JPS6232182B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酢酸、水および酢酸エチル、場合に
よつてはさらにその他の不純物、を含む粗製の液
状酢酸ビニルの処理方法に関する。 酢酸ビニルの工業的な製造法によると、主とし
て酢酸、水および酢酸エチル、場合によつてはさ
らにその他の不純物、を含む粗製の液状酢酸ビニ
ルがしばしば得られる。このタイプの生成物は、
例えば、気相で高温で常圧もしくは夏圧下で触媒
の存在でエチレンを酢酸および酸素と反応させ、
反応容器からとり出したガスを冷却し、さらに／
あるいは酢酸で洗うことによる酢酸ビニルの工業
的な製造法において得ることができる。酢酸ビニ
ルのこのタイプの製造法では、一般に過剰の酢酸
を用い、未反応の酢酸をその酢酸ビニルの製造に
循環させる方法で実施する。 なお、酢酸、水および酢酸エチル、場合によつ
てはさらにその他の不純物、を含んでいるところ
の、このような製造プロセスで得られる粗製の液
状酢酸ビニルの処理方法は、DE―AS（ドイツ特
許公告）第1768412号に記載されている。この方
法によると、粗製の酢酸ビニルを共沸的に蒸留
し、この際水の大部分を酢酸ビニルとともに頂上
部から留出させ、その頂上部からの生成物を凝縮
後相分離して得られる酢酸ビニルを、約0.5〜６
重量％の水を含む酢酸が底部からの生成物として
得られるような割合で循環させる。もし必要な場
合には、酢酸エチルが濃縮されているところの液
状の側留をこの蒸留系からとり出すこともでき
る。この方法によると、蒸留系の頂上部からの蒸
気中の水含有量は約3.4重量％である〔実施例１
で行なつたDE―AS（ドイツ特許公告）第
1768412号の方法の追試参照〕。頂上部からのガス
状生成物の凝縮と相分離によつて得られる酢酸ビ
ニルは重量で約200〜500ppmの酢酸エチルを含
んでいる。 粗製の酢酸ビニルを処理するためのもう一つの
公知の方法は、ドイツ特許明細書第1282014号お
よびドイツ特許明細書第1668063号に記載されて
いる。この方法では、水および酢酸ビニルよりも
低沸点の副生成物は共沸混合物として頂上部から
留出し、本質的に無水の底部からの生成物を２番
目の蒸留塔で蒸留し、酢酸ビニルを２番目の蒸留
塔の頂上部からとり出し、酢酸ビニルよりも高沸
点の副生成物の少くとも大部分を頂上部と底部の
中間の１ケ所または数ケ所の濃縮帯からとり出
し、さらに酢酸および、もし必要なら、残りの副
生成物を最も濃度の低い部分よりも下側または底
部からの生成物としてとり出す。凝縮と相分離後
第１番目のカラムで得られた酢酸ビニルは一般に
すべて第１番目のカラムに還流し、酢酸ビニルは
２番目のカラムの頂上部からのみとり出す。第１
番目のカラムのガス状の頂上部からの生成物中の
水の含有量についての記述はなく、また分離され
た酢酸ビニル中の酢酸エチルの含有量は約
1.000ppmである。 DE―OS（ドイツ特許公開）第2943985号によ
ると、粗製の酢酸ビニルの２種類の混合物を１つ
の蒸留塔の種々の点に供給するところの、酢酸ビ
ニルと酢酸との混合物から水を除去する方法が記
載されている。この時頂上部からの生成物は約３
〜５重量％の水を含んでいる。このDE―OS（ド
イツ特許公開）では、酢酸エチルを含む粗製の酢
酸ビニルがこの方法で処理できるかどうか、また
分離した酢酸ビニル中にどれ位の含有量で酢酸エ
チルが存在しているかについては不明である。 最後に、DE―AS（ドイツ特許公告）第
1618240号によると、水を移動済（entrai―ner）
として用いて抽出蒸留を実施するところの、酢酸
ビニルから酢酸エチルを除去する方法が記載され
ている。しかし、この方法では、原料酢酸ビニル
が大した量の水および／または酢酸を含んでいな
い。 今や、蒸留塔の頂上部からとり出す蒸気中の水
含有量を最大とするのに必要な量よりも多くない
量で、その粗製の液状酢酸ビニルを蒸留塔に供給
する場所よりも上方で、水を供給することを特徴
