐, 및 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HCFC-124)이 포함된다).
상기 표 1에서, "기타 중질물"은 253fb 이외에 244bb의 비점보다 높은 비점을 갖는 성분을 지칭한다(비제한적인 예에는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa), 클로로헥사플루오로부텐(HFO-1326 이성체), 헥사플루오로부텐(HFO-1336 이성체), 펜타플루오로부텐(HFO-1345 이성체), 헵타플루오로부텐(HFO-1327 이성체), 2,3-다이클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HFC-234bb), 클로로테트라플루오로프로펜(HCFO-1224 이성체), 테트라플루오로헥산(HFC-5-11-4 이성체), 테트라플루오로프로판(HFC-254 이성체), 클로로헥사플루오로부탄(HFC-346 이성체), 옥타플루오로펜탄(HFC-458 이성체), 클로로트라이플루오로프로펜(HCFO-1233 이성체), (E)-1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜(HCFO-1233zd(E)), 2-클로로-1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HCFC-235da), 옥타플루오로헥센, 3-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HFC-244eb), 2,2-다이클로로-1,1,1-트라이플루오로에탄(HCFC-123), (Z)-1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜(HCFO-1233zd(Z)), C5H2F10 이성체, C6H2F8 이성체, C6H4F8 이성체, 데카플루오로부탄(C4F10), C6H3F7 이성체, C6H3F9 이성체, 다이클로로다이플루오로프로펜(HCFO-1232 이성체), 다이클로로트라이플루오로프로펜(HCFO-1223 이성체), 다이클로로테트라플루오로프로판(HCFC-234 이성체), 다이클로로트라이플루오로프로판(HCFC-243 이성체), 트라이클로로트라이플루오로프로판(HCFC-233 이성체), C6H3Cl2F7 이성체, 트라이클로로다이플루오로프로판(HCFC-242 이성체), C8H3F7 이성체, 및 타르가 포함된다).
실시예 2
하기 실시예의 목표는 244bb 조 생성물로부터 고비등물을 제거하는 것의 실현가능성을 입증하는 것이었다. 10 갤런 재킷형 리보일러, 모넬 프로-팩(Monel Pro-Pak)(등록상표) 컬럼 패킹으로 패킹된 2 인치 ID x 8 피트 높이의 컬럼, 및 쉘 및 튜브 응축기로 이루어진 증류 컬럼에서 배치식 증류를 실행하였다. 컬럼은 약 35 내지 40개의 이론적 플레이트를 가졌다. 증류 컬럼은 온도, 압력, 및 차압 전송기(differential pressure transmitter)를 구비하였다. 코리올리(coriolis) 유량계를 사용하여 증류 속도를 측정하였다.
약 98 lb의 조 244bb를 S1 증류 컬럼에 충전하였다. 그의 조성이 표 2에 제시되어 있다. 이어서, 증류를 시작하고 약 12 내지 15 psig의 압력으로 실행하였다. 92 lb의 정제된 244bb 증류물을 수집하였다. 244bb 증류물을 분석하였으며, 그의 조성이 표 2에 제시되어 있다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 증류 후 253fb가 완전히 제거된 한편, 기타 중질 성분의 총량이 현저히 감소되었다.
증류 완료 후에 약 3 lb의 흑색 리보일러 잔류물을 리보일러로부터 배출시켰다. 이어서, 92 lb의 정제된 244bb 증류물을 탈염화수소화 반응 실험을 위한 공급원료로서 사용하였다.
[표 2]
상기 표 2에서, "기타 경질물"은 1233xf 이외에 244bb의 비점보다 낮은 비점을 갖는 성분을 지칭한다(비제한적인 예에는 테트라플루오로프로펜(HFO-1234 이성체, 펜타플루오로프로펜(HFO-1225 이성체), 헵타플루오로부텐, 및 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HCFC-124)이 포함된다).
