KR20070017031A

KR20070017031A - 비닐 아세테이트의 분리방법

Info

Publication number: KR20070017031A
Application number: KR1020060073311A
Authority: KR
Inventors: 요한 슈탐; 베른트 린네; 슈테판 헤쓰; 한스-요헨 자흐스; 미하엘 제르; 미하엘 요트. 바이어; 버트홀트 누버; 마르틴 바그너
Original assignee: 셀라네제 쉐미칼스 오이로페 게엠베하
Priority date: 2005-08-05
Filing date: 2006-08-03
Publication date: 2007-02-08

Abstract

본 발명은 팔라듐 또는 팔라듐 화합물을 포함하는 촉매 상에서 에틸렌을 아세트산 및 산소와 기상으로 반응시켜 형성된 가스 혼합물로부터 비닐 아세테이트를 분리하는 방법에 관한 것으로서, 순환 가스 스크러버에서 수득된 아세트산 용액은 제1 증류 칼럼(예비탈수 칼럼)으로 재순환된다.

비닐 아세테이트, 가스 혼합물, 에틸 아세테이트, 순환 가스 스크러버, 증류 칼럼

Description

비닐 아세테이트의 분리방법{Process for isolating vinyl acetate}

도 1은 본 발명의 방법을 설명하는 개요도이다.

본 발명은 팔라듐 또는 팔라듐 화합물을 포함하는 촉매 상에서 에틸렌을 아세트산 및 산소와 기상으로 반응시켜 형성된 가스 혼합물로부터 비닐 아세테이트를 분리하는 방법으로서, 순환 가스 스크러버(scrubber)에서 수득한 아세트산 용액을 제1 증류 칼럼으로 재순환시키는 방법에 관한 것이다.

고정상 촉매 상에서 에틸렌을 아세트산 및 산소 또는 산소 함유 가스와 기상으로 반응시켜 비닐 에스테르를 제조하는 것은 이미 알려져 있다. 당해 반응은 일반적으로 1 내지 2.5MPa의 압력 및 100 내지 250℃의 온도에서 수행된다. 적합한 촉매는 귀금속 성분 및 활성화제 성분을 포함한다. 귀금속 성분은 팔라듐 및/또는 이의 화합물을 포함하고, 금 또는 이의 화합물이 또한 존재할 수 있다. 활성화제 성분은 주기율표의 1족 및/또는 2족 원소 및/또는 카드뮴의 화합물을 포함한다. 이들 활성 성분은 미분된 형태의 지지체에 도포되는데, 실리카 또는 알루미늄 산화물이 일반적으로 지지체 물질로서 사용된다.

일반적으로, 촉매의 팔라듐 함량은 0.5 내지 5중량%이다.

금 또는 이의 화합물들 중의 1종이 사용되는 경우, 이는 0.01 내지 4중량%의 비율로 첨가된다.

각각의 개별 활성화제도 일반적으로 0.01 내지 4중량%의 비율로 첨가된다. 기재한 세 개의 비율 모두의 경우, 성분의 금속 부분은 각각의 경우에 지지된 촉매의 총 질량을 기준으로 한다. 바람직한 촉매는 팔라듐/알칼리 원소/카드뮴 및 팔라듐/금/알칼리 원소인데, 팔라듐 및 금은 완성된 촉매 속에서 금속 또는 화합물로서 존재할 수 있고 칼륨이 알칼리 원소로서 바람직하다. 칼륨은 카복실레이트의 형태, 특히 아세테이트로서 사용된다.

특히 바람직한 촉매는 팔라듐 아세테이트/칼륨 아세테이트/카드뮴 아세테이트 및 팔라듐 아세테이트/바륨 아세토아우레이트/칼륨 아세테이트이다.

다단계 촉매 공정에서, 다음 전체 반응식에 나타낸 바와 같이 비닐 아세테이트와 물이 등몰량으로 형성된다.

완전히 방지할 수 없는 에틸렌의 총 산화로 CO₂와 물이 형성된다.

따라서, 비닐 아세테이트 1mol당 물 1mol 이상이 얻어지는데, 일반적으로 물의 중량은 형성된 비닐 아세테이트의 중량의 약 1/4이다.

CO₂ 이외에 에틸 아세테이트를 포함하여 소량의 기타 부산물이, 형성된 비닐 아세테이트의 중량을 기준으로 하여, 약 1000 내지 2000ppm의 비율로 형성된다.

250ppm 이하의 소량의 에틸 아세테이트만이 순수한 비닐 아세테이트에서 허용된다. 비닐 아세테이트를 제거하는 데는 대량의 에너지가 요구되고 선행 기술에서는 에틸 아세테이트와 기타 부산물을 제거하면서 비닐 아세테이트의 정제시 에너지 소모를 감소시키는 다양한 방법이 검토되었다.

반응에 사용되는 혼합물은 화학량론적으로 필요한 양의 배의 에틸렌을 함유한다. 따라서, 에틸렌 전환율은 비교적 낮고(약 10%) 미반응 에틸렌은 반응 영역으로 재순환되어야 한다. 비닐 아세테이트는 통상적으로 기상 반응 생성물의 혼합물로부터 다단계 공정으로 분리된다.

독일 특허공보 제DE-A1-3 422 575호에 기재되어 있는 방법에서, 주로 에틸렌, 아세트산, 비닐 아세테이트, 물, 이산화탄소, 산소 및 불활성 가스(예: 질소 및 아르곤)로 이루어지고 에틸 아세테이트를 함유하는, 비닐 아세테이트 반응기로부터 방출된 고온 가스 혼합물은 예비탈수 칼럼으로 알려진, 추가의 가열없이 작동하는 제1 증류 칼럼으로 도입된다. 당해 칼럼의 상단으로부터 방출된 가스 혼합물은 열 교환기에서 예비탈수 칼럼으로의 런백(runback)과 먼저 접촉하여, 가스 혼합물은 냉각되고 런백은 상응하게 가열된다. 그 다음, 가스 혼합물은 열 교환기로부터 응축기로 이동한다. 여기서 액화된 물질은 수성 상과 유기 상으로의 분리가 일어나는 수집 용기에 수집된다. 수성 상을 방출시키는 한편, 유기 상의 전부 또는 일부분을 런백으로서 예비탈수 칼럼의 상단으로 재순환시킨다.

