KR20110099313A - 비닐 아세테이트의 제조 방법 - Google Patents

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KR20110099313A
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알리 호토만
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셀라네제 쉐미칼스 오이로페 게엠베하
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Abstract

본 발명은 팔라듐 또는 팔라듐 화합물을 포함하는 촉매 상에서 에틸렌을 아세트산 및 산소와 기상으로 반응시켜 형성된 기체 혼합물로부터 비닐 아세테이트를 분리하는 방법에 관한 것이다.

Description

비닐 아세테이트의 제조 방법{PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF VINYL ACETATE}
본 발명은 팔라듐 또는 팔라듐 화합물을 포함하는 촉매 상에서 에틸렌을 아세트산 및 산소와 기상으로 반응시켜 형성된 기체 혼합물로부터 비닐 아세테이트를 분리하는 방법에 관한 것이다.
고정상 촉매 상에서 에틸렌을 아세트산 및 산소 또는 산소 함유 기체와 기상으로 반응시켜 비닐 에스테르를 제조하는 것은 이미 알려져 있다. 이 반응은 일반적으로 1 내지 2.5MPa의 압력 및 100 내지 250℃의 온도에서 수행된다. 적합한 촉매는 귀금속 성분 및 활성화제 성분을 포함한다. 귀금속 성분은 팔라듐 및/또는 이의 화합물을 포함하고, 금 또는 이의 화합물이 또한 존재할 수 있다. 활성화제 성분은 주기율표의 1족 및/또는 2족 원소 및/또는 카드뮴의 화합물을 포함한다. 이들 활성 성분은 미분된 형태의 지지체에 도포되는데, 실리카 또는 알루미늄 산화물이 일반적으로 지지체 물질로서 사용된다.
일반적으로, 촉매의 팔라듐 함량은 0.5 내지 5중량%이다. 금 또는 이의 화합물들 중의 1종이 사용되는 경우, 이는 0.01 내지 4중량%의 비율로 첨가된다.
각각의 개별 활성화제도 일반적으로 0.01 내지 4중량%의 비율로 첨가된다. 기재한 세 개의 비율 모두의 경우, 성분의 금속 부분은 각각의 경우에 지지된 촉매의 총 질량을 기준으로 한다. 바람직한 촉매는 팔라듐/알칼리 원소/카드뮴 및 팔라듐/금/알칼리 원소인데, 팔라듐 및 금은 완성된 촉매 속에서 금속 또는 화합물로서 존재할 수 있고 칼륨이 알칼리 원소로서 바람직하다. 칼륨은 카복실레이트의 형태, 특히 아세테이트로서 사용된다.
특히 바람직한 촉매는 팔라듐 아세테이트/칼륨 아세테이트/카드뮴 아세테이트 및 팔라듐 아세테이트/바륨 아세토아우레이트/칼륨 아세테이트이다.
다단계 촉매 공정에서, 다음 전체 반응식에 나타낸 바와 같이 비닐 아세테이트와 물이 등몰량으로 형성된다.
Figure pct00001
완전히 방지할 수 없는 에틸렌의 총 산화로 CO2와 물이 형성된다.
Figure pct00002
따라서, 비닐 아세테이트 1mol당 물 1mol 이상이 얻어지는데, 일반적으로 물의 중량은 형성된 비닐 아세테이트의 중량의 약 1/4이다.
CO2 이외에 에틸 아세테이트를 포함하여 소량의 기타 부산물이, 형성된 비닐 아세테이트의 중량을 기준으로 하여, 약 1000 내지 2000ppm의 비율로 형성된다.
250ppm 이하의 소량의 에틸 아세테이트만이 순수한 비닐 아세테이트에서 허용된다. 비닐 아세테이트를 제거하는 데는 대량의 에너지가 요구되고 선행 기술에서는 에틸 아세테이트와 기타 부산물을 제거하면서 비닐 아세테이트의 정제시 에너지 소모를 감소시키는 다양한 방법이 검토되었다.
반응에 사용되는 혼합물은 화학량론적으로 필요한 양의 수 배의 에틸렌을 함유한다. 따라서, 에틸렌 전환율은 비교적 낮고(약 10%) 미반응 에틸렌은 반응 영역으로 재순환되어야 한다. 비닐 아세테이트는 통상적으로 기상 반응 생성물의 혼합물로부터 다단계 공정으로 분리된다.
독일 특허공보 DE-A1-3 422 575에 기재되어 있는 방법에서, 주로 에틸렌, 아세트산, 비닐 아세테이트, 물, 이산화탄소, 산소 및 불활성 기체(예: 질소 및 아르곤)로 이루어지고 에틸 아세테이트를 함유하는, 비닐 아세테이트 반응기로부터 방출되는 고온 기체 혼합물은 예비탈수 컬럼으로 알려진, 추가의 가열없이 작동하는 제1 증류 컬럼으로 도입된다. 이 컬럼의 상단으로부터 방출되는 기체 혼합물은 열 교환기에서 예비탈수 컬럼으로의 환류와 먼저 접촉하여, 기체 혼합물이 냉각, 특히 응축되고 환류는 상응하게 가열된다. 그 다음, 기체 혼합물은 열 교환기로부터 응축기로 이동한다. 여기서 액화된 물질은 수성 상과 유기 상으로의 분리가 일어나는 수집 용기에 수집된다. 수성 상을 방출시키는 한편, 유기 상의 전부 또는 일부분을 환류물로서 예비탈수 컬럼의 상단으로 재순환시킨다.