상기 표 2에서, "기타 중질물"은 253fb 이외에 244bb의 비점보다 높은 비점을 갖는 성분을 지칭한다(비제한적인 예에는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa), 클로로헥사플루오로부텐(HFO-1326 이성체), 헥사플루오로부텐(HFO-1336 이성체), 펜타플루오로부텐(HFO-1345 이성체), 헵타플루오로부텐(HFO-1327 이성체), 2,3-다이클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HFC-234bb), 클로로테트라플루오로프로펜(HCFO-1224 이성체), 테트라플루오로헥산(HFC-5-11-4 이성체), 테트라플루오로프로판(HFC-254 이성체), 클로로헥사플루오로부탄(HFC-346 이성체), 옥타플루오로펜탄(HFC-458 이성체), 클로로트라이플루오로프로펜(HCFO-1233 이성체), (E)-1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜(HCFO-1233zd(E)), 2-클로로-1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HCFC-235da), 옥타플루오로헥센, 3-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HFC-244eb), 2,2-다이클로로-1,1,1-트라이플루오로에탄(HCFC-123), (Z)-1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜(HCFO-1233zd(Z)), C5H2F10 이성체, C6H2F8 이성체, C6H4F8 이성체, 데카플루오로부탄(C4F10), C6H3F7 이성체, C6H3F9 이성체, 다이클로로다이플루오로프로펜(HCFO-1232 이성체), 다이클로로트라이플루오로프로펜(HCFO-1223 이성체), 다이클로로테트라플루오로프로판(HCFC-234 이성체), 다이클로로트라이플루오로프로판(HCFC-243 이성체), 트라이클로로트라이플루오로프로판(HCFC-233 이성체), C6H3Cl2F7 이성체, 트라이클로로다이플루오로프로판(HCFC-242 이성체), C8H3F7 이성체, 및 타르가 포함된다).
실시예 3
2개의 11.5" 인코넬(Inconel)(등록상표) 625 튜브(0.035" 벽 두께를 갖는 3/4" OD)들을, 단계 3 반응(HFO-1234yf를 생성하기 위한 HCFC-244bb의 탈염화수소화)을 위한 반응기로서 사용하였고, 전기 박스 오븐 내에 병렬로 설치하였다. N2 퍼지를 사용하여, 튜브 반응기를 주어진 온도로 가열하고, 이어서 HCFC-244bb 및 다른 불순물을 함유하는 시재료를 각각의 튜브 반응기 내에 공급하였으며, 이때 각각의 공급물을 질량 유량계 및 제어기에 의해 독립적으로 제어하였다. 압력 변환기 및 제어 밸브를 포함하는 압력 제어 시스템에 의해 개별 반응기 압력을 독립적으로 제어하였다. 둘 모두의 반응기의 유출물을, 10% KOH 용액을 함유하는 스크러버로 보내서, 공정에서 생성된 HCl을 중화시켰다. 조 생성물이 스크러버 용액에 도달하기 전에, 소정 양의 탈이온 H2O를 함유하는 샘플 백을 사용하여 샘플 포트로부터 주기적으로 샘플을 취하였다.
하나의 반응기에서는, 실시예 2의 조 244bb(그의 조성에 대해서는 표 2 참조)와 동일한 조성을 갖는 증류되지 않은 조 244bb를 시재료로서 사용하였다.
다른 반응기에서는, 실시예 2로부터의 244bb 증류물인 증류된 244bb(그의 조성에 대해서는 표 2 참조)를 시재료로서 사용하였다.
둘 모두의 반응기를 동일한 반응 조건(480℃, 70 psig, 80초의 체류 시간과 동등한 43 g/h 공급 속도)에서 가동시켰으며, 244bb 전환율 데이터가 도 5에 나타나 있다.
시재료로서 조 244bb를 사용한 반응기는 24시간의 작동 후에 현저한 출구 막힘(outlet pluggage)을 겪었다. 시각적 관찰에 의하면, 반응기 출구가 타르-유사 흑색 고체로 패킹되었다. 타르-유사 물질을 제거하고 반응을 재시작한 지 8시간 후에 출구가 다시 막혔다. 타르-유사 물질을 제거하고 반응을 재시작한 지 16시간 후에 세 번째 막힘이 관찰되었다. 조 244bb를 시재료로서 사용하면 244bb 전환율이 매우 낮고 불안정하였다. 반면에, 증류된 244bb를 시재료로서 사용하여 작동된 반응기는 유도 기간 후에 어떠한 작동 문제도 없이 높고 안정한 활성을 유지할 수 있었다. 또한, 조 244bb를 시재료로서 사용한 경우, 반응기 유출물 내의 정규화 HFO-1243zf 및 1140 농도는 각각 159 ppm 및 247 ppm이었다. 증류된 244bb를 시재료로서 사용한 경우, 반응기 유출물 내의 평균 정규화 HFO-1243zf 및 HCC-1140 농도는 각각 75 ppm 및 30 ppm이었다.