응축기에서 액화되지 않은 물질은 여전히 기상 비닐 아세테이트를 포함한다. 이는 순환 가스 스크러버로 알려진, 아세트산을 스크러빙 액체로서 사용하여 작동하는 스크러빙 칼럼에서 가스 혼합물 외부로 스크러빙된다. 나머지 테일가스(tailgas)를 반응기로 재순환시킨다. 순환 가스 스크러버의 하단으로부터의 유출물과 예비탈수 칼럼의 응축물로부터 액화된 유기 상의 잔여물을, 응축물로부터 액화된 유기 상의 전부가 예비탈수 칼럼으로의 런백으로서 사용되지 않는 경우, 추가의 용기에 수집한다.

비닐 아세테이트, 아세트산, 반응수의 약 절반 및 부산물을 포함하는 혼합물을 예비탈수 칼럼의 하단에서 얻는다. 반응수의 나머지 절반은 에너지 도입 없이 이미 분리되고 예비탈수 칼럼의 상단으로부터 증기의 냉각시 형성된 응축물의 수성 상을 형성한다.

예비탈수 칼럼으로부터의 하단 생성물을 조 비닐 아세테이트 수집 용기라고도 하는 수집 용기로 먼저 공급한 후, 공비혼합물 칼럼으로 알려진 제2 증류 칼럼에서 후처리한다. 물로 포화된 비닐 아세테이트를 오버헤드(overhead) 생성물로서 얻고 에틸아세테이트를 포함하는 부 스트림과 재순환 아세트산으로서 시스템으로 재순환되는 하단 생성물을 얻는다. 에틸 아세테이트를 포함하는 부 스트림을 방출시킨다. 제2 증류 칼럼의 상단으로 런백으로서 반송되지 않는, 물로 포화된 비닐 아세테이트를 순환 가스 스크러버의 하단으로부터의 유출물 및 예비탈수 칼럼으로부터 방출된 응출물로부터 액화된 유기 상의 잔여물과 합한다.

이어서, 혼합물을 탈수 칼럼으로 알려진 추가의 제3 증류 칼럼으로 공급한다. 당해 칼럼의 상단으로부터의 증기를 응축 후 런백으로서 거의 전부 재순환시 킨다. 부 스트림을 수성 상과 유기 상으로 분리하여, 수성 상은 방출시키고 유기 상은 칼럼으로 반송시킨다. 무수 비닐 아세테이트/아세트산 혼합물을 탈수 칼럼의 하단에서 인출하여 순수 비닐 아세테이트 칼럼으로 알려져 있는 추가의 제4 칼럼으로 공급한다. 당해 칼럼에서, 에틸 아세테이트를 거의 함유하지 않는 비닐 아세테이트를 오버헤드 생성물로서 얻는 한편, 아세트산, 고 비등물(high boiler) 및 미량의 비닐 아세테이트와 에틸 아세테이트를 포함하는 당해 칼럼으로부터의 하단 물질을 부 스트림의 방출 후 공정으로 재순환시킨다.

비닐 아세테이트를 후처리하는 공지된 방법의 또 다른 변형 양태가 유럽 특허공보 제EP-A2-0 423 658호로부터 공지되어 있다. 당해 변형 양태에서는 순환 가스 스크러버로부터의 하단 생성물을 공비혼합물 칼럼에서 수득한 물 함유 비닐 아세테이트와 바로 합하는 것이 아니라 추가의 칼럼으로 먼저 도입되는데, 여기서 비닐 아세테이트/물 공비 혼합물은 오버헤드 생성물로서 얻어지고 공정으로 재순환되는 아세트산이 하단 생성물로서 수득한다. 당해 추가의 칼럼에서 수득한 수성 비닐 아세테이트는 공비혼합물 칼럼으로부터 수득한 물로 포화된 비닐 아세테이트와 합해져서 하류 탈수 칼럼 및 순수 비닐 아세테이트 칼럼에서 독일 특허공보 제DE-A1-3 422 575호의 방법에 상응하는 방법으로 후처리된다. 유럽 특허공보 제EP-A2-0 423 658호의 방법은 에틸 아세테이트를 분리하기 위해서 독일 특허공보 제DE-A1-3 422 575호의 방법에서와 거의 동일한 증류 에너지를 필요로 하지만, 칼럼에서 적은 양의 플레이트를 필요로 하여 비용이 감소된다. 순환 가스 스크러버에서 아세트산으로 스크러빙되고 아세트산 용액으로서 수득한, 예비탈수 칼럼으로부터의 비 닐 아세테이트의 응축되지 않은 부분과 예비탈수 칼럼으로부터의 응축물의 유기 상은 에틸 아세테이트를 거의 함유하지 않아 이들 비닐 아세테이트 스트림으로부터의 에틸 아세테이트의 에너지 집중 제거가 불필요해진다. 그러나, 당해 공정 변형 양태는 순환 가스 스크러버의 하단으로부터의 유출물을 분별하는 추가의 증류 칼럼의 작동을 요구한다.

공지된 순수한 비닐 아세테이트 회수용 후처리 공정은 여전히 몇 가지 단점이 있다. 따라서, 순환 가스 스크러버의 하단으로부터의 유출물 및 예비탈수 칼럼의 하단으로부터의 유출물은 상당량의 가스, 특히 에틸렌을 용해된 형태로 함유한다. 탈수 칼럼의 하단 및 순환 가스 스크러버로부터의 유출물의 조 비닐 아세테이트 수집 용기에서의 감압은 상당량의 재순환 가스를 방출시키고, 이는 반응 순환로로 반송되기 전에 재순환 가스 압축기에서 고 에너지 소비로 압축되어야 한다. 일반적으로, 조 비닐 아세테이트는 0.5 내지 2.0MPa의 압력 범위로부터 0.02 내지 0.2MPa의 압력 범위로 감압된다. 감압시 형성된 가스는 주로 에틸렌을 포함하고 이산화탄소, 질소 및 또 다른 불활성 가스(예: 아르곤), 유기 성분(예: 아세트산) 및 소량의 비닐 아세테이트와 에틸 아세테이트를 또한 포함한다. 당해 가스는 공정으로 재순환되는 재순환 가스라고도 한다.