응축기에서 액화되지 않은 물질은 여전히 기상 비닐 아세테이트를 포함한다. 이는 순환 기체 스크러버 또는 "재순환 기체 스크러버"로 알려진, 아세트산을 스크러빙 액체로서 사용하여 작동하는 스크러빙 컬럼에서 기체 혼합물로부터 스크러빙된다. 잔존 테일가스(tailgas)를 반응기로 재순환시킨다. 순환 기체 스크러버의 하단으로부터의 유출물(outflow)과 예비탈수 컬럼의 응축물로부터 액화된 유기 상의 잔여물을, 응축물로부터 액화된 유기 상의 전부가 예비탈수 컬럼으로의 환류물로서 사용되지 않는 경우, 추가의 용기에 수집한다.
비닐 아세테이트, 아세트산, 반응수의 약 절반 및 부산물을 포함하는 혼합물을 예비탈수 컬럼의 하단에서 얻는다. 반응수의 나머지 절반은 에너지 도입 없이 이미 분리되고 예비탈수 컬럼의 상단으로부터 증기의 냉각시 형성된 응축물의 수성 상을 형성한다.
예비탈수 컬럼으로부터의 하단 생성물을 조 비닐 아세테이트 수집 용기라고도 하는 수집 용기로 먼저 공급한 후, 공비 컬럼으로 알려진 제2 증류 컬럼에서 후처리한다. 물로 포화된 비닐 아세테이트를 오버헤드(overhead) 생성물로서 얻고 에틸아세테이트를 포함하는 사이드 스트림(side stream)과 재순환 아세트산으로서 시스템으로 재순환되는 하단 생성물을 얻는다. 에틸 아세테이트를 포함하는 사이드 스트림을 방출시킨다. 제2 증류 컬럼의 상단으로 환류물로서 반송되지 않는, 물로 포화된 비닐 아세테이트를 순환 기체 스크러버의 하단으로부터의 유출물 및 예비탈수 컬럼으로부터 방출되는 응출물로부터 액화된 유기 상의 잔여물과 합한다.
이어서, 혼합물을 탈수 컬럼으로 알려진 추가의 제3 증류 컬럼으로 공급한다. 이 컬럼의 상단으로부터의 증기를 응축 후 환류물로서 거의 전부 재순환시킨다. 인출 서브스트림을 수성 상과 유기 상으로 분리하여, 수성 상을 그 후 방출시키고 유기 상은 컬럼으로 반송시킨다. 무수 비닐 아세테이트/아세트산 혼합물을 탈수 컬럼의 하단에서 인출하여 순수 비닐 아세테이트 컬럼으로 알려져 있는 추가의 제4 컬럼으로 공급한다. 이 컬럼에서, 에틸 아세테이트를 거의 함유하지 않는 비닐 아세테이트를 오버헤드 생성물로서 얻는 한편, 아세트산, 고 비등물(high boiler) 및 미량의 비닐 아세테이트와 에틸 아세테이트를 포함하는 이 컬럼으로부터의 하단 생성물을 서브스트림의 방출 후 공정으로 재순환시킨다.
비닐 아세테이트를 후처리하는 공지된 방법의 또 다른 변형 양태가 유럽 특허공보 EP-A2-0 423 658로부터 공지되어 있다. 이 변형 양태에서는 순환 기체 스크러버로부터의 하단 생성물을 공비 컬럼에서 수득한 물 함유 비닐 아세테이트와 바로 합하는 것이 아니라 추가의 컬럼으로 먼저 도입되는데, 여기서 비닐 아세테이트/물 공비물은 오버헤드 생성물로서 얻어지고 공정으로 재순환되는 아세트산이 하단 생성물로서 수득한다. 이 추가의 컬럼에서 수득한 수성 비닐 아세테이트는 공비 컬럼으로부터 수득한 물로 포화된 비닐 아세테이트와 합해져서 하류 탈수 컬럼 및 순수 비닐 아세테이트 컬럼에서 독일 특허공보 DE-A1-3 422 575의 방법에 상응하는 방법으로 후처리된다. 유럽 특허공보 EP-A2-0 423 658의 방법은 에틸 아세테이트를 분리하기 위해서 독일 특허공보 DE-A1-3 422 575의 방법에서와 거의 동일한 증류 에너지를 필요로 하지만, 컬럼에서 적은 양의 플레이트를 필요로 하여 비용이 감소된다. 순환 기체 스크러버에서 아세트산으로 스크러빙되고 아세트산 용액으로서 수득한, 예비탈수 컬럼으로부터의 비닐 아세테이트의 응축되지 않은 부분과 예비탈수 컬럼으로부터의 응축물의 유기 상은 에틸 아세테이트를 거의 함유하지 않아 이들 비닐 아세테이트 스트림으로부터의 에너지 집약적 에틸 아세테이트 제거가 불필요해진다. 그러나, 이 공정 변형 양태는 순환 기체 스크러버의 하단으로부터의 유출물을 분별하는 추가의 증류 컬럼의 작동을 요구한다.
공지된 순수한 비닐 아세테이트 회수용 후처리 공정은 여전히 몇 가지 단점이 있다. 따라서, 순환 기체 스크러버의 하단으로부터의 유출물 및 예비탈수 컬럼의 하단으로부터의 유출물은 상당량의 기체, 특히 에틸렌을 용해된 형태로 함유한다. 탈수 컬럼의 하단 및 순환 기체 스크러버로부터의 유출물의 조 비닐 아세테이트 수집 용기에서의 감압은 상당량의 재순환 기체를 방출시키고, 이는 반응 순환로로 반송될 수 있기 전에 재순환 기체 압축기에서 고 에너지 소비로 압축되어야 한다. 일반적으로, 조 비닐 아세테이트는 0.5 내지 2.0MPa의 압력 범위로부터 0.02 내지 0.2MPa의 압력 범위로 감압된다. 감압시 형성된 기체는 주로 에틸렌을 포함하고 이산화탄소, 질소 및 또 다른 불활성 기체(예: 아르곤), 유기 성분(예: 아세트산) 및 소량의 비닐 아세테이트와 에틸 아세테이트를 또한 포함한다. 이 기체는 공정으로 재순환되는 재순환 기체라고도 한다.