실시예 4
실시예 2에 기재된 바와 같은 증류된 244bb를 465℃, 70 psig에서 21.5 g/h의 공급 속도(164초의 체류 시간과 동등함)로 실시예 3에 기재된 바와 같은 반응기 중 하나에 공급하였다. GC 분석에 의하면, 반응기 유출물 내의 평균 정규화 HFO-1243zf 및 HCC-1140 농도는 각각 56 ppm 및 38 ppm이었다.
실시예 5
실시예 2에 기재된 바와 같은 증류된 244bb를 465℃, 70 psig에서 43 g/h의 공급 속도(82초의 체류 시간과 동등함)로 실시예 3에 기재된 바와 같은 반응기 중 하나에 공급하였다. GC 분석에 의하면, 반응기 유출물 내의 평균 정규화 HFO-1243zf 및 HCC-1140 농도는 각각 71 ppm 및 27 ppm이었다.
실시예 6
실시예 2에 기재된 바와 같은 증류된 244bb를 480℃, 70 psig에서 21.5 g/h의 공급 속도(161초의 체류 시간과 동등함)로 실시예 3에 기재된 바와 같은 반응기 중 하나에 공급하였다. GC 분석에 의하면, 반응기 유출물 내의 평균 정규화 HFO-1243zf 및 HCC-1140 농도는 각각 59 ppm 및 98 ppm이었다.
실시예 7
실시예 2에 기재된 바와 같은 증류된 244bb를 480℃, 58 psig에서 43 g/h의 공급 속도(69초의 체류 시간과 동등함)로 실시예 3에 전술된 바와 같은 반응기 중 하나에 공급하였다. GC 분석에 의하면, 반응기 유출물 내의 평균 정규화 HFO-1243zf 및 HCC-1140 농도는 각각 68 ppm 및 21 ppm이었다.
실시예 8
실시예 3에 기재된 바와 동일한 반응 조건 하에서, 27 ppm의 HFC-253fb, 98.46%의 244bb 및 0.84%의 1233xf를 함유하는 시재료를 반응기 중 하나에 공급하였다. GC 분석에 의하면, 반응기 유출물 내의 평균 정규화 HFO-1243zf 및 HCC-1140 농도는 각각 63 ppm 및 42 ppm이었다.
실시예 9
실시예 3에 기재된 바와 동일한 반응 조건 하에서, 41 ppm의 HFC-253fb, 98.42%의 244bb 및 0.85%의 1233xf를 함유하는 시재료를 반응기 중 하나에 공급하였다. GC 분석에 의하면, 반응기 유출물 내의 평균 정규화 HFO-1243zf 및 HCC-1140 농도는 각각 78 ppm 및 44 ppm이었다.
실시예 10
실시예 3에 기재된 바와 동일한 반응 조건 하에서, 53 ppm의 HFC-253fb, 97.32%의 244bb 및 1.47%의 1233xf를 함유하는 시재료를 반응기 중 하나에 공급하였다. GC 분석에 의하면, 반응기 유출물 내의 평균 정규화 HFO-1243zf 및 HCC-1140 농도는 각각 120 ppm 및 165 ppm이었다.
실시예 11
실시예 3에 기재된 바와 동일한 반응 조건 하에서, 14 ppm의 HFC-253fb, 98.59%의 244bb 및 1.03%의 1233xf를 함유하는 (증류에 의해 중질물을 제거한 후의) 플랜트로부터의 시재료를 반응기 중 하나에 공급하였다. GC 분석에 의하면, 반응기 유출물 내의 평균 정규화 HFO-1243zf 및 HCC-1140 농도는 각각 48 ppm 및 23 ppm이었다.
본 발명이 예시적인 설계를 갖는 것으로 기재되었지만, 본 발명은 본 발명의 사상 및 범주 내에서 추가로 변경될 수 있다. 따라서, 본 출원은 일반적인 원리를 사용하는 본 발명의 임의의 변형, 사용 또는 개조를 포괄하도록 의도된다. 또한, 본 출원은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 공지된 또는 통상적인 관행 내에 있는 바와 같은 본 발명으로부터의 그러한 이탈(departure)을 포괄하도록 의도된다.
