CN114144398A - Vam生产期间的乙酸乙酯的去除 - Google Patents
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Abstract
用于处理含有乙酸乙烯酯单体、乙酸、水、乙酸乙酯和其它杂质的粗乙酸乙烯酯流的纯化方法和系统。用共沸蒸馏塔纯化粗乙酸乙烯酯流,使用侧提取以去除乙酸乙酯和水,并使用底部流从粗乙酸乙烯酯中去除乙酸。该方法和系统将侧提取移至共沸蒸馏塔上保持底部产物中恒定水浓度为约4至约15wt.%并形成蒸气副产物的位置。第二蒸馏塔用于进一步纯化蒸气副产物以获得水、VAM、乙酸乙酯和AA。该系统提供更容易的乙酸乙酯处置和更清洁的水,其可以在VAM装置的反应器或纯化段中再循环并完全回收AA。
Description
先前相关申请
本申请根据专利合作条约提交,要求于2019年8月5日提交的美国临时申请第62/882,911号的优先权权益,其通过引用整体并入本文。
联邦资助的研究声明
不适用。
参考微缩胶片附录
不适用。
技术领域
本公开涉及乙酸乙烯酯单体生产,尤其涉及用于纯化粗乙酸乙烯酯单体流的系统和方法。
背景技术
乙酸乙烯酯单体(VAM)是合成用于粘合剂、涂料、油漆、膜、纺织品和其它最终产品的许多聚合物和树脂的中间体。常见的衍生物是聚乙酸乙烯酯(PVA),其主要用作粘合剂,因为其对于多孔材料具有良好的粘合性质,并且可以用于许多基材,包括纸、木材、塑料膜和金属。PVA的其它用途包括纸涂料、油漆和工业涂料。VAM的快速增长的用途是在乙烯乙烯醇(EVOH)的制造中,其在食品包装、塑料瓶和汽油罐以及工程聚合物中用作阻隔树脂。由于VAM的广泛用途,乙酸乙烯酯衍生的聚合物用于许多制造的产品中。
生产VAM的常见工业方法是在固定床管式反应器中进行的乙烯的蒸气相乙酰氧基化。在该蒸气相乙酰氧基化期间,VAM在乙酰氧基化反应器中通过使过量的乙酸、氧气和乙烯在氧化铝或二氧化硅负载的钯催化剂连同金以及碱金属盐的存在下反应来合成。离开乙酰氧基化反应器的气态流含有乙烯、氧气、二氧化碳、乙酸乙烯酯单体、乙酸、水、乙酸乙酯和其它杂质。将该气态流部分冷凝和/或用乙酸和/或水洗涤,并将未冷凝的部分加工以回收乙烯和氧气,用于再循环回到乙酰氧基化步骤用于额外的VAM生产。未反应的乙酸通过蒸馏回收,然后再循环回到乙酰氧基化反应器以获得额外的VAM产率。
冷凝流是粗VAM流,其包括VAM、乙酸、水、乙酸乙酯和其它反应产物。该粗流可以在VAM装置的纯化段中通过VAM和水之间的共沸蒸馏来纯化。在蒸馏期间,作为塔顶产物获得富含VAM的蒸气流,作为塔底产物获得富含乙酸的液体流,并且在现代系统中,作为侧流获得富含乙酸乙酯的液体流。将底部产物再循环至乙酰氧基化反应器用于进一步的VAM生产,而侧流为液体流,其经历进一步的分馏以去除杂质如乙酸乙酯或待处置。
当离开共沸蒸馏塔的塔顶产物富含VAM时,还存在不期望的组分,特别是水和乙酸乙酯。将塔顶产物冷凝并进一步分离成含有VAM的有机相,部分作为用于共沸蒸馏的回流流的水相,剩余的水进行进一步处理以形成用于处置的更清洁的水流。有机相是富集的VAM流,其被进一步蒸馏以去除不需要的组分,例如水和乙酸乙酯等。然而,由于乙酸乙烯酯和乙酸乙酯的类似沸腾行为,乙酸乙酯的分离需要高能耗并且是昂贵的。因此,根据给定的产品质量标准,该部分乙酸乙酯的大部分留在最终VAM产物中。
已经对蒸馏和VAM纯化工艺进行了许多改进以减少残留在VAM产物中的乙酸乙酯的量以满足预定规格(约250ppm重量)。然而,需要改进纯化工艺以进一步降低最终VAM产物中乙酸乙酯的量,同时提高总VAM生产效率。尽管目前的VAM方法在获得可接受的产物方面是成功的,但甚至技术的增量改进也可能意味着成本有效的纯化工艺与成本禁止的能量和生产损失之间的差异。
发明内容
本公开提供了用于纯化粗乙酸乙烯酯单体(VAM)流的改进的方法和系统。改进的方法和系统提供了对共沸蒸馏塔的廉价改变,同时将第二蒸馏塔添加到VAM生产现场的纯化段以增加从粗VAM流中去除的乙酸乙酯(ETAC)的量。具体地,将共沸蒸馏塔上的侧流移动到塔上的位置以在共沸蒸馏塔的底部产物中获得4至15%水的恒定浓度,这产生作为侧流的富含乙酸乙酯的蒸气流。已经添加第二蒸馏塔以处理侧蒸气流以获得额外的乙酸和水用于再循环回到VAM生产工艺中。