공지된 후처리 공정의 특성은 순환 기체 스크러버의 하단으로부터의 유출물로부터 수득한 아세트산 용액과 공비 컬럼의 오버헤드 생성물로부터의 물로 포화된 비닐 아세테이트 및 예비탈수 컬럼으로부터의 응축물로부터 액화된 유기 상의 잔여분을 합하는 것이다. 이로 인해, 아세트산이 고 에너지 소모로 분리되어야 하는 아세트산 혼합물을 하류 탈수 컬럼과 순수 비닐 아세테이트 컬럼에서 일어나는 추가의 정제 단계로 통과시킨다. 또한, 탈수 컬럼 및 순수 비닐 아세테이트 컬럼은 아세트산에 민감하지 않은 내식성 재료로 구성되어야 한다.
마찬가지로, 예비탈수 컬럼의 상단으로 환류물로서 반송되지 않는 예비탈수 컬럼으로부터의 응축물은 여전히 특정량의 에틸 아세테이트를 함유한다. 이 스트림은 공비 컬럼 이후에만 오버헤드 생성물로서 수득한 물로 포화된 비닐 아세테이트와 합해지므로, 하류 탈수 컬럼과 순수 비닐 아세테이트 컬럼에 에틸 아세테이트를 함유하고 에틸 아세테이트가 고 에너지 소모로만 분리될 수 있는 스트림을 공급한다.
마지막으로, 후처리 공정에서 가능한 한 이른 단계에 물과 에틸 아세테이트를 제거하는 개선된 방법이 전체 후처리 공정을 통해 함유된 이들 목적하지 않는 물질의 양을 가능한 한 많이 감소시키고 순수 비닐 아세테이트 증류시 관련된 에너지 집약적 제거를 방지하기 위해서 요망된다.
EP 1 760 065 A1은, 재순환 기체 스크러버에서 수득된 산성 산 용액의 제1 증류 컬럼(예비탈수 컬럼)으로의 재순환시키면서, 팔라듐 또는 팔라듐 화합물을 포함하는 촉매 상에서 기상으로 에틸렌을 산성 산 및 산소와 반응시켜 형성된 기체 혼합물로부터 비닐 아세테이트를 단리하는 방법을 개시한다. 그러나, EP 1 760 065 A1에 개시된 방법은, 산성 산 증기화기로 도입되는 기체 스트림이 약 120 내지 130℃의 온도로 가열되어야 하기 때문에 매우 에너지 소모적이다. 또한, 공비 컬럼에서 스팀 소비가 높다.
그러므로, 본 발명의 목적은 종래 기술에 존재하는 상기의 문제들을 극복하는 것이고, 특히 비닐 아세테이트의 전체 제조 공정의 에너지 및 스팀 소비를 상당히 감소시키는 것이 목적이다.
따라서, 본 발명은, 팔라듐 또는 팔라듐 화합물을 포함하는 촉매 상에서 에틸렌을 아세트산 및 산소와 기상으로 반응시켜 형성된 기체 혼합물로부터의 비닐 아세테이트의 분리 방법을 제공하며, 이는
(a) 비닐 아세테이트 반응기로부터 방출되는 상기 기체 혼합물을 예비탈수 컬럼으로 도입시키는 단계,
(b) 상기 예비탈수 컬럼의 상단으로부터 방출되는 기체 혼합물을 역류 열 교환기에서 85℃ 미만, 바람직하게는 80℃ 미만, 가장 바람직하게는 55℃ 내지 75℃의 온도로 냉각시키는 단계,
(c) 단계 (b)에서의 열 교환기로부터 방출되는 기체 혼합물 또는 기체와 액체의 혼합물을 -20 내지 50℃로 추가 냉각시켜, 수득한 응축물을 수성 상과 유기 상으로 분리시키는 단계,
(d) 단계 (c)에서 형성된 수성 상을 인출하는 단계,
(e) 단계 (c)에서 형성된 유기 상의 전부 또는 일부분을 환류물로서 단계 (a)에서 사용되는 예비탈수 컬럼의 상단으로 재순환시키고 환류물로서 사용되지 않는 유기 상 부분은 인출하는 단계,
(f) 단계 (b)에서 응축되지 않은 비닐 아세테이트를 포함하는 기체를 기체 스크러빙 컬럼에서 아세트산 수용액으로 스크러빙하는 단계,
(g) 상기 비닐 아세테이트를 단리하는 단계,
(h) 상기 스크러빙 컬럼으로부터 방출되는 재순환 기체를, 임의적으로 신선한 에틸렌 및/또는 CO2 제거 시스템으로부터 나오는 재순환 기체 및/또는 플래쉬 기체와 함께, 역류 열 교환기에서 가열하여, 상기 예비탈수 컬럼의 상단으로부터 방출되는 기체 혼합물의 온도를 감소시키는 단계, 및
(i) 단계 (h)에서 예열된, 상기 재순환 기체, 및 임의적으로 신선한 에틸렌 및/또는 CO2 제거 시스템(72)으로부터 나오는 재순환 기체 및/또는 플래쉬 기체를, 비닐 아세테이트 반응기로 도입하는 단계
를 포함한다.
단계 (a)에서, 반응 구역으로부터 기체 혼합물은 바람직하게는 먼저 100 내지 150℃, 보다 바람직하게는 110 내지 140℃로 냉각된다. 일반적으로, 이 단계에서, 액화가능한 성분들의 응축은 일어나지 않고, 상기 기체 혼합물은 예비탈수 컬럼으로도 알려진 제1 컬럼으로 도입된다.