とするところの、酢酸、水および酢酸エチル、場
合によつてはさらにその他の少量の不純物を含む
粗製の液状酢酸ビニルを蒸留によつて処理方法で
あつて、基本的には酢酸ビニルと水を含む混合物
を頂上部からの生成物として得、本質的には酢酸
を底部からの生成物として得、そして酢酸エチル
が濃縮されているところの側留を除去し、さらに
その頂上部からの生成物を凝縮させて相分離の後
その酢酸ビニル層の一部を蒸留塔へ還流として循
環させる処理方法が見出された。 本発明の方法に用いるのに適した酢酸ビニル
は、たとえば、約12〜30重量％の酢酸ビニル、約
３〜10重量％の水、約0.05〜0.2重量％の酢酸エ
チルおよびその残りとして全量が100重量％にな
るように酢酸を含有するところの粗製の液状酢酸
ビニルである。その他の不純物としては、たとえ
ば、ジアセテート類、ポリマー、アセトアルデヒ
ドおよび／または酢酸メチルをそれぞれ0.5重量
％以下の割合で、少量含んでいる場合もある。そ
のような不純物は酢酸ビニルを製造する工程で生
成される場合もあれば、出発原料とともに酢酸ビ
ニルの製造工程に入りこむ場合もある。 本発明の方法に用いるのに適した粗製の液状酢
酸ビニルはいろいろな方法でつくられる。たとえ
ば、エチレン、酢素および酢酸を、気相で高温で
常圧または加圧下で貫金属を含む触媒とともに常
法によつて反応させ、この反応で得られるガスを
冷却しさらに／あるいはたとえば酢酸もしくは酢
酸を含む洗浄液で洗い、こうして得られる粗製の
液状酢酸ビニルを本発明の方法に用いることがで
きる。 その粗製の液状酢酸ビニルを蒸留塔に供給す
る。適合する蒸留塔はたとえば50〜90段、好まし
くは55〜85段の蒸留塔で常圧もしくはやゝ加圧
下、たとえば１〜５バールの絶対圧下、好ましく
は常圧下で、操作される。この方法では、その粗
製の液状酢酸ビニルを、たとえばカラムの中央
部、好ましくはカラムの中央と下３分の１
（thebottom third）との間の一点において、その
蒸留塔に供給する。その蒸留塔は、基本的に酢酸
ビニルと水とを含むガス状混合物を頂上部からの
生成物として得、本質的に酢酸を底部からの生成
物として得、そして酢酸エチルが濃縮されている
ところの側留を除去するような方法で操作され
る。その蒸留塔は、好ましくは、底部からとり出
される酢酸中の水含有量を0.5〜６重量％に保
ち、出発物質の混合物を供給する部分よりも下か
らとり出される側留が、いろいろの割合の酢酸ビ
ニル、酢酸および水のほかに最高８重量％までの
酢酸エチルを含有するように操作される。この側
留は液状もしくはガス状で除去される。好ましく
は、この側留は液状で除去される。蒸留塔の頂上
部からの生成物を凝縮させ、相分離の後、その酢
酸ビニル層の一部を蒸留塔に還流として循環させ
る。この方法において循環される酢酸ビニルの割
合は、カラムの底部において所望の水含有量、た
とえば0.5〜６重量％の範囲が保たれるように調
節される。一般に３：１〜８：１の範囲の循環比
（循環される酢酸ビニル対とり出される酢酸ビニ
ルの比）がこの目的に有利である。循環されない
酢酸ビニルを分離し、もし必要ならさらに精製す
る。一般に90重量％以上の酢酸を含むところの、
この蒸留で得られる底部からの生成物は、もし必
要ならポリマーなどの不純物を分離後、酢酸ビニ
ルの製造工程に循環される。 この方法において、粗製の液状酢酸ビニルとし
て供給された酢酸ビニルの実質上すべてと、粗製
の液状酢酸ビニルとして供給された水の一部分は
頂上部からとり出される。必要な場合に実施する
ところの、分離した酢酸ビニルや底部からとり出
した酢酸に対して行なう精製など、今まで記載し
た処理方法は、たとえばDE―AS（ドイツ特許公
告）第1768412号によつて公知である。 本発明において、粗製の液状酢酸ビニルを処理
する場合に用いられる方法は、水を蒸留塔の頂上
部からとり出す蒸気中の水の含有量を最大にする
のに要する量よりは多くない割合で、その粗製の
液状酢酸ビニルを供給する場所より上に、供給す