VAM纯化处理设备具有用于乙酸乙酯的两个出口:共沸蒸馏塔的侧流和塔顶产物。当一些VAM与乙酸乙酯在两个出口中混合时,本文所述的改进方法和系统增加侧流中乙酸乙酯与VAM的比,但降低塔顶流中乙酸乙酯与VAM的比。这将减少携带到下游VAM精制工艺中的乙酸乙酯的量,同时还增加最终通过塔顶产物从粗VAM流中回收的VAM的量。
对VAM纯化工艺的进一步改进包括产生用于在装置的其它区域中燃烧的较高质量的燃料流和在再循环或处置之前不需要大量处理的较清洁的水流。这导致VAM生产工艺的整体水平衡改善和纯化工艺的能量成本降低。
本系统包括以下实施方案中的任一个,以其一个或多个的任何组合:
一种纯化粗液体乙酸乙烯酯进料的方法,其包括将来自乙酸乙烯酯单体反应器的粗液体乙酸乙烯酯流进料至蒸馏塔中并蒸馏所述粗液体乙酸乙烯酯流,其中所述粗液体乙酸乙烯酯流具有乙酸乙烯酯单体、乙酸、水和乙酸乙酯。从蒸馏塔的顶部去除主要为水和乙酸乙烯酯单体共沸混合物的蒸气产物;从所述蒸馏塔的底部去除包括水和乙酸的液体产物;并且,将包括乙酸、水、乙酸乙烯酯单体和乙酸乙酯的蒸气侧流从蒸馏塔的侧部去除。可以将蒸气侧流进料到第二蒸馏塔中并蒸馏。在第二蒸馏塔中蒸馏之后,乙酸和一部分水作为液体产物从第二蒸馏塔的底部去除,而乙酸乙烯酯单体、乙酸乙酯和剩余部分的水作为蒸气产物从第二蒸馏塔的顶部去除。在冷凝之后,将来自第二蒸馏塔的顶部产物分离成蒸气流、含水流和任选的有机流。将一部分含水流作为回流返回到第二蒸馏塔,并将第二部分含水流送到水处理装置或乙酸乙烯酯单体反应器的反应区。
上述方法中的任一种,其还包括冷凝和倾析离开连接到第二蒸馏塔的分离器的蒸气流以形成含水流和有机流,其中将有机流焚烧并且将含水流送到水处理装置或乙酸乙烯酯单体反应器的反应区。
上述方法中的任一种,其中来自第一蒸馏塔的液体产物具有约4至15wt.%的恒定水浓度。或者,该液体产物具有约9-11wt.%的恒定水浓度。
上述方法中的任一种,还包括在第二蒸馏塔上焚烧离开分离器的蒸气流和任选的有机相。
上述方法中的任一种,进一步地,其中第一蒸馏塔含有50至90个塔板并且在1至5巴的绝对压力下操作。
上述方法中的任一种,进一步地,其中所述第一蒸馏塔的进料入口塔板位于所述塔的中部和所述塔的顶部之间。
上述方法中的任一种,其中第二蒸馏塔的蒸气产物的冷凝在约35至约105℃的温度范围内发生。
上述方法中的任一种,其中当来自第二蒸馏塔的顶部产物的冷凝步骤的温度范围为约35至约78℃时,由第二蒸馏的蒸气产物产生任选的有机流。
一种用于纯化粗液体乙酸乙烯酯进料的系统,其包括第一和第二蒸馏塔。第一蒸馏塔具有用于引入来自乙酸乙烯酯单体反应器的产物的粗液体乙酸乙烯酯进料入口,其中该入口位于蒸馏塔的中部和顶部之间。在第一蒸馏的顶部是用于释放主要是水和乙酸乙烯酯共沸混合物的第一蒸气产物的出口。将该蒸气产物冷凝并分离成第一含水流、第一有机流和第一气流。在第一蒸馏的底部是用于释放包括水和乙酸的液体产物的出口,其中将液体产物再循环至乙酸乙烯酯单体反应器或乙酸乙烯酯单体反应器的反应区。第一蒸馏塔还具有用于去除包括乙酸、水、乙酸乙烯酯和乙酸乙酯的侧蒸气产物的侧出口。该侧蒸气产物可以进料到第二蒸馏塔的入口并蒸馏。在第二蒸馏塔的底部是用于去除包括乙酸和水的液体产物的出口,其中将该液体产物再循环至乙酸乙烯酯单体反应器或乙酸乙烯酯单体反应器的反应区。在第二蒸馏塔的顶部是用于去除包括乙酸乙烯酯单体、乙酸乙酯和水的第二蒸气产物的出口。将第二蒸气产物冷凝并分离成第二含水流、第二气流和任选的第二有机流。用于第二蒸气产物的冷凝器的操作温度影响含水流的纯度和/或任选的第二有机流的存在。
任何上述系统,其中所述粗液体乙酸乙烯酯进料包括乙酸乙烯酯、乙酸、水和乙酸乙酯。
任何上述系统,其中所述第一含水流包括乙酸乙烯酯单体、水和少量的乙酸乙酯;所述有机物流包括乙酸乙烯酯单体和水;并且,第一气流包括乙酸乙烯酯单体和水。
任何上述系统,其中第一蒸馏塔的液体产物具有约4至15wt.%的恒定水浓度。
任何上述系统,其中部分量的第一有机流作为回流再循环至第一蒸馏塔。
任何上述系统,其中所述回流具有在2.0至4.5之间的再循环的乙酸乙烯酯单体与去除的乙酸乙烯酯单体的比。
任何上述系统,其中所述第二含水流包括乙酸乙烯酯单体、水和少量的乙酸乙酯;任选的第二有机流包括乙酸乙烯酯单体、乙酸乙酯和少量水;并且,第二气流包括乙酸乙烯酯单体、乙酸乙酯和水。
任何上述系统,其中所述第一蒸馏塔包括50至90个塔板并且在1至5巴的绝对压力下操作。
任何上述系统,其中所述第二蒸馏塔的操作压力略低于所述第一蒸馏塔中的侧出口的压力。