단계 (b)에서, 제1 증류 컬럼(예비탈수 컬럼)의 상단으로부터 방출되는 기체는 프로세스 투 프로세스(process to process) 열 교환기로도 알려진 역류 열 교환기에서 85℃ 미만, 바람직하게는 80℃ 미만, 가장 바람직하게는 55℃ 내지 75℃의 온도로 냉각된다. 상기 제1 증류 컬럼의 상단으로부터 방출되는 기체 혼합물은 열 교환기로 전달되고, 여기서 재순환 기체, 및 임의적으로 신선한 에틸렌 및/또는 CO2 제거 시스템으로부터 나오는 재순환 기체 및/또는 플래쉬 기체와 함께 역류 열 교환 처리한다. 냉각된 기체 스트림은 부분적으로 비닐아세테이트의 응축을 초래할 수 있다.
단계 (c)에서, 상기 역류 열 교환기로부터 방출되는 기체 혼합물 또는 기체와 액체의 혼합물을 -20 내지 50℃, 바람직하게는 -10 내지 40℃로 추가 냉각시켜, 수득한 응축물을 수성 상과 유기 상으로 분리한다. 냉각 단계 (c)는 바람직하게는 수-냉각 응축기에서 수행된다.
바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 방법은, 수-냉각 응축기를 사용하여 수행되어 상기 기체 혼합물 또는 기체와 액체의 혼합물이 35℃ 미만으로 냉각된다.
단계 (d)에서, 단계 (c)에서 형성된 수성 상이 인출된다. 수성 상 및 유기 상의 분리는 바람직하게는 상 분리기에서 수행되며, 여기서 단계 (c)에서 액화된 물질이 수집된다. 상 분리기에서 특정 수준을 초과하는 액체 부분은 제1 증류 컬럼(예비탈수 컬럼)으로 다시 전달된다. 상기 상 분리기에서 수득된 응축물이 2개의 상들로 분리되면, 이들 중 수성 상은 방출되고, 유기 상은 부분적으로 환류물로서 예비탈수 컬럼의 상단으로 전달되며 부분적으로 인출된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (e)에서, 단계 (c)에서 형성된 유기 상은 단계 (a)에서 사용되는 예비탈수 컬럼의 상단으로 부분적으로 또는 완전히 재순환되고, 또한 환류물로서 사용되지 않는 유기 상 부분은 인출된다.
바람직한 실시양태에서, 단계 (e)에서 환류물로서 사용되지 않는 유기 상 부분은 감압 용기로 전달된다.
단계 (f)에서, 단계 (b)에서 응축되지 않은 비닐 아세테이트를 포함하는 기체는 아세트산 수용액으로 기체 스크러빙 컬럼에서 스크러빙된다. 바람직한 실시양태에서, 단계 (f)에서 사용되는 기체 스크러빙 컬럼의 하단 생성물은 서브스트림과 분리되어, 열 교환기에 의한 냉각에 의해 재순환 기체 스크러버의 하부로 재순환되고, 바람직하게는 상기 하단 생성물의 다른 부분은 열 교환기를 통해 수송되어 30℃ 이상, 바람직하게는 60 내지 120℃로 가열된다. 상기 가열된 하단 생성물은 상기 예비탈수 컬럼의 하부, 바람직하게는 상기 하단으로부터 제2 내지 제15 플레이트로 수송된다.
단계 (g)에서, 상기 비닐 아세테이트가 단리된다.
단계 (h)에서, 상기 스크러빙 컬럼으로부터 방출되는 재순환 기체를, 임의적으로 신선한 에틸렌 및/또는 CO2 제거 시스템으로부터 나오는 재순환 기체 및/또는 플래쉬 기체와 함께 역류 열 교환기에서 가열하여, 제1 증류 컬럼(예비탈수 컬럼)의 상단으로부터 방출되는 기체 혼합물의 온도를 감소시킨다.
바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (h)에서 역류 열 교환기로 도입되는 스트림은 10 내지 60℃, 바람직하게는 20 내지 40℃의 온도를 갖는다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 단계 (h)에서 역류 열 교환기로 도입되는 스트림은 스트림 도입 이전에 -20 내지 40℃, 바람직하게는 -20 내지 10℃의 온도를 갖는 신선한 에틸렌을 포함한다.
역류 열 교환기로부터 방출되는 단계 (h)에서의 예열된 스트림은 50 내지 90℃, 바람직하게는 65 내지 80℃의 온도를 갖는다.
바람직하게는, 상기 역류 열 교환기로부터 방출되는 단계 (h)에서의 예열된 스트림의 일부는 오프 가스로서 제거되어 CO2 제거 시스템에서 CO2를 방출한다.
상기 이산화탄소 제거 시스템은 세정 단계를 포함하며, 여기서 이산화탄소를 함유하는 제거되는 오프 가스(배기물(exhaust))는 이산화탄소의 제거를 위해 알칼리 수용액에 제공된다. 이런 종류의 배기물 세정 단계는 당업계에 공지되어 있다. 먼저 이산화탄소는 포트 애쉬 수용액에 흡수되고, 따라서 배기물로부터 제거된다. 후속 탈착(desorption) 단계에서, 포트 애쉬 용액은 100 내지 120℃로 온도를 상승시킴에 의해 재생된다. 고온의 포트 애쉬 수송액은 흡수기 섹션으로 신속하게 다시 돌아오고, 탈착기의 헤드에서 수-분리된 이산화탄소는 바람직하게는 90 내지 120℃의 온도 및 바람직하게는 0.1 내지 0.12 MPa의 압력에서 제거된다.
재순환 기체 중의 수증기의 도입을 억제하기 위해 CO2 제거 시스템으로 방출된 감소된 CO2 양을 갖는 재순환 기체는 바람직하게는 10 내지 60℃, 보다 바람직하게는 20 내지 40℃로 냉각된다.