공지된 후처리 공정의 특성은 순환 가스 스크러버의 하단으로부터의 유출물로부터 수득한 아세트산 용액과 공비혼합물 칼럼의 오버헤드 생성물로부터의 물로 포화된 비닐 아세테이트 및 예비탈수 칼럼으로부터의 응축물로부터 액화된 유기 상 의 잔여분을 합하는 것이다. 이로 인해, 아세트산이 고 에너지 소모로 분리되어야 하는 아세트산 혼합물을 하류 탈수 칼럼과 순수 비닐 아세테이트 칼럼에서 일어나는 추가의 정제 단계로 통과시킨다. 또한, 탈수 칼럼 및 순수 비닐 아세테이트 칼럼은 아세트산에 민감하지 않은 내식성 재료로 구성되어야 한다.

또한, 예비탈수 칼럼의 상단으로 런백으로서 반송되지 않는 예비탈수 칼럼으로부터의 응축물은 여전히 특정량의 에틸 아세테이트를 함유한다. 당해 스트림은 공비혼합물 칼럼 이후에만 오버헤드 생성물로서 수득한 물로 포화된 비닐 아세테이트와 합해지므로, 하류 탈수 칼럼과 순수 비닐 아세테이트 칼럼에 에틸 아세테이트를 함유하고 에틸 아세테이트가 고 에너지 소모로만 분리될 수 있는 스트림을 공급한다.

마지막으로, 후처리 공정에서 가능한 한 이른 단계에 물과 에틸 아세테이트를 제거하는 개선된 방법이 전체 후처리 공정을 통해 함유된 이들 목적하지 않는 물질의 양을 가능한 한 많이 감소시키고 순수 비닐 아세테이트 증류시 관련된 에너지 집중 제거를 방지하기 위해서 요망된다.

따라서, 본 발명은 반응 영역으로부터 방출된 가스 혼합물을 제1 증류 칼럼으로 도입시키는 단계(a), 제1 증류 칼럼의 상단으로부터 방출된 가스 혼합물을 -20 내지 +50℃로 냉각시켜 수득한 응축물을 수성 상과 유기 상으로 분리시키는 단계(b), 단계(b)에서 형성된 수성 상을 인출하는 단계(c), 단계(b)에서 형성된 유기 상의 전부 또는 일부분을 런백으로서 단계(a)에서 사용된 제1 증류 칼럼의 상단으 로 재순환시키고 런백으로서 사용되지 않은 유기 상의 일부분을 인출하는 단계(d), 단계(b)에서 응축되지 않은 비닐 아세테이트를 포함하는 가스를 스크러빙 칼럼에서 적어도 90% 농도의 수성 아세트산으로 스크러빙하여 비닐 아세테이트를 포함하는 아세트산 용액을 하단에서 수득하는 단계(e), 단계(a)로부터의 비닐 아세테이트, 에틸 아세테이트, 아세트산 및 물을 포함하는 하단 생성물을 수집 용기로 공급하고 가압된 액체를 감압시켜 가스를 형성시키는 단계(f), 단계(f)에서 감압시 수득한 액체를 제2 증류 칼럼으로 공급하고 에틸 아세테이트를 포함하는 부 스트림을 하단 위의 농축 영역(enrichment zone)으로부터 인출하는 단계(g), 단계(g)로부터의 아세트산과 물을 포함하는 하단 생성물의 전부 또는 일부분을 단계(e)에서의 가스 스크럽용으로 사용하는 단계(h), 단계(g)로부터의 오버헤드 증기를 냉각시키고 수득한 응축물을 수성 상과 유기 상으로 분리시키는 단계(i), 단계(i)에서 형성된 수성 상을 인출하는 단계(j), 단계(i)에서 형성된 유기 상의 일부분을 단계(g)에서 사용된 제2 증류 칼럼의 상단으로 런백으로서 재순환시키고 나머지를 인출하는 단계(k), 단계(e)에서 사용된 스크러빙 칼럼으로부터의 하단 생성물의 일부분을 펌핑하여 순환시키면서 냉각시킨 후, 단계(e)에서 사용된 스크러빙 칼럼의 하단으로 재순환시키고 나머지는 인출하고, 인출된 일부분을 30℃ 이상의 온도로 가열하여 단계(a)에서 사용된 제1 증류 칼럼의 하부로 공급하는 단계(l), 단계(d)에서 인출한 나머지 유기 상을 감압하고, 감압시 형성된 가스를 단계(f)에서 형성된 가스와 합한 후, 합한 가스를 공정으로 반송시키는 단계(m), 단계(m)에서 수득한 유기 상을 단계(i)에서 수득한 유기 상과 합하고, 런백으로서 사용되지 않은 단계(k)에서 인 출한 유기 상의 나머지 부분을 제3 증류 칼럼으로 도입하는 단계(n), 단계(n)에서 제3 증류 칼럼으로부터의 오버헤드 생성물을 냉각시키고, 수득한 저 비등물과 수득한 물을 분리시키는 단계(o), 단계(n)에서 제3 증류 칼럼으로부터의 하단 생성물을 제4 증류 칼럼으로 도입시키는 단계(p) 및 순수 비닐 아세테이트를 단계(p)에서 사용된 제4 증류 칼럼의 상단에서 인출하는 단계(q)를 포함하여, 팔라듐 또는 팔라듐 화합물을 포함하는 촉매 상에서 에틸렌을 아세트산 및 산소와 가스상으로 반응시켜 형성된 가스 혼합물로부터 비닐 아세테이트를 분리하는 방법을 제공한다.