任何上述系统,其中所述第二含水流具有高水纯度,并且当所述第二冷凝器和相分离器在约79℃至约120℃之间的温度下操作时再循环至所述乙酸乙烯酯反应器。
上述系统中的任一个,其中当所述第二冷凝器和相分离器在约30℃至约78℃之间的温度下操作时,所述第二含水流具有低水纯度并且作为回流流再循环至所述第二蒸馏塔。
任何上述方法或系统,进一步包括流体连接到所述第二冷凝器和相分离器的第三冷凝器和相分离器,其中所述第三冷凝器和相分离器进一步冷凝和纯化所述第二气流。
任何上述系统,其中当冷凝在约35至约78℃的温度范围内发生时,存在任选的第二有机流。
附图说明
图1.所公开的改进的粗VAM纯化工艺的一个实施方案的示意图,其利用第二蒸馏塔来处理富含乙酸乙酯的蒸气侧流。
图2.所公开的改进的粗VAM纯化工艺的第二实施方案的示意图,其允许进一步处理离开第二蒸馏塔的流。
定义
如本文所用,术语“粗乙酸乙烯酯单体流”或“粗乙酸乙烯酯流”或“粗VAM流”可互换使用,是指在去除未反应的乙烯和未反应的氧之后离开VAM反应器的流。该粗流含有VAM、乙酸、水、乙酸乙酯和其它杂质。作为示例,粗乙酸乙烯酯料流可以包括约10至20wt.%的VAM、约3至15wt.%的水、约0.01至0.2wt.%的乙酸乙酯、小于0.5wt.%的杂质如二乙酸酯、聚合物、乙醛等,其中包括的乙酸的剩余量达到100wt.%。
术语“蒸馏塔”是指能够通过选择性沸腾和冷凝将混合物分离成其组成部分或馏分的塔。在简单的蒸馏方案中,将混合物进料到在塔底提供热量的塔中,其中所得蒸气上升通过塔,与塔板上的液体接触,然后在塔顶离开塔。排出的蒸气可以在附接到蒸馏塔顶部的冷凝器中部分或全部冷凝。一部分或全部的液体冷凝物作为回流流回到塔中,该回流与上升的蒸气逆流地向下通过塔板,并且当保持在塔板上时与上升的蒸气接触。回流最终到达塔的底部。提供的回流越多和/或塔板越多,塔从较高沸点材料中分离较低沸点材料越好。在一些塔中,可以使用填充材料代替塔板。为简单起见,本文中的蒸馏塔参考塔板数,但应理解,也可使用等量的填料代替塔板。塔板自上而下标记。
术语“共沸塔”或“共沸蒸馏塔”是指其中大部分VAM作为主要为水-VAM共沸混合物从粗乙酸乙烯酯流中分离和回收的初级蒸馏塔。
术语“ETAC塔”和“乙酸乙酯塔”是指分离离开初级蒸馏塔的蒸气侧流中的组分的次级蒸馏塔。
术语“侧提取流”、“侧蒸气产物”和“侧蒸气流”可互换使用,是指离开共沸蒸馏塔(或‘第一’蒸馏塔)并被引入ETAC塔(或‘第二’蒸馏塔)的流。
如本文所用,术语“不期望的组分”或“多个不期望的组分”是指富集的VAM流中在成品VAM产物中不期望的组分或其在成品VAM产物中的浓度必须降低以满足预定规格的组分。这些组分可包括但不限于未反应的起始材料和蒸气相乙酰氧基化方法的反应产物。“富集的VAM流”是从共沸蒸馏塔顶部去除的蒸馏产物流。
关于各种分离流中的浓度,术语“痕量”是指大于0.0005wt.%但小于0.02wt.%范围内的量。关于各种分离流中的浓度,术语“次要”是指在0.02wt.%至小于1.0wt.%范围内的量。
关于水,术语“高纯度”是指具有约99wt.%或更多的水的流。关于水,术语“低纯度”是指具有小于99wt.%水的流。
如本文所用,“反应区”是指VAM生产装置内的物理区域,其中蒸气相乙酰氧基化在一个或多个反应器中发生,并且其中反应器流出物中的VAM、水和未转化的AA(以及其它组分)冷凝以形成粗VAM流。含有例如乙烯、氧气和二氧化碳的未冷凝气体在再循环到反应器入口之前进行处理以去除不需要的组分。在本系统的一些实施方案中,可以将非VAM流再循环至反应区用于例如洗涤离开反应器的流。在本系统的一些实施方案中,非VAM流的一部分可以再循环到反应区(例如,用于洗涤),而余量返回到反应器。
如本文所用,术语“燃烧”广义地定义为化学或物理改变材料以产生光和/或热的过程。它可以指焚烧、燃烧,或该材料作为液体燃料以产生蒸气。将材料作为液体燃料燃烧可以降低现场成本,而焚烧或燃烧不能提供价值。然而,材料流的质量决定了所选择的燃烧形式(例如,对于燃料目的不是能量有效的材料流可能被焚烧或燃烧)。
除非另外指明,否则本文中的所有浓度均以重量百分比(“wt.%”)表示。
关于第二蒸馏塔的操作压力的术语“略低于”是指共沸蒸馏塔的侧出口的所述压力减去至多10%。
当与权利要求书或说明书中的术语“包括”结合使用时,词语“一”或“一个”的使用意指一个或多于一个,除非上下文另外指示。