CO2 제거 시스템으로부터 방출되어 재순환 기체 스트림으로 도입되는 기체 스트림은 10 내지 60℃, 보다 바람직하게는 20 내지 40℃의 온도를 갖는다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 역류 열 교환기로부터 방출되는 단계 (h)에서의 예열된 스트림은 흡입부로부터 바람직하게는 직접적으로 재순환 기체 압축기로 도입된다.
단계 (i)에서, 단계 (h)에서 예열된, 재순환 기체, 및 임의적으로 신선한 에틸렌 및/또는 CO2 제거 시스템으로부터 나오는 재순환 기체 및/또는 플래쉬 기체는 비닐 아세테이트 반응기로 도입된다.
비닐 아세테이트, 아세트산, 물 및 에틸 아세테이트를 본질적으로 포함하는 예비탈수된 컬럼(제1 증류 컬럼)의 하단에서 수득된 액체는, 0.02 내지 0.2 MPa, 바람직하게는 0.1 내지 0.15 MPa의 압력으로 감압되어, 플래쉬 기체를 형성한다. 추가 실시양태에서, 감압된 액체는 공비 컬럼으로 도입된다.
단계 (c)에서 형성된 유기 상의 양은, 이 단계에서 냉각이 수행되는 온도에 의존한다. 단계 (e)에서 환류물로서 사용되지 않는, 단계 (c)로부터의 유기 상의 부분은 인출되고, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 MPa의 압력으로부터 0.02 내지 0.2 MPa, 바람직하게는 0.1 내지 0.15 MPa까지의 압력으로 감압된다. 이와 같이 수득된 액체는 바람직하게는 공비 컬럼으로도 불리는 제2 증류 컬럼으로부터의 응축된 오버헤드 생성물의 유기 상과 합쳐진다. 2개의 유기 상은 바람직하게는 공비 컬럼의 상 분리기에서 합쳐진다. 상기 공비 컬럼의 상단으로 환류물로서 반송되지 않은 유기 상 부분은 바람직하게는 탈수 컬럼으로도 불리는 제3 증류 컬럼으로 도입된다.
단계 (c)에서의 냉각 온도 및 단계 (e)에서 환류물로서 사용되는 c)에서 형성된 유기 상 부분은 매우 적은 비닐 아세테이트와 바람직하게는 모든 에틸 아세테이트가 단계 (a)의 하단 생성물에 존재하는 방식으로 바람직하게 선택된다.
본 발명에 따른 바람직한 작동 방식은 단계 (f)에서 사용되는 스크러빙 컬럼의 작동 및 스크러빙 컬럼의 하단으로부터 단계 (a)에서 사용되는 제1 증류 컬럼의 하부로의 유출물의 재순환이다. 재순환 기체 스크러버로서 불리는 스크러빙 컬럼으로부터의 하단 생성물의 일부는 펌핑에 의해 순환되며, 이때 펌핑되는 순환로 주변으로 수송되는, 스크러빙 컬럼으로부터의 하단 생성물의 일부가 냉각된다. 하단 생성물의 냉각은 당업자에게 친숙한 수단, 예컨대 열 교환기를 사용하여 수행된다. 바람직하게는, 펌핑되는 순환로 주변으로 수송되지 않은 하단 생성물의 일부는 스크러빙 컬럼으로부터 인출되고, 30℃ 이상, 바람직하게는 60 내지 120℃, 특히 60 내지 100℃의 온도로 가열되고, 단계 (a)에서 사용되는 제1 증류 컬럼의 하부로 공급된다. 가열 수행을 위해, 스크러빙 컬럼으로부터 펌핑된 하단 생성물은 열 교환기를 통과하는 것이 유익하다.
단계 (f)로부터의 가열된 하단 생성물은 바람직하게는, 제1 증류 컬럼의 하부의, 상기 컬럼의 하단으로부터 제2 내지 제15 플레이트, 특히 제5 내지 제10 플레이트로 공급된다.
단계 (f)에서의 스크러빙 컬럼으로부터 단계 (a)에서 사용되는 제1 증류 컬럼의 하부로의 가열된 하단 생성물의 재순환의 결과로서, 스크러빙 컬럼의 하단으로부터의 유출물의 온도(이런 측정이 없을 때의 온도는 일반적으로 30 내지 50℃이다)는 상당히 증가된다. 여기서, 제1 단계에서, 하단 생성물은 바람직하게는 먼저 예컨대 열 교환기에서 30℃ 이상, 바람직하게는 60 내지 120℃, 특히 60 내지 100℃의 온도로 가열된다. 재순환 기체 스크러버로부터 생성된, 가열된 하단 생성물이 제1 증류 컬럼의 하부로 공급되는 경우, 이 스트림은 다시 일반적으로 80 내지 150℃의 온도로 가열되며, 이는 또한 제1 증류 컬럼으로부터의 하단 생성물의 온도에 상응한다. 스크러빙 컬럼으로부터의 하단 생성물의 이러한 가열은 아세트산, 조 비닐 아세테이트 중의 기상 성분들의 용해도를 감소시킨다. 상기 기상 성분들, 특히 에틸렌 및 이산화탄소는 제1 증류 컬럼의 상단을 통해 상당한 정도로 방출되고, 후처리 공정의 매우 초기 시점에서 기체 순환로 반송된다. 그러므로 상기 조 생성물의 감압은 보다 적은 기체의 형성을 제공한다. 감압은 바람직하게는 조 비닐 아세테이트 수집 용기로도 불리는 수집 용기에서 0.5 내지 2.0 MPa의 압력으로부터 0.02 내지 0.2 MPa, 바람직하게는 0.1 내지 0.15 MPa까지의 압력으로 수행된다. 감압화에서 수득된 기체는 또한 재순환 기체(플래쉬 기체)로도 불리며, 주로 에틸렌을 포함하고 추가로 이산화탄소, 추가의 불활성 기체(예: 질소 및 아르곤), 유기 성분(예: 아세트산) 및 소량의 비닐 아세테이트와 에틸 아세테이트를 포함한다. 따라서, 재순환 기체를 반응기의 압력으로 다시 압축시키기 위해서 재순환 기체의 공정으로의 재순환시 소량의 에너지가 필요하다. 바람직하게는, 하중의 일부가 단계 (f)에서 스크러빙 컬럼으로부터의 하단 생성물의 재순환에 의해 재순환 기체 압축기로부터 인출됨으로써 에너지가 상당히 절약된다.