ることである。 使用する粗製の液状酢酸ビニルに対してほんの
少量、たとえば0.1〜１重量％の水をこのように
して添加することによつて、蒸留塔の頂上部から
とり出す蒸気中の水の含有量を増加させ、また蒸
留塔の頂上部からの生成物から分離する酢酸ビニ
ル中の酢酸エチルの含有量を減少させる。この場
合もつと多量の水を添加すると、蒸留塔の頂上部
からとり出す蒸気中の水の含有量が、一つの最大
値に達するまで、増大する。酢酸ビニル／水の共
沸点では、水の最大含有量が7.3重量％である。 〔化学における進歩（Advances in
Chemistry）、第116巻、共沸データ、アメリカ
化学会、ワシントン市、1973参照〕。 しかし、本発明の方法を実施する場合に、一般
にはこの値を達成することは全くできない。本発
明の方法を実施する場合に達成されるところの蒸
留塔の頂上部からとり出される蒸気中の水の含有
量の最大値は約6.8重量％である。本発明による
と、蒸留塔の頂上部からとり出される蒸気中の水
の含有量が6.7〜6.9重量％になるような割合で、
水を供給するのが好ましい。このようにして、本
発明の方法で得られる効果が最高の状態が達成さ
れる。 蒸留塔の頂上部からとり出される蒸気中の水の
含有量の最大値を達成するのに必要な量よりも多
くの水を添加した場合には、当然蒸留塔の頂上部
からとり出される蒸気中の水の含有量はそれ以上
増大せず、蒸留塔の頂上部の生成物から分離され
る酢酸ビニル中の酢酸エチルの含有量は低いまゝ
保たれ、カラムの底部における水の含有量が増大
する。この現象は、酢酸ビニル製造工程における
水の全量のバランスが乱されるので、好ましくな
い。 本発明において添加される水の量は比較的少
い。たとえば、用いる粗製の液状酢酸ビニルに対
して0.1〜５重量％である。この量は好ましくは
0.5〜４重量％、とくに好ましくは0.8〜３重量％
である。個々の具体例において、蒸留塔の頂上部
からとり出すガス中の水の含有量を最も大きくさ
せるに必要な水の割合は、もし必要なら、簡単な
実験で決定できる。たとえば、この水の量は、用
いる粗製の酢酸ビニル中にどれだけの水と酢酸ビ
ニルが存在するかに依存する。 本発明において添加される水は、液状または蒸
気として蒸留塔に添加される。その水は粗製の液
状酢酸ビニルを供給する場所よりも上で供給され
る。粗製の液状酢酸ビニルを供給する場所よりも
下で、もしくはそれと一緒に、供給された水は、
蒸留における水の除去を改善しないし、蒸留塔の
頂上部の生成物から分離される酢酸ビニル中の酢
酸エチルの含有量を低下させない。粗製の液状酢
酸ビニルを供給する場所の少し上方、たとえば粗
製の液状酢酸ビニルを供給する場所の２〜５段上
方で、本発明による水の添加を実施するのがとく
に有利である。 本発明の方法は次のような利点を有している：
蒸留における水の除去は、蒸留塔の頂上部からと
り除く蒸気中の水の含有量がより大きなことによ
つて改善される。このことは、酢酸ビニルの還流
比をかえない場合には底部において従来よりも
（相対的に）10％近くも少ない水の含有量が得ら
れること、あるいは酢酸ビニルの還流比がより小
さく、および／またはより多くの水を含む粗製の
酢酸ビニルを用いて、および／またはより短いカ
ラムを用いた場合にも、底部において従来と同じ
位の水の含有量が得られることを意味している。 酢酸ビニル／酢酸エチルの分離が改善される。
このことは、酢酸ビニルの還流比をかえない場合
には、従来よりも約70％近くも少ない酢酸エチル
しか含まない酢酸ビニルが得られること、あるい
は酢酸ビニルの還流比が小さく、および／または
より多くの酢酸エチルを含む粗製の酢酸ビニルを
用いて、および／またはより短い蒸留塔を用いた
場合にも、分離される酢酸ビニル中に従来と同じ
位の酢酸エチルの含有量を達成できることを意味
している。 いうまでもなく本発明は、これらの利点を組み
合わせて達成すること、たとえば酢酸ビニルの還
流比を小さくしてかつ底部における水の含有量を