术语“约”是指所述值加上或减去测量误差的裕度,或者如果没有指明测量方法则加上或减去10%。
在权利要求中使用的术语“或”用于表示“和/或”,除非明确表示仅是指替代方案,或者如果替代方案是相互排斥的。
术语“包括”、“具有”、“包含”和“含有”(及其变体)是开放式的连接动词,并且当在权利要求中使用时允许添加其他元素。
短语“由...组成”是封闭式的,并且排除所有另外的元素。
短语“基本上由...组成”不包括另外的材料元素,但允许包括基本上不改变本发明的性能的非材料元素。
本文使用以下缩写:
缩写 | 术语 |
ETAC | 乙酸乙酯 |
AA | 乙酸 |
VAM | 乙酸乙烯酯单体 |
psig | 磅/平方英寸,量规 |
wt.% | 重量百分比 |
具体实施方式
本公开提供用于从粗乙酸乙烯酯单体(VAM)流中去除乙酸乙酯(ETAC)的改进系统。具体地,将主共沸蒸馏塔上的侧提取移动到塔上导致共沸蒸馏塔的塔底产物具有恒定为4-15wt.%的水量的位置。通过基于塔底产物中恒定量的水放置侧提取,侧提取流变成蒸气,并且在蒸馏过程期间离开塔的富含ETAC的蒸气流中ETAC的量增加,导致侧蒸气流中ETAC与VAM的比增加。该富含ETAC的蒸气流然后可以在新添加的第二蒸馏塔中经历进一步的蒸馏过程以进一步分离出ETAC用于处置,并且回收额外的水和乙酸用于在VAM生产工艺中再循环。离开共沸蒸馏塔的塔顶产物具有较少量的存在的ETAC(例如降低的ETAC与VAM的比),这减少了在塔顶产物的纯化期间损失的VAM的量,并且改善了最终VAM产物的质量。
使用本公开的系统去除ETAC导致更经济有利的VAM纯化工艺,同时降低能量和水的消耗,和/或降低富含ETAC的侧流中VAM的损失。还描述了使用改进系统的方法。
公开的改进的净化系统参照图1-2举例说明。然而,这些附图仅仅是说明性的,而不是不适当地限制所附权利要求的范围。包括以下描述以说明所附权利要求的实施方案。本领域技术人员应当理解,在不脱离本文公开的精神和范围的情况下,可以对所公开的具体实施方案进行许多改变,并且仍然获得相同或相似的结果。
离开乙酰氧基化反应器的产物流含有未反应的原料如乙烯、氧气和乙酸(AA)、乙酰氧基化反应产物和杂质。将大部分未反应的乙烯、氧气和乙酸(AA)原料从产物流中去除并再循环回到乙酰氧基化反应器用于进一步的VAM合成。剩余材料包括粗VAM流,其含有VAM、AA、水、ETAC和其它杂质。然后通过VAM装置的纯化段纯化该粗VAM流。本公开的系统旨在改进VAM装置的纯化段。然而,可以将来自纯化段的一些回收流再循环至VAM装置的其它区域,包括乙酰氧基化反应器和反应器的反应区域,以降低用于乙酰氧基化的起始材料的成本并改善VAM装置的水平衡。
图1显示了本发明公开的用于纯化粗VAM流的改进系统的一个实施方案1000。该实施方案包括共沸蒸馏塔1001、用于离开塔1001的塔顶产物流3的冷凝器1002和相分离器1003、用于处理离开共沸蒸馏塔1001的侧提取流21的第二蒸馏塔1005,和用于离开第二蒸馏塔1005的塔顶产物流23的冷凝器1006和相分离器1007。
类似于已知的纯化系统,将来自乙酸乙烯酯单体反应器(未示出)的粗VAM流1引入共沸蒸馏塔1001中。粗VAM流1可以在共沸蒸馏塔1001的中间区域中的点进料。或者,粗VAM流1可以在塔的上半部的中部进料。
共沸蒸馏塔1001的设计规格将随装置而变化,选择共沸蒸馏塔1001中塔板的数量以平衡设备成本与该位置的操作成本。大多数共沸塔将具有约50至90个塔板或相当的塔板数。或者,共沸蒸馏塔1001可具有约60至75个塔板,或相当的塔板数。因此,具有69个总塔板(从上到下标记)的共沸蒸馏塔1001可在约第十三塔板处具有粗VAM流入口。或者,入口可位于第十和第十八塔板之间。
在蒸馏期间,从共沸蒸馏塔1001中去除三个蒸馏产物流:主要为AA和水的底部产物流2;塔顶或顶部产物流3,其主要是VAM/水共沸混合物;以及富含ETAC但还包括VAM、AA和水的副产物流21。设定共沸蒸馏塔1001的操作压力和温度以实现蒸馏产物的所需分离,其中塔顶产物中的ETAC最少。
共沸蒸馏塔1001的操作压力由主要为VAM/水塔顶产物的相分离器1003的压力控制。相分离器1003的压力设定在接近大气压,这与共沸蒸馏塔1001中的接近大气压相关。或者,相分离器1003的设定压力保持在约1-7psig(约1-1.5巴绝对压力)。另一种选择是保持设定压力,使得新加入的ETAC塔冷凝器1007可以在约5psig(约1.4巴)下操作。