또한, 스크러빙 컬럼으로부터 제1 증류 컬럼 하부, 바람직하게는 상기 컬럼 하단으로부터 제2 내지 제15 플레이트, 특히 제5 내지 제10 플레이트로의 아세트산 용액의 도입으로 스크러빙 효과가 달성된다. 에틸 아세테이트를 제1 증류 컬럼의 하단으로 스크러빙하고 상기 하단을 통해 방출시킨다.
비닐 아세테이트는 제1 증류 컬럼으로부터의 하단 생성물, 단계 (f)에서 형성되고 바람직하게는 제1 증류 컬럼의 하부로 재순환되는 아세트산 스크러빙 용액 및 단계 (e)에서 환류물로서 사용되지 않는 단계 (c)에서 형성된 유기 상 부분에 존재한다. 이들 3개의 스트림의 비닐 아세테이트 함량은 플랜트의 작동 방식에 좌우되고 본 발명의 공정을 수행하는 데 있어서는 중요하지 않다.
제1 증류 컬럼으로부터의 오버헤드 생성물은 단지 매우 소량의 에틸 아세테이트를 함유하고, 단계 (e)에서 재순환되는 환류 및 환류물로서 사용되지 않는 유기 상 부분은 에틸 아세테이트가 적고 에틸 아세테이트의 제거를 요하는 추가의 조치 없이 추가로 가공될 수 있다. 이를 위해서, 인출된 유기 상을 바람직하게는 감압시키고, 바람직하게는 수득한 액체를 공비 컬럼이라고도 하는 제2 증류 컬럼으로부터의 오버헤드 생성물로부터 수득한 유기 상과 합한다. 합한 유기 상의 일부분을 공비 컬럼의 상단으로 환류물로서 재순환시킨다. 나머지는 탈수 컬럼이라고도 하는 제3 증류 컬럼으로 공급한다.
감압화 단계에서 수득된 기체는 재순환 기체라고도 불린다. 바람직하게는 재순환 기체(플래쉬 기체) 스트림들을 합한 후, 재순환 기체 압축기에서 압축시키고, 공정으로 재순환시킨다. 정제된 재순환 기체를 유리하게는 재순환 기체라고도 하는 단계 (f)에서 아세트산 스크럽시 수득한 테일가스와 합한다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 재순환 기체를 신선한 에틸렌 및/또는 CO2 제거 시스템으로부터 나오는 재순환 기체와 합한다. 냉각된 기체 스트림을 상기 스크러빙 컬럼으로부터 방출되는 재순환 기체와 합하는 것은 제1 증류 컬럼으로부터 나오는 기체 스트림을 보다 효과적으로 냉각시킨다. 이는 상당한 에너지 절감을 제공한다.
또한, 상기 스크러빙 컬럼으로부터 방출되는 재순환 기체를 포함하고 임의적으로 신선한 에틸렌 및/또는 CO2 제거 시스템으로부터 나오는 재순환 기체 및/또는 플래쉬 기체를 포함하는 냉각된 기체 스트림은 역류 열 교환기로 도입되고 예비가열된다. 예비가열된 기체 혼합물은 흡입부로부터 재순환 기체 압축기로 도입되고, 비닐 아세테이트 반응기로 추가적으로 전달된다. 상기 기체 혼합물이 이미 상당히 예열되었기 때문에 상당한 에너지 절약이 달성될 수 있다.
바람직하게는, 제2 증류 컬럼(공비 컬럼)으로부터의 하단 생성물의 적어도 일부분을 단계 (f)의 기체 스크럽시 사용한다. 하단 생성물은 아세트산을 주로 포함하고 10중량% 이하의 물을 함유한다. 단계 (f)에서 필요없는 하단 생성물 부분을 바람직하게는, 고 비등물 및 중합체를 제거하기 위해 소량 방출시킨 후, 재순환 아세트산으로서 반응기로 재순환시킨다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 주로 무수 비닐 아세테이트로 이루어진 제3 증류 컬럼으로부터의 하단 생성물을 순수 비닐 아세테이트 컬럼으로도 알려진 제4 증류 컬럼으로 공급하고, 이로부터 순수한 비닐 아세테이트가 오버헤드 생성물로서 인출된다.
비닐 아세테이트의 후처리 공정에서 사용되는 제1, 제2, 제3 및 제4 증류 컬럼은 플랜트의 용량의 사용에 적합한 온도, 압력 및 환류 비에서 작동한다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태가 도 1을 통해 예시된다. 자체 공지되어 있는 조치, 예를 들면, 안정화제의 첨가는 도시하지 않았다.
도 1은 본 발명의 방법을 설명하는 개요도이다.