低くすることが可能である。 本発明によつて達成される改良は、たとえば蒸
留段数や還流比やエネルギー消費の増加などの蒸
留経費の増大なしに得ることができる。 本発明において、水を補助的に添加することに
よつて水を除去する効率と酢酸ビニル／酢酸エチ
ルの分離とを改善することができるということ
は、きわめて驚くべきことである。頂上部から酢
酸ビニルと水とが蒸留されるところの従来からの
粗製の液状酢酸エチルを処理する方法では、蒸留
塔の頂上部からとり出す蒸気中に約７重量％の水
含有率を達成するのに理論的に十分な水が存在し
ている。それにもかゝわらず、蒸留塔の頂上部か
らとり出す蒸気中にそのような量の水を含ませよ
うとする試みは、今まで達成することができなか
つた。たとえば、DE―OS（ドイツ特許公開）第
2943985号によるとこの水の含有率は約３〜５重
量％と記載され、DE―AS（ドイツ特許公告）第
1768412年号によるとそれは約3.4重量％である
〔実施例１として行なつたDE―AS（ドイツ特許
公告）第1768412号の方法の追試参照〕。公知のよ
うに、その２つの物質の沸点がきわめて近い（酢
酸エチル：77℃、酢酸ビニル：73℃）ために、酢
酸ビニル／酢酸エチルの分離は困難な仕事であ
る。水の除去が改善されると同時に酢酸ビニル／
酢酸エチルの分離が改善されるというこれら２つ
の効果が、１つの操作、すなわち本発明による水
の添加によつて達成できたということは、実に驚
くべきことである。 次の実施例は本発明の方法を説明するものであ
り、それに何らの制限を加えるものではない。 実施例 以下に記載する実施例の基本的特徴を表１に要
約する。 実施例 １ 〔DE―AS（ドイツ特許公告）第1768412号の方法
の比較例〕 次の組成： 酢酸ビニル 17.24重量％ 酢酸エチル 0.14 〃 水 3.83 〃 酢 酸 78.79 〃 を有する供給混合物を、65段のガラス製実験用バ
ブル棚段蒸留塔の25段目に１時間あたり1.557ｇ
供給した。 頂上部からの生成物を凝縮させ、35℃に冷却
し、そして相分離器中を通した。その酢酸ビニル
相のうち1.056ｇ／時をカラムの頂上部にポンプ
で還流として送り、その残りをとり出した。分離
した酢酸ビニルの組成は次の通りである。 酢酸エチル 353ppm（重量部） 水 1.2重量％ 酢酸ビニル 残 部 相分離器でとり出した水の量は30.3ｇ／時であ
り、またカラムの頂上部からとり出した蒸気中の
水の含有率は3.37重量％であつた。 次の組成： 酢酸ビニル 22.34重量％ 酢酸エチル 1.83 〃 水 4.52 〃 酢 酸 71.31 〃 を有する液状の側留を、カラムの８段目から29.5
ｇ／時の割合でとり出した。 カラムの底部からとり出した生成物の割合は
1.218ｇ／時であり、次の組成を有していた： 酢酸ビニル 0.047重量％ 酢酸エチル 0.108 〃 水 2.07 〃 酢 酸 残 部 実施例 ２〜５ これらの実施例においては、実施例１と同様の
カラムを実施例１と同様の条件で操作した。その
上に、次のようにしてカラムに水を添加した： 実施例２：カラムの40段目に15ｇ／時 実施例３：カラムの40段目に30ｇ／時 実施例４：カラムの40段目に40ｇ／時 実施例５：カラムの40段目に40ｇ／時。 得られた結果は表１にまとめてある。 本発明による水の添加の結果として、底部から
の生成物中の水の含有量が減少し、また頂上部か
らとり出す酢酸ビニル中の酢酸エチルの含有量が
きわめて著しく低下していることが、これより明
らかである。さらに、水の量を多くするほど、ま
たより低い棚段に水を供給するほど、これらの効
果が増大することがわかる。 さらに、相分離器でとり除かれる水の量は、次
の２つの水の量の和よりも常に大きいということ
が表１からわかる： １ 本発明による水の供給をしないでとり除かれ
る量（比較例１参照）および ２ 本発明によつて付加的に供給される量。 これは、本発明によつて供給される水の全量が
頂上部でとり除かれるばかりでなく、供給混合物