共沸蒸馏塔1001在其顶部的操作温度通过选择的压力(或压力范围)设定,所述压力(或压力范围)对应于塔顶产物流3的主要为水和VAM的含量以及痕量ETAC在0.005至小于0.02wt.%的范围内,或在0.005至0.012wt.%的范围内,或在0.01至小于0.02wt.%的范围内,或在0.008至0.015wt.%的范围内。该操作温度为约50-80℃,或约64-72℃或约68℃。
在塔1001中成功的共沸蒸馏将具有在选定的操作压力范围内VAM与水的共沸比为约7.5-8.5wt.%VAM(按水的重量计)的塔顶产物流。这种共沸比先前在例如US4934519和US6228226中通过将水流与粗VAM流共进料而实现。在本系统中,任选的单独水流(图1中未示出)可以与粗VAM流1共进料以帮助达到该比。可以保持VAM/水比而不需要额外的水流,因为水是乙烯乙酰氧基化步骤中的主要副产物之一,并且使用添加的水从反应器蒸气流出物回收VAM和AA。因此,在本系统中,用于将水流引入共沸蒸馏塔1001的额外入口被认为是任选的。
共沸蒸馏塔1001上的侧提取20是富含ETAC的侧流21的出口。选择侧提取20的位置,使得来自共沸蒸馏塔1001的塔底产物流2具有约4-15wt.%的恒定量的水。或者,选择侧提取20的位置,使得来自共沸蒸馏塔1001的塔底产物流2具有4-7wt.%,或9-11wt.%或12-15%的恒定量的水。这种布置不仅使侧提取流21处于蒸气相中,而且增加了侧提取流21中ETAC与VAM的比,导致作为塔顶流3中的杂质离开共沸蒸馏塔1001的ETAC减少。
来自共沸蒸馏塔1001的底部产物流2具有在4wt.%和15wt.%范围内的恒定量的水,以及约85%或大于85%的AA,其中底部流2的剩余部分是在比AA更高的温度下沸腾的次要杂质。该底部产物流2可以返回到VAM反应器以用于生产额外的VAM。或者,底部产物流2可用于洗涤和冷凝乙酰氧基化反应器流出物蒸气。在VAM生产工艺的各个区域中再利用底部产物流2的能力允许控制VAM装置的总水平衡。
从共沸蒸馏塔1001的顶部去除的塔顶蒸气产物流3主要是水和VAM以及痕量的ETAC(0.005至小于0.02wt.%,或0.005至0.012wt.%,或0.01至小于0.02wt.%,或0.008至0.015wt.%)。该塔顶产物流在冷凝器1002中进一步冷凝并在相分离器(例如倾析器)1003中相分离。
冷凝器1002可以是热交换器型冷凝器。这些类型的冷凝器使用冷却水或风扇空气冷却来维持操作温度。因此,冷凝器保持35-60℃的温度以冷凝塔顶流3和任选的再循环流。如果使用由例如制冷剂冷却的冷凝器,则可以实现较低的冷凝器温度。
相分离器1003将来自塔顶产物流3的冷凝流分离成蒸气相4、液体有机相5和液体水相6。可以使用任何相分离器;然而,倾析器是VAM纯化系统中常规类型的相分离器。为了获得三种不同的流,相分离器在与冷凝器1002的出口相同的温度和与共沸蒸馏塔1001相同的压力下操作。
蒸气相4含有VAM、水和不可冷凝的气体如乙烯和氮气。该蒸气相可经历冷却、急冷或洗涤步骤,其中未冷凝的气体部分再循环至上游反应区并部分吹扫以作为燃料流(例如用于产生蒸气)或火炬流处置。
离开相分离器1003的液态水相6含有水和VAM。进一步处理该含水流以产生将被送至水处理设备的水流,和将与其它VAM流组合用于下游产物整理的富含VAM流。
液体有机相5含有VAM和水。如图1所示,液体有机相5的一部分作为回流流5a再循环到共沸蒸馏塔1001中,其余的为富含VAM流5b。在该方法中,调节在回流流5a中再循环的VAM的比例,使得在共沸塔1001底部的所需水含量始终保持在约4至约15wt.%的范围内。回流比(流5a与流5b的比)可以在2.0至4.5的范围内。或者,回流比可为约2.5至约3.5。
此时,在纯化过程中,富含VAM流5b仍含有痕量的乙酸乙酯。由于类似的沸腾行为,从该VAM流中去除乙酸乙酯既昂贵又操作密集,特别是如果这在单独的蒸馏步骤中进行。因此,采用减少VAM流5b中ETAC的量的方法。这些方法包括在塔底部附近,在粗VAM进料塔板下方收集富含乙酸乙酯的液体侧流以冷凝ETAC。这又将在塔顶流内离开的ETAC的量降低至按ETAC的重量计约100至500ppm。富含ETAC的液体侧流可含有至多15wt.%的ETAC以及不同量的水、VAM和AA。作为示例,液体流可具有约3.2wt.%的ETAC、11.5%的VAM、13.5%的水和71%的AA。不是试图分离出水和AA,而是通过例如燃烧直接处置液体侧提取流,由于水和AA的存在,这可能是昂贵的。