도면 부호는 하기와 같다:
(1) 재순환 기체용 라인
(2) 아세트산 증기화기
(3) 아세트산용 라인
(4) 스팀 가열 라인
(5) 비닐 아세테이트 반응기
(6) 라인
(7) 예비탈수 컬럼
(8) (7)의 상단으로부터의 증기용 라인
(9) 열 교환기
(10) (26), (29) 및 (73)으로부터의 합친 기체용 라인
(11) 라인
(12) 수 냉각 응축기
(13) 액화된 물질용 라인
(14) 상 분리기
(15) 펌프
(16) 라인
(17) 수성 상
(18) 유기 상
(19) 수성 상용 라인
(20) 기체용 라인
(21) 재순환 기체 스크러버
(22) 라인
(23) 열 교환기
(24) 라인
(25) 열 교환기
(26) 테일가스용 라인
(27) 재순환 기체 압축기
(29) 에틸렌용 라인
(30) 산소용 라인
(31) (7)의 하단에서 수득되는 액체용 라인
(32) 조 비닐 아세테이트 수집 용기
(33) 플래시 기체용 라인
(34) 플래시 기체 압축기
(35) 플래시 기체용 라인
(36) 감압 후 수득되는 유기 상용 라인
(37) 제2 증류 컬럼/공비 컬럼
(38) (37)의 상단으로부터의 증기용 라인
(39) 응축기
(40) 공급되는 응축물용 라인
(41) 상 분리기
(42) 수성 상
(43) 수성 상용 라인
(44) 유기 상
(45) 펌프
(46) 유기 상용 라인
(47) 환류물로서 사용되지 않는 부분용 라인
(48) 제3 증류 컬럼
(49) 에틸 아세테이트용 라인
(50) 수성 아세트산용 라인
(51) 라인
(52) 펌프
(53) 펌프
(54) 아세트산용 라인
(55) 유기 상용 라인
(56) 감압 용기
(57) 재순환되는 기체용 라인
(58) 유기 상용 라인
(59) 저비등물 및 나머지 물용 라인
(60) 라인 비닐 아세테이트
(61) 제4 증류 컬럼
(62) (61)로부터의 증기용 라인
(63) 응축기
(64) 비닐 아세테이트용 라인
(65) 순수 비닐 아세테이트용 라인
(66) (61)의 하단 생성물용 라인
(67) 펌프
(70) (9)로부터의 예열된 기체용 라인
(71) CO2 제거 시스템으로의 라인
(72) CO2 제거 시스템(스크러버/흡수기)
(73) 감소된 CO2 양을 갖는 재순환 기체용 라인
에틸렌, 산소, CO2, 불활성 기체, 및 순환 기체라고도 하는 소량의 유기 성분(예: 아세트산)을 포함하는 재순환 기체 혼합물을 라인(1)을 통해 트레이 컬럼으로서 구성된 아세트산 증기화기(2)로 도입되고, 여기서 기체 스트림은 라인(3)을 통해 공급된 아세트산을 충분히 함유한다. 아세트산 증기화기(2)로부터 방출되는 기체 혼합물은 스팀-가열된 라인(4)을 통해 비닐 아세테이트 반응기(5)로 공급된다.
주로 에틸렌, 아세트산, 비닐 아세테이트, 물, 이산화탄소, 산소 및 불활성 기체(예: 질소 및 아르곤)로 이루어진, 비닐 아세테이트 반응기(5)로부터 방출되는 기체 혼합물은 라인(6)을 통해 예비탈수 컬럼(7)인 제1 증류 컬럼으로 도입된다. 예비탈수 컬럼(7)은 자체 공지된 설계를 갖는다.
예비탈수 컬럼(7)의 상단으로부터 방출되는 기체 혼합물은 라인(8)을 통해 열 교환기(9)로 이동하는데, 여기서 라인(10)을 통해 도입된 기체 스트림과 함께 역류 열 교환되고 라인(70)을 통해 예열된 재순환 기체로서 재순환 기체 압축기(27)로 로 반송된다. 역류 열 교환기(9)에서, 기체 혼합물은 열 교환기(9)로부터 라인(11)을 통해 수 냉각 응축기(12)로 이동하여 약 35℃로 냉각된다. 여기서 액화된 물질은 라인(13)을 통해 용기(14)에 도입되어 수집된다. 수집 용기(14)에서 특정 수준을 초과하는 액체 부분은 펌프(15)에 의해 라인(16)을 통해 예비탈수 컬럼(7)로 역으로 펌핑된다. 몇 시간 후, 상 분리기(14)에서 수득한 응축물을 2개의 상(17 및 18)으로 분리하고, 이들 중 수성 상(17)을 라인(19)을 통해 방출시키고 유기 상(18)만을 라인(16)을 통해 환류물로서 부분적으로, 예비탈수 컬럼(7)의 상단으로 역으로 펌핑한다. 유기 상(18)은 또한 라인(55)을 통해 감압 용기(56)로 부분적으로 전달된다.
라인(20)을 통해 응축기(12)로부터 방출되는 기체 혼합물을 스크러빙하고 라인(51)을 통해 도입된 아세트산을 이용해서 스크러빙 컬럼(21)(재순환 기체 스크러버) 속에서 응축되지 않은 비닐 아세테이트를 제거한다. 재순환 기체 스크러버(21)의 하단 생성물을 분리시키는데, 서브스트림은 라인(22)를 통해 펌핑하여 재순환시키고 열 교환기(23)를 사용해서 냉각시키면서 재순환 기체 스크러버(21)의 하부로 재순환시키고 하단 생성물의 나머지 부분은 라인(24)를 통해 열 교환기(25)로 운송되고, 여기서 상기 하단 생성물은 60 내지 100℃로 가열된다. 이런 식으로 가열된 하단 생성물을 예비탈수 컬럼(7)의 하부, 바람직하게는 상기 컬럼의 하단으로부터 제5 내지 제10 플레이트로 역으로 펌핑한다.