단계(a)에서, 반응 영역으로부터 방출된 가스 혼합물은 바람직하게는 먼저 역류 열 교환기에서 저온 순환 가스를 통해 115 내지 150℃로 냉각된 후, 반응으로 재순환된다. 당해 단계에서, 액화 가능한 성분의 응축은 일어나지 않으며 가스 혼합물은 예비탈수 칼럼으로도 알려져 있는 제1 증류 칼럼으로 도입된다.

단계(b)에서 형성된 유기 상의 양은 당해 단계에서 냉각이 수행되는 온도에 좌우된다. 단계(d)용 런백으로서 사용되지 않는 단계(b)로부터의 유기 상 부분을 인출하고 단계(m)에서 0.5 내지 2.0MPa의 압력으로부터 0.02 내지 0.2MPa의 압력으로, 바람직하게는 0.1 내지 0.15MPa의 압력으로 감압시킨다. 수득한 액체를 단계(n)에서 공비혼합물 칼럼이라고도 하는 제2 증류 칼럼으로부터의 응축된 오버헤드 생성물로부터의 유기 상(단계(i))과 합한다. 두 개의 유기 상을 바람직하게는 공비혼합물 칼럼의 상 분리기에서 합한다. 단계(n)에서 공비혼합물 칼럼의 상단으로 런백으로서 반송되지 않는 유기 상 부분을 탈수 칼럼이라고도 하는 제3 증류 칼럼으로 도입시킨다.

단계(b)에서의 냉각 온도와 단계(d)에서 런백으로서 사용되는 단계(b)에서 형성된 유기 상의 비율은 바람직하게는 비닐 아세테이트는 매우 소량이지만 바람직하게는 에틸 아세테이트는 전부가 단계(a)의 하단 생성물에 존재하도록 선택된다.

본 발명에 따르는 작동 양태의 특성은 단계(e)에서 사용되는 스크러빙 칼럼의 작동 및 스크러빙 칼럼의 하단으로부터 단계(a)에서 사용되는 제1 증류 칼럼의 하부로의 유출물의 재순환이다. 순환 가스 스크러버라고도 하는 스크러빙 칼럼으로부터의 하단 생성물의 일부분을 펌핑하여 순환시키고, 펌핑 순환로 주위로 이송된 스크러빙 칼럼으로부터의 하단 생성물의 일부분은 냉각된다. 하단 생성물의 냉각은 당해 기술분야의 숙련인에게 익숙한 수단, 예를 들면, 열 교환기를 사용하여 수행된다. 펌핑 순환로 주위로 이송되지 않은 하단 생성물의 일부분을 스크러빙 칼럼으로부터 인출하여 30℃ 이상, 바람직하게는 60 내지 120℃, 특히 60 내지 100℃로 가열하고 단계(a)에서 사용된 제1 증류 칼럼의 하부로 공급한다. 가열을 수행하기 위해서, 스크러빙 칼럼으로부터 펌핑된 하단 생성물을 유리하게는 열 교환기로 통과시킨다.

단계(l)로부터의 가열된 하단 생성물을 바람직하게는 제1 증류 칼럼의 하단으로부터 제2 내지 제15 플레이트, 특히 제5 내지 제10 플레이트로 공급한다.

단계(e)에서 스크러빙 칼럼으로부터 단계(a)에서 사용된 제1 증류 칼럼의 하부로의 가열된 하단 생성물의 재순환 결과, 이러한 조치없이 일반적으로 30 내지 50℃인 스크러빙 칼럼의 하단으로부터의 유출물의 온도가 상당히 상승된다. 여기서, 제1 단계에서, 하단 생성물을, 예를 들면, 열 교환기에서 30℃ 이상, 바람직하 게는 60 내지 120℃, 특히 60 내지 100℃로 먼저 가열한다. 순환 가스 스크러버로부터 생성된 가열된 하단 생성물을 제1 증류 칼럼의 하부로 공급하는 경우, 당해 스트림을 일반적으로 80 내지 150℃로 다시 가열하는데, 당해 온도는 제1 증류 칼럼으로부터의 하단 생성물의 온도에 또한 상응한다. 이러한 스크러빙 칼럼으로부터의 하단 생성물의 가열은 아세트산, 조 비닐 아세테이트에서의 기상 성분들의 용해도를 감소시킨다. 기상 성분들, 특히 에틸렌 및 이산화탄소를 제1 증류 칼럼의 상단을 통해 상당량 방출시키고 후처리 공정의 매우 이른 시점에 가스 순환로로 반송시킨다. 따라서, 조 생성물의 감압은 가스를 적게 형성시킨다. 감압은 조 비닐 아세테이트 수집 용기라고도 하는 수집 용기에서 0.5 내지 2.0MPa의 압력으로부터 0.02 내지 0.2MPa의 압력으로, 바람직하게는 0.1 내지 0.15MPa의 압력으로 수행된다. 감압시 수득된 가스는 재순환 가스라고도 하며 주로 에틸렌을 포함하고 추가로 이산화탄소, 추가의 불활성 가스(예: 질소 및 아르곤), 유기 성분(예: 아세트산) 및 소량의 비닐 아세테이트와 에틸 아세테이트를 포함한다. 따라서, 재순환 가스를 반응기의 압력으로 다시 압축시키기 위해서 재순환 가스의 공정으로의 재순환시 소량의 에너지가 필요하다. 따라서, 하중의 일부가 단계(e)에서 스크러빙 칼럼으로부터의 하단 생성물의 본 발명에 따르는 재순환에 의해 재순환 가스 압축기로부터 인출됨으로써 에너지가 상당히 절약된다.

또한, 스크러빙 칼럼으로부터 제1 증류 칼럼 하부의, 바람직하게는 칼럼 하단으로부터 제2 내지 제15 플레이트, 특히 제5 내지 제10 플레이트로의 아세트산 용액의 도입으로 스크러빙 효과가 달성된다. 에틸 아세테이트를 제1 증류 칼럼의 하단에서 스크러빙하고 하단을 통해 방출시킨다.