本公开的系统通过将侧提取点20移动至共沸蒸馏塔1001上保持底部产物流2中约4至约15wt.%的恒定水浓度的位置来改进粗VAM流的已知纯化系统。在该位置处,侧流是蒸气,并且本公开的系统增加了用于处理该侧提取蒸气流的第二蒸馏塔1005。这些变化有助于从侧流中分离出更多的可以再循环到VAM装置的反应和纯化阶段中的有用组分,并且用于平衡总的装置用水量,同时保持再循环回到VAM生产工艺中的ETAC的最小量。
如上所述,侧提取20移动至共沸蒸馏塔1001上的位置,在该位置底部产物流2具有4至15wt.%范围内的恒定量的水。侧提取的这种布置允许基于蒸气的侧流21具有比先前使用的液体侧提取更大的ETAC与VAM的比。通过具有更富含ETAC的蒸气流,需要最小的采出率以从粗VAM蒸馏中去除所需量的ETAC。这减少了不能在侧提取蒸气流21中经济地回收的共存VAM的量。
第二蒸馏塔1005,也称为ETAC塔,具有从底部向上约三分之一路径的入口以接收离开共沸蒸馏塔1001的蒸气侧流21。ETAC塔1005的直径小于共沸蒸馏塔1001的直径,并且可以具有约25至60个塔板,或者如果使用填料的话,具有相等的高度。或者,ETAC塔可具有约30至50个塔板或等同的填料。在又一替代方案中,约45个塔板或等效填料可以是更经济可行的塔。
与共沸蒸馏塔1001一样,ETAC塔1005中的压力由其相分离器1007控制。蒸气侧流21在共沸蒸馏塔1001中侧提取位置20处的相同压力下进料到ETAC塔1005中。因此,ETAC塔1005的进料塔板压力低于共沸塔1001中侧提取塔板的压力。为了在进料盘处保持该较低压力,ETAC塔相分离器1007在接近大气压的压力下操作。或者,ETAC塔相分离器1007在约2至约5psig或约2至约3psig或约4至约5psig的压力下操作。
ETAC塔冷凝器1006中的塔顶冷凝温度可以是满足来自ETAC塔相分离器1007的足够富水流需要的最高温度,或者是ETAC塔冷凝器1006中合理冷凝冷却剂允许的最低温度。与冷凝器1002一样,ETAC塔冷凝器1006中使用的冷却剂可以是冷却水、环境空气或冷流,导致约35℃至约60℃之间的操作温度。如果期望低于约35℃的温度,则可以使用制冷剂来降低ETAC塔冷凝器1006的操作温度。
类似于共沸蒸馏塔1001的设置,离开ETAC塔1005的塔顶蒸气产物流23在进料至ETAC塔相分离器1007之前在ETAC塔冷凝器1006中冷凝。冷凝器1006出口处的温度影响离开相分离器1007的各种流的含量和流速。照此,该温度可以由操作者基于离开相分离器1007的流的最终用途或处置以及所安装的下游装置(例如,阀、管道、额外设备)来优化。在高于78℃的温度下,仅两个流离开相分离器1007:不可冷凝的气流26和含水流24。在约35℃至约78℃之间的温度下,三个流将离开相分离器1007:不可冷凝的气流26、含水流24和有机流25。无论冷凝器温度如何,含水流24将总是进一步分成回流流24a和水产物流24b。
表1和2说明了优化冷凝器1006的操作温度以控制离开相分离器1007的流的数量和它们的相对组成的优点,这将影响流的最终用途。在该示例中,使用图1所示的VAM纯化工艺,并且共沸蒸馏塔1001侧提取21的压力为9.5psig(1.6巴)。
表1显示了对于冷凝温度为35℃的ETAC蒸馏中涉及的各种料流的组成。在介于约35℃至约78℃之间的温度范围内,不可冷凝的气流26具有较低的水分含量(在104℃下2%对50.6%),这使其适合用作可容易燃烧以用于例如蒸气产生或燃烧的燃料。‘任选’有机流25没有用作VAM工艺中的再循环流,但是其高有机含量也将使其适合作为用于燃烧的燃料。选择再循环至ETAC塔1005的回流流24a的质量流量以允许存在于侧蒸气产物料流21中的大于99%的AA与ETAC塔1005的底部产物料流22一起离开。剩余部分的含水流将形成水产物流24b。
水产物流24b在较低的冷凝器温度范围下以较高的量产生,具有约536kg的质量流量。当与表2中的24b的质量流量相比时,该较高的质量流量示于表1中。由于较冷的冷凝温度,水产物流24b将含有3-4wt.%ETAC,使得水产物流24b作为VAM生产工艺的再循环流不太理想。这样,它将很可能在电池极限处被处置到废水处理设备,而不是被再循环以维持工厂的水平衡。