中の水の一部分までもとり除かれていることを明
らかに示している。 実施例 ６ 実施例１と同様のカラムを実施例１に記載した
のと同様の条件下で操作した（実施例５と同様
に）カラムの30段目に40ｇ／時の速度で水を付加
的に供給した。 前の実施例と異つて、カラムの底部からの生成
物が（本発明による水の添加を行なわないところ
の）実施例１の場合と本質的に同じ含水率になる
まで、還流比を小さくした（表１参照）。本発明
の方法によると、頂上部からの生成物中の酢酸エ
チルの含有量は、還流比を小さくしてもなお、き
わめてより小さな値であることがわかる。 実施例７ （比較例） カラムの30段目に40ｇ／時の代りに50ｇ／時の
水を供給した以外は、実施例５の方法に従つた。
これは頂上部からの蒸気中に6.8重量％の含水率
となるのに必要な量よりも多い水の量である。供
給した過剰の水は底部からの生成物中に見出さ
れ、その含水率を増大させる。頂上部からの生成
物中の酢酸エチルの含有率はこの方法によつて大
いに減少させることができるが、底部から得られ
る酢酸中の水の除去が不十分であるが故に、この
タイプのカラム操作は不利である。 実施例８ （比較例） 実施例１と同様のカラムを実施例１と同様の条
件下で操作した。 カラムの25段目に、つまり供給する酢酸ビニル
混合物と一緒に、40ｇ／時の速度で水を付加的に
供給した。この方法によると表１から明らかなよ
うに、底部からの生成物中の含水率は著しく増大
し、つまり付加的に供給した水の大部分はカラム
の底部で除去され、一方頂上部で付加的に除去さ
れる水の量は少なく、また頂上部からの生成物中
の酢酸エチル含有量はほんの僅しか低下しない。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酢酸、水及び酢酸エチル、場合によつては更
   に少量の不純物を含む粗製液状酢酸ビニルを蒸留
   によつて処理する方法であつて、酢酸ビニルと水
   を本質的に含む混合物を頂上部生成物として得、
   本質的には酢酸を底部生成物として得、酢酸エチ
   ルが濃縮されている側留を除去し、頂上部生成物
   を凝縮させ、そして相分離後、その酢酸ビニル相
   の１部を還流として蒸留へ循環させる処理方法に
   おいて、水を、粗製液状酢酸ビニルを導入する地
   点より上方に、頂上部で蒸留塔を出る蒸気中の最
   大水含有量を達成するのに必要な量より多くない
   量で、蒸留に供給することを特徴とする処理方
   法。 ２ 処理されるべき粗製の液状酢酸ビニルが12〜
   30重量％の酢酸ビニル、３〜10重量％の水、0.05
   〜0.2重量％の酢酸エチルおよびその残りは全体
   が丁度100重量％になるように酢酸を含んでいる
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ その粗製の液状酢酸ビニルが、それぞれ0.5
   重量％より多くない割合で、さらにジアセテー
   ト、ポリマー、アセトアルデヒドおよび／または
   酢酸メチルを含んでいることを特徴とする、特許
   請求の範囲第１項および第２項記載の方法。 ４ 蒸留塔の頂上部からとり出す蒸気中の6.7〜
   6.9重量％の水含有量に対応する割合で水を供給
   することを特徴とする、特許請求の範囲第１〜３
   項記載の方法。 ５ 使用する粗製の液状酢酸ビニルに対して、
   0.1〜５重量％の水を供給することを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１〜４項記載の方法。 ６ その水を液状で供給することを特徴とする、
   特許請求の範囲第１〜５項記載の方法。 ７ その水を水蒸気として供給することを特徴と
   する、特許請求の範囲第１〜５項記載の方法。 ８ その水を、粗製の液状酢酸ビニルを供給する
   場所よりも２〜５段上方に供給することを特徴と
   する、特許請求の範囲第１〜７項記載の方法。