더욱이, 본 명세서에 포함된 다양한 도면에 도시된 연결선은 다양한 요소들 사이의 예시적인 기능적 관계 및/또는 물리적 결합을 나타내고자 의도된다. 많은 대안적인 또는 추가적인 기능적 관계 또는 물리적 연결이 실제 시스템에 존재할 수 있음에 유의하여야 한다. 그러나, 이득, 이점, 문제에 대한 해결책, 및 임의의 이득, 이점, 또는 해결책이 발생하게 하거나 더욱 두드러지게 할 수 있는 임의의 요소는 중요하거나, 필요로 하거나 또는 필수적인 특징부 또는 요소로서 해석되어서는 안 된다. 따라서, 범주는 오직 첨부된 청구범위에 의해서만 제한되며, 여기서 단수의 요소에 대한 언급은 명시적으로 그렇게 언급되지 않는 한 "오직 하나만"을 의미하도록 의도되지 않고, 오히려 "하나 이상"을 의미하는 것으로 의도된다. 더욱이, "A, B, 또는 C 중 적어도 하나"와 유사한 어구가 청구범위에서 사용되는 경우, 이 어구는 일 실시 형태에서 A만이 존재할 수 있거나, 일 실시 형태에서 B만이 존재할 수 있거나, 일 실시 형태에서 C만이 존재할 수 있거나, 또는 단일 실시 형태에서 요소 A, 요소 B 또는 요소 C의 임의의 조합, 예를 들어, A 및 B, A 및 C, B 및 C, 또는 A 및 B 및 C가 존재할 수 있음을 의미하는 것으로 해석되도록 의도된다.
본 명세서의 상세한 설명에서, "일 실시 형태", "실시 형태", "예시적인 실시 형태" 등에 대한 언급은 기재된 실시 형태가 특정한 특징, 구조, 또는 특성을 포함할 수 있지만, 모든 실시 형태가 반드시 특정한 특징, 구조, 또는 특성을 포함하지는 않을 수 있음을 나타낸다. 더욱이, 그러한 어구는 반드시 동일한 실시 형태를 지칭하는 것은 아니다. 또한, 특정한 특징, 구조, 또는 특성이 일 실시 형태와 관련하여 기재될 때, 이는 명시적으로 기재되든 그렇지 않든 간에 다른 실시 형태와 관련하여 그러한 특징, 구조, 또는 특성에 영향을 미치는 것이 본 발명의 이득을 갖는 당업자의 지식 내에 있음이 여겨진다. 상세한 설명을 읽은 후에, 대안적인 실시 형태로 본 발명을 어떻게 구현할지가 관련 기술 분야의 숙련자에게 명백할 것이다.
더욱이, 본 발명의 어떠한 요소, 구성요소, 또는 방법 단계도, 이러한 요소, 구성요소, 또는 방법 단계가 청구범위에 명시적으로 언급되는지와 관계없이, 공중에게 헌납되도록 의도되지 않는다. 본 명세서에서 어떠한 청구항 요소도, 이 요소가 "~을 위한 수단"이라는 어구를 사용하여 명백히 인용되지 않는 한, 35 U.S.C. § 112(f)의 조항에 의거하여 해석되어서는 안 된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "포함하다", "포함하는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 포괄하여, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 장치가 오직 이들 요소만을 포함하는 것이 아니라, 명확히 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 물품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수 있도록 의도된다.