비닐 아세테이트는 제1 증류 칼럼으로부터의 하단 생성물, 단계(e)에서 형성되고 단계(l)에서 제1 증류 칼럼의 하부로 재순환되는 아세트산 스크러빙 용액 및 단계(d)에서 런백으로서 사용되지 않은 단계(b)에서 형성된 유기 상 부분에 존재한다. 이들 3개의 스트림의 비닐 아세테이트 함량은 플랜트의 작동 방식에 좌우되고 본 발명의 공정을 수행하는 데 있어서는 중요하지 않다.

제1 증류 칼럼으로부터의 오버헤드 생성물은 단지 매우 소량의 에틸 아세테이트를 함유하고 단계(d)에서 재순환되는 런백과 런백으로서 사용되지 않은 유기 상 부분은 에틸 아세테이트가 적고 에틸 아세테이트의 제거를 요하는 추가의 조치 없이 추가로 가공될 수 있다. 이를 위해서, 제거한 유기 상을 단계(m)에서 감압시키고 수득한 액체를 단계(i)에서 공비혼합물 칼럼이라고도 하는 제2 증류 칼럼으로부터의 오버헤드 생성물로부터 수득한 유기 상과 합한다. 합한 유기 상의 일부분을 공비혼합물 칼럼의 상단으로 런백으로서 재순환시킨다. 나머지는 탈수 칼럼이라고도 하는 제3 증류 칼럼으로 공급한다(단계(n)).

단계(m)에서 탈수시 수득한 가스는 재순환 가스라고도 하고 단계(f)에서 수득한 재순환 가스와 조성이 거의 동일하다. 재순환 가스 스트림 둘 다를 합한 후, 재순환 가스 압축기에서 압축시키고, 공정으로 재순환시킨다. 정제된 재순환 가스를 유리하게는 순환 가스라고도 하는 단계(e)에서 아세트산 스크럽시 수득한 테일가스와 합한다. 합한 가스 스트림을 압축시키고, 불활성 가스 함유 부분을 방출시킨 후, 비닐 아세테이트 반응기로 다시 재순환시킨다.

제2 증류 칼럼으로부터의 하단 생성물(단계(g))의 적어도 일부분을 단계(e)의 가스 스크럽시 사용한다. 하단 생성물은 아세트산을 주로 포함하고 10중량% 이하의 물을 함유한다. 단계(e)에서 필요없는 하단 생성물 부분을 바람직하게는, 고 비등물 및 중합체를 제거하기 위해 소량 방출시킨 후, 재순환 아세트산으로서 반응기로 재순환시킨다.

단계(n)에서, 런백으로서 재순환된 단계(i) 및 단계(m)으로부터의 합한 유기상의 양은 바람직하게는 제2 증류 칼럼으로부터의 오버헤드 증기가 매우 소량의 에틸 아세테이트를 함유하기 위해 요구되는 양일 뿐이다. 이러한 목적으로 요구되지 않는 유기 상 부분을 탈수 칼럼이라고도 하는 제3 증류 칼럼으로 도입한다.

단계(o)에서, 제3 증류 칼럼으로부터 응축된 오버헤드 생성물이 모두 런백으로서 사용되는 것이 아니라 저 비등물과 물을 분리 인출하기에 충분한 부분을 제거한다.

단계(p)에서, 주로 무수 비닐 아세테이트로 이루어진 제3 증류 칼럼으로부터의 하단 생성물을 순수 비닐 아세테이트 칼럼으로도 알려진 제4 증류 칼럼으로 공급하고, 이로부터 순수한 비닐 아세테이트가 오버헤드 생성물로서 인출된다(단계(q)).

청구된 비닐 아세테이트의 후처리 공정에서 사용되는 제1, 제2, 제3 및 제4 증류 칼럼은 플랜트의 용량의 사용에 적합한 온도, 압력 및 환류 비에서 작동한다.

본 발명의 공정을 도 1을 통해 설명한다. 자체 공지되어 있는 조치, 예를 들면, 안정화제의 첨가는 도시하지 않았다.

에틸렌, 산소, CO₂, 불활성 가스, 및 순환 가스라고도 하는 소량의 유기 성분(예: 아세트산)을 포함하는 재순환 가스 혼합물을 라인(1)을 통해 트레이 칼럼으로서 구성된 아세트산 증발기(2)로 도입되고, 여기서 가스 스트림은 라인(3)을 통해 공급된 아세트산을 충분히 함유한다. 아세트산 증발기(2)로부터 방출된 가스 혼합물은 증기 가열된 라인(4)을 통해 비닐 아세테이트 반응기(5)로 공급된다.

주로 에틸렌, 아세트산, 비닐 아세테이트, 물, 이산화탄소, 산소 및 불활성 가스(예: 질소 및 아르곤)로 이루어진, 비닐 아세테이트 반응기(5)로부터 방출된 가스 혼합물은 라인(6)을 통해 제1 증류 칼럼인 예비탈수 칼럼(7)으로 도입된다. 예비탈수 칼럼(7)은 자체 공지된 설계를 갖는다.

예비탈수 칼럼(7)의 상단으로부터 방출된 가스 혼합물은 라인(8)을 통해 열 교환기(9)로 이동하는데, 여기서 라인(16)을 통해 도입된 런백과 함께 역류 열 교환되고 라인(10)을 통해 예비탈수 칼럼(7)으로 반송된다. 가스 혼합물은 열 교환기(9)로부터 라인(11)을 통해 수 냉각 응축기(12)로 이동하여 약 35℃로 냉각된다. 여기서 액화된 물질은 라인(13)을 통해 용기(14)에 도입되어 수집된다. 수집 용기(14)에서 특정 수준을 초과하는 액체 부분은 펌프(15)에 의해 라인(16), 열 교환기(9) 및 라인(10)을 거쳐 예비탈수 칼럼(7)로 역으로 펌핑된다. 몇 시간 후, 수집 용기(14)에서 수득한 응축물을 2개의 상(17 및 18)으로 분리하고, 이들 중 수성 상(17)을 라인(19)을 통해 방출시키고 유기 상(18)만을 라인(16), 열 교환기(9) 및 라인(10)을 통해 전부 또는 일부분을 런백으로서 예비탈수 칼럼(7)의 상단으로 역으로 펌핑한다.