当冷凝温度增加时,有机流25减少直到其消失,而流24和26的组成改变以包括有机流25中的组分。表2显示了在104℃的冷凝温度下的流及其组成。在该高冷凝温度下,仅两个流离开ETAC塔相分离器1007:不可冷凝的气流26和含水流24。有机流25在104℃下具有0的质量流量,这意味着存在较少的流来管理并且需要较少的设备。
在该较高的冷凝温度下,不可冷凝的气流26具有高水分含量和大量ETAC(28.2%,与35℃下的16.8%相比)。高水分含量使得流26成为用作燃烧的燃料气体的能量效率较低的选择。这样,流26可能被焚烧。
流26中水分和ETAC的增加也降低了流24的质量流量,如表2中流24b的质量流量的降低所示。这导致水产物流24b具有大于99%的纯水,仅具有约0.3%的ETAC。流24b的流量的减少影响VAM生产工艺的水平衡,因此在104℃的冷凝温度下产生的高纯流24b可能再循环至VAM生产工艺,而不是在电池极限下处置至废水处理设备。
图2显示了另一种改进的粗VAM纯化系统,其包括用于离开ETAC蒸馏塔的塔顶流的额外纯化步骤。额外的步骤将允许具有改善的纯度的水的更高回收率(即,更少的ETAC)以用于再使用或用于处置而无需过度的水处理。
如先前在图1中所示,将离开ETAC蒸馏塔的塔顶流冷凝并分离成蒸气流26、有机液体流25(在小于约78℃的低冷凝温度下)和净含水流24b。图2中的改进系统提供闪蒸加热器2006和第二相分离器2007以纯化离开相分离器1007的含水流24b。这类似于冷凝器1006中使用的高冷凝温度。这里,闪蒸加热器2006向流24b施加热量,然后流24b被相分离器2007分离以形成仅含水的流34和蒸气流36。图2中的流35仅用于比较目的,因为没有产生第三流。
表3显示了表1中用额外的纯化步骤处理之后的流24b(1007的冷凝温度为35℃)和各流的相对浓度。当相分离器1007在35℃下操作,并且通过闪蒸加热器2006将离开的含水流24b加热至104℃时,离开分离器2007的流34含有约0.3wt.%的ETAC,相比之下,流24b中含有3.7wt.%的ETAC。水的量也从94.3%增加到99.4%,意味着流34是比24b更纯的水流。流34的质量流量约为24b的质量流量的90%。
如表3所示,流34主要是水,其水纯度与表2中的流24b大致相同,但流速高得多。进一步与表1相比,含水流34的流速接近含水流24b的90%,但在水中纯度高得多或ETAC含量低得多。这种添加将有助于产生更清洁,更纯的水流(99.4%对94.3%)。
上述示例表明,可以改进VAM纯化系统以成本有效的方式改进从粗VAM流中去除ETAC。虽然对于额外的蒸馏塔和移动侧流提取位置需要一些初始资本投资,但是当与从纯化段下游分离ETAC和VAM的工艺相比时,在VAM装置的纯化段中的能量消耗和水使用显著较低。这种额外的蒸馏不仅减少了将残留在VAM产物流(流5b和6)中的ETAC的量,还增加了用于以更低的成本再循环和/或处置的水的回收。在一些实施方案中,ETAC蒸馏塔的冷凝器和相分离器上的设置也可以产生更纯(>99%)的水流用于装置的其它部分。本文所述的改进系统进一步提供了在目的回收的含ETAC的有机物流方面的灵活性,并具有例如火炬、燃料和厂外处置的选择。这导致VAM生产中的总成本降低。
以下通过引用整体并入本文。
US4934519
US6228226
Claims (20)
1.一种纯化粗液体乙酸乙烯酯进料的方法,其包括:
a)将来自乙酸乙烯酯单体反应器的粗液体乙酸乙烯酯流进料至第一蒸馏塔中,其中所述粗液体乙酸乙烯酯流包括乙酸乙烯酯单体、乙酸、水和乙酸乙酯;
b)蒸馏所述粗液体乙酸乙烯酯流;
c)从所述第一蒸馏塔的顶部去除第一蒸气产物,其中所述蒸气产物主要是水和乙酸乙烯酯单体共沸混合物;
d)从所述第一蒸馏塔的底部去除第一液体产物,其中所述第一液体产物包括水和乙酸;
e)从所述第一蒸馏塔去除第一蒸气侧流,其中所述蒸气侧流包括乙酸、水、乙酸乙烯酯单体和乙酸乙酯,
f)将来自第一蒸馏塔的蒸气侧流进料至第二蒸馏塔中;
g)在第二蒸馏塔中蒸馏所述进料;
h)从所述第二蒸馏塔的底部去除包括乙酸和水的第二液体产物,
i)从所述第二蒸馏塔的顶部去除包括乙酸乙烯酯单体、乙酸乙酯和残余水的第二蒸气产物;
j)冷凝所述第二蒸气产物;以及