Claims (15)
- 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)을 제조하는 방법으로서,
2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 적어도 하나의 불순물을 포함하는 공급물을 제공하는 단계;
상기 공급물이 200 ppm 미만의 상기 적어도 하나의 불순물을 함유할 때까지 상기 공급물로부터 상기 적어도 하나의 불순물을 제거하는 단계; 및
상기 공급물 내의 상기 HCFC-244bb를 탈염화수소화하여 HFO-1234yf를 함유하는 생성물 스트림을 형성하는 단계
를 포함하며,
상기 적어도 하나의 불순물은 1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로판(HCFC-253fb), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa), 클로로헥사플루오로부텐(HFO-1326 이성체), 헥사플루오로부텐(HFO-1336 이성체), 펜타플루오로부텐(HFO-1345 이성체), 헵타플루오로부텐(HFO-1327 이성체), 2,3-다이클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HFC-234bb), 클로로테트라플루오로프로펜(HCFO-1224 이성체), 테트라플루오로헥산(HFC-5-11-4 이성체), 테트라플루오로프로판(HFC-254 이성체), 클로로헥사플루오로부탄(HFC-346 이성체), 옥타플루오로펜탄(HFC-458 이성체), 클로로트라이플루오로프로펜(HCFO-1233 이성체), (E)-1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜(HCFO-1233zd(E)), 2-클로로-1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HCFC-235da), 옥타플루오로헥센, 3-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HFC-244eb), 2,2-다이클로로-1,1,1-트라이플루오로에탄(HCFC-123), (Z)-1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜(HCFO-1233zd(Z)), C5H2F10 이성체, C6H2F8 이성체, C6H4F8 이성체, 데카플루오로부탄(C4F10), C6H3F7 이성체, C6H3F9 이성체, 다이클로로다이플루오로프로펜(HCFO-1232 이성체), 다이클로로트라이플루오로프로펜(HCFO-1223 이성체), 다이클로로테트라플루오로프로판(HCFC-234 이성체), 다이클로로트라이플루오로프로판(HCFC-243 이성체), 트라이클로로트라이플루오로프로판(HCFC-233 이성체), C6H3Cl2F7 이성체, 트라이클로로다이플루오로프로판(HCFC-242 이성체), C8H3F7 이성체, 타르, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 불순물은 HCFC-253fb를 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 공급물로부터 적어도 하나의 불순물을 제거하는 단계는 상기 공급물이 100 ppm 미만의 상기 적어도 하나의 불순물을 함유할 때까지 수행되는, 방법.
- 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)을 제조하는 방법으로서,
2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb), HF, 및 비점이 약 15℃ 초과인 적어도 하나의 중질 유기물을 포함하는 공급물을 제공하는 단계,
상기 HF 및 상기 적어도 하나의 중질 유기물을 분리하는 단계; 및
상기 공급물 내의 상기 HCFC-244bb를 탈염화수소화하여 HFO-1234yf를 함유하는 생성물 스트림을 형성하는 단계
를 포함하는, 방법. - 제4항에 있어서, HCFC-244bb에 대한 적어도 하나의 전구체를 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 분리하는 단계는 증류 컬럼에서 공비혼합물을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제4항에 있어서, 탈염화수소화 후에, 미반응 HCFC-244bb를 분리 및 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 적어도 하나의 중질 유기물은 253fb, C4F10, C5H2F10 이성체, 다양한 테트라플루오로헥산 이성체, C6H3F7 이성체, C6H3Cl2F7 이성체, C6H2F8 이성체, C6H4F8 이성체, C6H3F9 이성체, 다양한 옥타플루오로헥센 이성체, C8H3F7 이성체, 타르, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
- 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)을 제조하는 방법으로서,
2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 적어도 하나의 불순물을 포함하는 공급물을 제공하는 단계;
상기 공급물 내의 상기 HCFC-244bb를 탈염화수소화하여 HFO-1234yf를 함유하는 생성물 스트림을 형성하는 단계; 및
비닐 클로라이드(1140), 3,3,3-트라이플루오로프로펜(HFO-1243zf), 또는 이들의 조합의 형성을 미리 결정된 임계치로 또는 그 미만으로 제어하는 단계
를 포함하는, 방법. - 제9항에 있어서, 상기 1140, 1243zf 또는 이들의 조합의 형성을 제어하는 단계는 상기 탈염화수소화 단계 전에 1,1,1,3-테트라클로로프로판(HCFC-253fb)의 제거를 포함하는, 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 미리 결정된 임계치는 약 300 ppm인, 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 HCFC-253fb의 제거는 상기 공급물이 200 ppm 미만의 HCFC-253fb를 가질 때까지 수행되는, 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 비닐 클로라이드(1140)의 형성은 200 ppm 미만으로 제어되는, 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 3,3,3-트라이플루오로프로펜(HFO-1243zf)의 형성은 200 ppm 미만으로 제어되는, 방법.
- 제9항에 있어서, 사이드-드로(side-draw)로부터 증류에 의해 상기 HCFC-244bb를 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
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