라인(20)을 통해 응축기(12)로부터 방출된 가스 혼합물을 스크러빙하고 라인(51)을 통해 도입된 아세트산을 이용해서 스크러빙 칼럼(21)(순환 가스 스크러버) 속에서 응축되지 않은 비닐 아세테이트를 제거한다. 순환 가스 스크러버(21)의 하단 생성물을 분리시키는데, 부스트림은 라인(22)를 통해 펌핑하여 재순환시키고 열 교환기(23)를 사용해서 냉각시키면서 순환 가스 스크러버(21)의 하부로 재순환시키고 하단 생성물의 나머지 부분은 라인(24)를 통해 열 교환기(25)로 운송되어 30℃ 이상, 바람직하게는 60 내지 120℃, 특히 60 내지 100℃로 가열된다. 이런 식으로 가열된 하단 생성물을 예비탈수 칼럼(7)의 하부, 바람직하게는 칼럼의 하단으로부터 제2 내지 제15, 특히 제5 내지 제10 플레이트로 역으로 펌핑한다.

라인(26)을 통해 스크러빙 칼럼(21)으로부터 방출된 테일가스 또는 순환 가스(에틸렌, 미반응 산소 및 부산물로서 형성된 CO₂)를 주로 에틸렌을 포함하고 추가로 CO₂, 불활성 가스(예: 질소 및 아르곤), 아세트산 및 소량의 비닐 아세테이트와 에틸 아세테이트를 포함하는, 라인(35)을 통해 도입된 재순환 가스와 합하고, 순환 가스 압축기(27)를 사용해서 압축시키고, 라인(1) 및 아세트산 증발기(2)를 거쳐 반응기(5)로 재순환시킨다. 순환 가스의 일부분을 라인(28)을 통해 방출가스(offgas)로서 제거하여 불활성 성분을 방출시킨다. 신선한 에틸렌을 라인(29)을 통해 도입하고 신선한 산소를 라인(30)을 통해 도입한다.

주로 비닐 아세테이트, 아세트산 및 물을 포함하고 에틸 아세테이트 거의 전부를 함유하는 예비탈수 칼럼(7)의 하단에서 수득한 액체를 라인(31)을 통해 조 비 닐 아세테이트 수집 용기라고도 하는 용기(32)로 공급하여, 바람직하게는 0.02 내지 0.2MPa의 압력, 특히 0.1 내지 0.15MPa의 압력으로 감압한다. 주로 에틸렌을 포함하고 추가로 CO₂, 불활성 가스(예: 질소 및 아르곤) 및 유기 성분(예: 아세트산)을 포함하는, 용기(32)에서 형성된 재순환 가스를 라인(33)을 통해 방출시켜 라인(57)을 통해 도입된 거의 동일한 조성의 재순환 가스와 합하고, 재순환 가스 압축기(34)에서 압축시킨 후, 라인(26)을 통해 순환 가스 스크러버(21)로부터 도입된 순환 가스와 라인(35)을 통해 합한다. 조 비닐 아세테이트 수집 용기(32)에서 감압후 수득한 유기 상을 라인(36)을 통해 공비혼합물 칼럼이라고도 하는 제2 증류 칼럼(37)으로 도입시킨다.

제2 증류 칼럼(37) 상단으로부터의 증기를 라인(38)을 통해 응축기(39)로 이송시켜 응축시킨다. 라인(40)을 통해 상 분리기(41)로 공급된 응축물을 수성 상(42)(이는 라인(43)을 통해 인출된다)과 유기 상(44)(이는 라인(58)을 통해 도입된 유기 상과 합해진다)으로 분리된다. 상 분리기(41)에서 합한 유기 상을 펌프(45)를 통해 방출시킨다. 방출된 유기 상의 일부분을 라인(46)을 통해 공비혼합물 칼럼(37)의 상단으로 공급하고 런백으로서 사용한다. 런백으로서 사용되지 않는 부분을 라인(47)을 통해서 방출시키고 탈수 칼럼이라고도 하는 제3 증류 칼럼(48)으로 공급한다. 라인(36)을 통해 칼럼(37)으로 도입된 에틸 아세테이트를 라인(49)를 통해 칼럼(37)의 하단 위의 농축 영역으로부터 인출한다. 칼럼(37)으로부터의 하단 생성물은 비닐 아세테이트 후처리로 수득되는 아세트산 거의 전부, 10중량% 이하의 물, 소량의 고 비등물, 중합체, 단지 소량의 비닐 아세테이트와 에 틸 아세테이트를 포함한다.

수성 아세트산을 라인(50)을 통해 칼럼(37)의 하단으로부터 방출시키고 분배시킨다. 스크러빙 칼럼(21)의 설계 및 스크러빙되는 가스의 온도에 따라서, 상이한 양의 아세트산이 스크러빙 액체로서 요구된다. 단계(e)에서 아세트산 스크럽용으로 필요한 부분을 라인(51)과 펌프(52)를 거쳐 스크러빙 칼럼(21)으로 공급한다. 잔여물을 펌프(53)와 라인(3)을 거쳐 아세트산 증발기(2)로 공급한다. 신선한 아세트산은 반응시 소비된 양에 상응하는 양으로 라인(54)를 통해 아세트산 증발기(2)의 상단으로 공급되는 동시에 재순환 아세트산이라고도 하는 라인(3)을 통해 도입된 회수된 아세트산용 스크러빙 용액으로서 작용한다.

유기 상(18)이 전부 예비탈수 칼럼(7)에서 런백으로서 사용되지 않는 경우, 수집 용기(14)로부터의 나머지 유기 상(18)을 라인(55)을 통해 감압 용기(56)로 공급한다. 0.02 내지 0.2MPa, 바람직하게는 0.1 내지 0.15MPa의 압력으로 감압하는 동안 형성된 재순환 가스를 라인(57)을 통해 방출시키고, 라인(33)을 통해 도입된 재순환 가스와 합하고, 가스 압축기(34)를 사용해서 압축시킨 후, 라인(35)을 통해 공정으로 재순환시킨다.