k)将所述冷凝的第二蒸气产物分离成蒸气流、含水流和任选的有机流,其中将所述含水流的第一部分作为回流返回至所述第二蒸馏塔,并将所述含水流的第二部分送至所述乙酸乙烯酯单体反应器的水处理装置或反应区。
2.如权利要求1所述的方法,进一步包括以下步骤:
l)冷凝并分离所述蒸气流以形成第二含水流和第二有机流,
m)焚烧所述第二有机流,以及
n)将所述第二含水流进料到水处理装置或所述乙酸乙烯酯单体反应器的反应区域。
3.如权利要求1所述的方法,其中从第一蒸馏塔底部去除的液体产物具有约4-15wt.%的恒定水浓度。
4.如权利要求1所述的方法,其中第一蒸馏塔含有50-90个塔板并在1-5巴的绝对压力下操作。
5.如权利要求1所述的方法,其中第一蒸馏塔的进料入口塔板位于所述塔的中部和所述塔的顶部之间。
6.如权利要求1所述的方法,其中所述第二蒸气产物流的冷凝在约35℃至约105℃的温度范围内。
7.如权利要求1所述的方法,其中当所述冷凝在约35℃至约78℃的温度范围内发生时,存在来自所述冷凝的第二蒸气产物的所述任选的有机流。
8.一种用于纯化粗液体乙酸乙烯酯单体进料的系统,所述系统包括:
a)第一蒸馏塔,其具有位于所述第一蒸馏塔的中部和所述第一蒸馏塔的顶部之间的粗液体乙酸乙烯酯单体进料,其中所述进料连接至乙酸乙烯酯单体反应器的出口,其中所述第一蒸馏塔流体连接至第一冷凝器和第一相分离器,所述第一蒸馏塔还包括:
i)顶部出口,其用于释放主要包括乙酸乙烯酯单体和水共沸组合物的第一蒸气产物,其中所述第一蒸气产物通过所述第一冷凝器冷凝并通过所述第一相分离器分离成第一含水流、第一有机流和第一气流;
ii)底部出口,其用于释放包括乙酸和水的第一液体产物,其中将所述第一液体产物再循环至乙酸乙烯酯单体反应器或乙酸乙烯酯单体反应器的反应区;
iii)侧出口,其用于释放包括乙酸乙酯、乙酸乙烯酯单体、水和乙酸的侧蒸气产物;以及,
b)第二蒸馏塔,其具有用于接收所述侧蒸气产物的入口,其中所述第二蒸馏塔与第二冷凝器和相分离器流体连接,所述第二蒸馏塔还包括:
i)顶部出口,其用于释放包括乙酸乙酯、乙酸乙烯酯单体和水的第二蒸气产物,其中所述第二蒸气产物通过第二冷凝器和第二相分离器冷凝并分离成第二含水流、第二气流和任选的第二有机流,其中第二冷凝器的温度影响第二含水流的纯度和/或任选的第二有机流的存在;
ii)底部出口,其用于释放包括乙酸和水的第二液体,其中将所述第二液体再循环至乙酸乙烯酯单体反应器或乙酸乙烯酯单体反应器的反应区。
9.如权利要求8所述的系统,其中所述粗液体乙酸乙烯酯进料包括乙酸乙烯酯单体、乙酸、水和乙酸乙酯。
10.如权利要求8所述的系统,其中所述第一含水流包括乙酸乙烯酯单体、水和少量乙酸乙酯,所述第一有机流包括乙酸乙烯酯单体和水,并且所述第一气流包括乙酸乙烯酯单体和水。
11.如权利要求8所述的系统,其中第一蒸馏塔的第一液体产物具有约4-15wt.%的恒定水浓度。
12.如权利要求8所述的系统,其中部分量的第一有机流作为回流再循环至第一蒸馏塔。
13.如权利要求12所述的系统,其中所述第一蒸馏塔的所述回流具有在2.0至4.5之间的再循环的乙酸乙烯酯单体与去除的乙酸乙烯酯单体的比。
14.如权利要求8所述的系统,其中所述第二含水流包括乙酸乙烯酯单体、水和少量乙酸乙酯,所述第二任选的有机流包括乙酸乙烯酯单体、乙酸乙酯和少量水,并且所述第二气流包括乙酸乙烯酯单体、乙酸乙酯和水。
15.如权利要求8所述的系统,其中所述第一蒸馏塔含有50至90个塔板并在1至5巴的绝对压力下操作。
16.如权利要求8所述的系统,其中第二蒸馏塔的操作压力略低于第一蒸馏塔中侧出口的压力。
17.如权利要求14所述的系统,其中当所述第二冷凝器和相分离器在约79℃至约120℃之间的温度下操作时,所述第二含水流具有高水纯度并且再循环至所述乙酸乙烯酯反应器。
18.如权利要求14所述的系统,其中当所述第二冷凝器和相分离器在约30℃至约78℃之间的温度下操作时,所述第二含水流具有低水纯度并且作为回流流再循环至所述第二蒸馏塔。
19.如权利要求8所述的系统,进一步包括流体连接到所述第二相分离器的第三冷凝器和第三相分离器,其中所述第三冷凝器和第三相分离器进一步冷凝和纯化所述第二气流。
20.如权利要求8所述的方法,其中当所述冷凝在约35℃至约78℃的温度范围内发生时,存在所述任选的第二有机流。
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