용기(56)에서 수득한 액체를 라인(58)을 통해 상 분리기(41)로 공급하는데, 여기서 합해진 유기 상은 부분적으로 라인(46)을 통해 공비혼합물 칼럼(37)으로 런백으로서 공급되고 일부분은 라인(47)을 통해 탈수 칼럼이라고도 하는 제3 증류 칼럼(48)으로 공급물로서 공급된다. 탈수 칼럼으로의 공급물은 아세트산을 거의 함유하지 않는다.

칼럼(48)의 상단으로부터의 증기에 존재하는 물의 마지막 잔여분과 저 비등물을 라인(59)을 통해 이송시키고 후처리 공정으로부터 방출시킨다.

칼럼(48)의 하단에서 수득한 물을 거의 함유하지 않는 비닐 아세테이트를 라인(60)을 통해 순수 비닐 아세테이트 칼럼이라고도 하는 제4 증류 칼럼(61)으로 공급한다. 당해 칼럼의 상단으로부터의 증기를 라인(62)을 통해 응축기(63)로 이송시킨다. 수득한 응축물은 에틸 아세테이트가 없는 순수한 비닐 아세테이트이다. 당해 비닐 아세테이트의 매우 적은 부분을 라인(64)을 통해 칼럼(61)으로 런백으로서 재순환시킨다. 순수한 비닐 아세테이트를 라인(65)을 통해 인출한다. 소량의 에틸 아세테이트, 중합체 및 고 비등물을 함유하는 칼럼(61)으로부터의 하단 생성물을 라인(66)과 펌프(67)를 통해 칼럼(37)으로 재순환시킨다. 모든 고 비등물과 중합체가 최종적으로 재순환되는 아세트산 증발기(2)로부터 부스트림을 라인(67)을 통해 인출하여 중합체를 방출시킨다.

본 발명의 후처리 공정에 중요한 조치는 스크러빙 칼럼(21)으로부터 예비탈수 칼럼(7)의 하부로 가열된 아세트산 하단 생성물을 재순환시키면서, 이미 가열된 스크러빙 칼럼으로부터의 아세트산 하단 생성물은 한번 더 가열하는 것이다. 당해 조치는 놀랍게도 각종 잇점과 관련된다.

당해 조치로 인해, 기상 성분, 특히 순환 가스 스크러버의 하단으로부터의 유출물에 존재하고 제1 증류 칼럼의 상단을 통해 방출되어 공정의 초기 단계에 순환 가스로 반송되는, 기상 성분, 특히 에틸렌과 이산화탄소의 용해도가 감소된다.

그 결과, 재순환 가스가 감압시 적게 수득되고 이는 재순환 가스 압축기(34) 에서 적은 에너지 소모로 압축된 후, 공정으로 반송된다. 따라서, 재순환 가스 압축기에 대한 하중이 감소된다.

스크러빙 칼럼(21)으로부터 예비탈수 칼럼(7)의 하부로의 가열된 아세트산 하단 생성물의 도입은 스크러빙 효과를 달성하고 에틸 아세테이트 거의 전부가 예비탈수 칼럼(7)의 하단에서 스크러빙되어 하단을 통해 방출된다. 단지 소량의 에틸 아세테이트가 유기 상(18)에 함유되어 수집 용기(14)에 수집된다. 따라서, 라인(55)를 통해 인출된 스트림은 에틸 아세테이트를 거의 함유하지 않는다. 공지된 작업 방식에 비해 이의 보다 많은 양이 허용될 수 있어 공비혼합물 칼럼(37)의 하중이 감소되어 추가로 에너지가 절감된다. 따라서, 공비혼합물 칼럼은 공지된 작동 방식에 비해 상당히 낮은 환류비에서 작동될 수 있다.

또한, 공지된 작동 방식에 비해 많은 양의 물이 예비탈수 칼럼(7)의 상단을 통해 방출되어 용기(14)에서 수득되는 물의 양이 증가할 수 있다. 따라서, 예비탈수 칼럼(7)을 통해 물을 보다 효과적으로 제거할 수 있다. 물은 공정 초기 단계에서 보다 많이 제거되고 물 제거를 위한 후기 공정 단계에서의 하중은 감소된다.

또한, 모든 아세트산이 공비혼합물 칼럼(37)의 하단으로 방출되어 탈수 칼럼(48) 및 순수 비닐 아세테이트 칼럼(61)으로의 공급물은 아세트산을 거의 함유하지 않는다. 따라서, 플랜트의 이들 부분에서 아세트산에 의해 유발된 부식 현상이 방지될 수 있고 보다 소량의 내식성 재료를 사용할 수 있다. 순수 비닐 아세테이트 칼럼(61)으로의 공급물의 아세트산 비함유는 또한 순수 비닐 아세테이트를 분리시키기 위한 증류에 대한 비용 지출을 감소시키는데, 이는 비닐 아세테이트로부터 잔류하는 미량의 아세트산을 제거하기가 매우 어렵기 때문이다. 따라서, 순수 비닐 아세테이트를 분리하기 위한 증류는 낮은 에너지 투입 및 낮은 환류 비로 작동될 수 있고, 이는 일반적으로 증기의 상당한 절약을 의미한다.

본 발명의 비닐 아세테이트 분리 방법은 후처리 공정을 통해 함유된 목적하지 않는 물질의 양을 감소시키고 비닐 아세테이트 증류시 관련된 에너지를 상당히 낮출 수 있다.

Claims

반응 영역으로부터 방출된 가스 혼합물을 제1 증류 칼럼으로 도입시키는 단계(a),

제1 증류 칼럼의 상단으로부터 방출된 가스 혼합물을 -20 내지 +50℃로 냉각시켜 수득한 응축물을 수성 상과 유기 상으로 분리시키는 단계(b),

단계(b)에서 형성된 수성 상을 인출하는 단계(c),

단계(b)에서 형성된 유기 상의 전부 또는 일부분을 런백(runback)으로서 단계(a)에서 사용된 제1 증류 칼럼의 상단으로 재순환시키고 런백으로서 사용되지 않은 유기 상 부분은 인출하는 단계(d),

스크러빙 칼럼에서 단계(b)에서 응축되지 않은 비닐 아세테이트를 포함하는 가스를 적어도 90% 농도의 수성 아세트산으로 스크러빙하여 비닐 아세테이트를 포함하는 아세트산 용액을 하단에서 수득하는 단계(e),

단계(a)로부터의 비닐 아세테이트, 에틸 아세테이트, 아세트산 및 물을 포함하는 하단 생성물을 수집 용기로 공급하고 가압된 액체를 감압시켜 가스를 형성시키는 단계(f),

단계(f)에서 감압시 수득한 액체를 제2 증류 칼럼으로 공급하고 에틸 아세테이트를 포함하는 부 스트림을 하단 위의 농축 영역(enrichment zone)으로부터 인출하는 단계(g),

단계(g)로부터의 아세트산과 물을 포함하는 하단 생성물의 전부 또는 일부분 을 단계(e)에서의 가스 스크럽용으로 사용하는 단계(h),

단계(g)로부터의 오버헤드 증기를 냉각시켜 수득한 응축물을 수성 상과 유기 상으로 분리시키는 단계(i),

단계(i)에서 형성된 수성 상을 인출하는 단계(j),

단계(i)에서 형성된 유기 상의 일부분을 단계(g)에서 사용된 제2 증류 칼럼의 상단으로 런백으로서 재순환시키고 나머지를 인출하는 단계(k),

단계(e)에서 사용된 스크러빙 칼럼으로부터의 하단 생성물의 일부분을 펌핑하여 순환시키면서 냉각시킨 후, 단계(e)에서 사용된 스크러빙 칼럼의 하단으로 재순환시키고 나머지는 인출하고, 인출된 부분을 30℃ 이상의 온도로 가열하여 단계(a)에서 사용된 제1 증류 칼럼의 하부로 공급하는 단계(l),

단계(d)에서 인출한 나머지 유기 상을 감압하고 당해 감압시 형성된 가스를 단계(f)에서 형성된 가스와 합한 후, 합한 가스를 공정으로 반송시키는 단계(m),

단계(m)에서 수득한 유기 상을 단계(i)에서 수득한 유기 상과 합하고 런백으로서 사용되지 않은 단계(k)에서 인출한 유기 상의 일부분을 제3 증류 칼럼으로 도입하는 단계(n),

단계(n)에서 제3 증류 칼럼으로부터의 오버헤드 생성물을 냉각시키고 수득한 저 비등물과 수득한 물을 분리시키는 단계(o),

단계(n)에서 제3 증류 칼럼으로부터의 하단 생성물을 제4 증류 칼럼으로 도입시키는 단계(p) 및

순수 비닐 아세테이트를 단계(p)에서 사용된 제4 증류 칼럼의 상단에서 인출 하는 단계(q)를 포함하여, 팔라듐 또는 팔라듐 혼합물을 포함하는 촉매 상에서 에틸렌을 아세트산 및 산소와 가스상으로 반응시켜 형성된 가스 혼합물로부터 비닐 아세테이트를 분리하는 방법.
제1항에 있어서, 스크러빙 칼럼으로부터 인출한 하단 생성물이 단계(l)에서 60 내지 120℃, 특히 60 내지 100℃의 온도로 가열되는, 가스 혼합물로부터 비닐 아세테이트를 분리하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(l)에서 인출한 하단 생성물이 단계(a)에서 사용된 제1 증류 칼럼의 칼럼 하단으로부터 제2 내지 제15 플레이트, 바람직하게는 제5 내지 제10 플레이트로 공급되는, 가스 혼합물로부터 비닐 아세테이트를 분리하는 방법.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(l)에서 인출된 하단 생성물의 단계(a)에서 사용된 제1 증류 칼럼으로의 재순환이 제1 증류 칼럼의 하단으로부터의 유출물이 온도가 80 내지 150℃인 방식으로 수행되는, 가스 혼합물로부터 비닐 아세테이트를 분리하는 방법.
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(a)로부터의 하단 생성물이 단계(f)의 수집 용기에서 0.02 내지 0.2MPa, 바람직하게는 0.1 내지 0.15MPa의 압력으로 감압되는, 가스 혼합물로부터 비닐 아세테이트를 분리하는 방법.
제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(d)에서 인출된 잔여 유기상이 단계(m)에서 감압 용기로 공급되어 0.02 내지 0.2MPa, 바람직하게는 0.1 내지 0.15MPa의 압력으로 감압되는, 가스 혼합물로부터 비닐 아세테이트를 분리하는 방법.
제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(b)에서의 냉각 온도 및 단계(d)에서 런백으로서 사용되는 단계(b)에서 형성된 유기 상의 비율이 에틸 아세테이트의 거의 전부가 단계(a)의 제1 증류 칼럼으로부터의 하단 생성물에 존재하도록 선택되는, 가스 혼합물로부터 비닐 아세테이트를 분리하는 방법.
제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(d)에서 런백으로서 사용되지 않은 유기 상 부분이 증가되고 단계(n)에서 상 분리기에서 합해진 유기 상이 매우 소량의 에틸 아세테이트를 함유하는, 가스 혼합물로부터 비닐 아세테이트를 분리하는 방법.
제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(n)에서, 런백으로서 재순환된 합한 유기 상의 양이 단지 제2 증류 칼럼으로부터의 오버헤드 증기가 매우 소량의 아세트산과 에틸 아세테이트를 함유하는데 필요한 양인, 가스 혼합물로부터 비닐 아세테이트를 분리하는 방법.
제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(o)에서 제3 증류 칼럼으로 런백으로서 반송되는 냉각된 오버헤드 생성물의 양이 충분한 부분의 저 비등물 및 물이 분리되는 데 필요한 양인, 가스 혼합물로부터 비닐 아세테이트를 분리하는 방법.
제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응 영역으로부터 방출된 가스 혼합물이 역류 열 교환기에서 저온 순환 가스에 의해 115 내지 150℃로 냉각된 후, 단계(a)의 제1 증류 칼럼으로 도입되는, 가스 혼합물로부터 비닐 아세테이트를 분리하는 방법.