라인(26)을 통해 스크러빙 컬럼(21)으로부터 방출되는 테일가스 또는 순환 기체(에틸렌, 미반응 산소 및 부산물로서 형성된 CO2)를, 주로 에틸렌을 포함하고 추가로 CO2, 불활성 기체(예: 질소 및 아르곤), 아세트산 및 소량의 비닐 아세테이트와 에틸 아세테이트를 포함하는, 플래쉬 기체 라인(35)을 통해 라인(10)으로 도입된 플래쉬 기체와 합한다. 또한, 신선한 에틸렌을 라인(29)을 통해 도입할뿐만 아니라 감소된 양의 CO2를 갖는 재순환 기체를 라인(73)을 통해 기체 스트림이 가열되는 역류 열 교환기(9)로 도입되는 라인(10)으로 도입한다. 라인(70)을 통해 열 교환기(9)로부터 방출되는, 예열된 기체 스트림은 재순환 기체 압축기(27)에 의해 압축되고, 라인(1) 및 아세트산 증기화기(2)를 통해 반응기(5)로 재순환된다. 재순환 기체의 일부를 라인(71)을 통해 방출기체(offgas)로서 제거하여 CO2 제거 시스템(72)에서 CO2를 방출시킨다. 상기 CO2 제거 시스템은 그 자체로 공지된 설계를 갖는다. 일반적으로, CO2 제거 시스템은 스크러버이다. CO2 제거는 냉각 단계 그 후 아세트산을 사용한 세정 단계 및 이어서 물을 사용한 세정 단계를 포함한다. 상기 세정 단계들 후에 CO2 흡수 단계, 예컨대 칼륨 하이드록사이드로의 처리를 수행한다. 재순환 기체 중의 수증기의 도입을 억제하기 위해 라인(73)을 통해 CO2 제거 시스템(72)으로부터 방출되는, 감소된 양의 CO2를 갖는 재순환 기체를, 바람직하게는 10 내지 60℃, 보다 바람직하게는 20 내지 40℃의 온도로 냉각시킨다.
주로 비닐 아세테이트, 아세트산 및 물을 포함하고 에틸 아세테이트 거의 전부를 함유하는 예비탈수 컬럼(7)의 하단에서 수득한 액체를 라인(31)을 통해 조 비닐 아세테이트 수집 용기라고도 하는 용기(32)로 공급하고, 거기서 0.1 내지 0.15MPa의 압력으로 감압한다. 주로 에틸렌을 포함하고 추가로 CO2, 불활성 기체(예: 질소 및 아르곤) 및 유기 성분(예: 아세트산)을 포함하는, 용기(32)에서 형성된 재순환 기체를 라인(33)을 통해 방출시켜 라인(57)을 통해 도입된 거의 동일한 조성의 재순환 기체와 합하고, 플래쉬 기체 압축기(34)에서 압축시킨 후, 라인(26)을 통해 라인(10)으로 도입된 순환 기체 스크러버(21)로부터 재순환 기체와 라인(35)을 통해 합한다. 조 비닐 아세테이트 수집 용기(32)에서 감압후 수득한 유기 상을 라인(36)을 통해 공비 컬럼이라고도 하는 제2 증류 컬럼(37)으로 도입시킨다.
제2 증류 컬럼(37) 상단으로부터의 증기를 라인(38)을 통해 응축기(39)로 수송시켜 응축시킨다. 라인(40)을 통해 상 분리기(41)로 공급된 응축물을 수성 상(42)(이는 라인(43)을 통해 인출된다)과 유기 상(44)(이는 라인(58)을 통해 도입된 유기 상과 합해진다)으로 분리된다. 상 분리기(41)에서 합한 유기 상을 펌프(45)를 통해 방출시킨다. 방출된 유기 상의 일부분을 라인(46)을 통해 공비 컬럼(37)의 상단으로 공급하고 환류물로서 사용한다. 환류물로서 사용되지 않는 부분을 라인(47)을 통해서 방출시키고 탈수 컬럼이라고도 하는 제3 증류 컬럼(48)으로 공급한다. 라인(36)을 통해 컬럼(37)으로 도입된 에틸 아세테이트를 라인(49)를 통해 컬럼(37)의 하단 위의 농축(enrichment) 영역으로부터 인출한다. 컬럼(37)으로부터의 하단 생성물은 비닐 아세테이트 후처리로 수득되는 아세트산 거의 전부, 10중량% 이하의 물, 소량의 고 비등물, 중합체, 단지 소량의 비닐 아세테이트와 에틸 아세테이트를 포함한다.
수성 아세트산을 라인(50)을 통해 컬럼(37)의 하단으로부터 인출시키고 분배시킨다. 스크러빙 컬럼(21)의 설계 및 스크러빙되는 기체의 온도에 따라서, 상이한 양의 아세트산이 스크러빙 액체로서 요구된다. 아세트산 스크럽용으로 필요한 부분을 라인(51)과 펌프(52)를 거쳐 스크러빙 컬럼(21)으로 공급한다. 잔여물을 펌프(53)와 라인(3)을 거쳐 아세트산 증기화기(2)로 공급한다. 신선한 아세트산은 반응시 소비된 양에 상응하는 양으로 라인(54)를 통해 아세트산 증기화기(2)의 상단으로 공급되는 동시에 재순환 아세트산이라고도 하는, 라인(3)을 통해 도입된 회수된 아세트산용 스크러빙 용액으로서 작용한다.
유기 상(18)이 전부 예비탈수 컬럼(7)에서 환류물로서 사용되지 않는 경우, 상 분리기(14)로부터의 나머지 유기 상(18)을 라인(55)을 통해 감압 용기(56)로 공급한다. 0.02 내지 0.2MPa의 압력으로 감압하는 동안 형성된 재순환 기체를 라인(57)을 통해 방출시키고, 라인(33)을 통해 도입된 재순환 기체와 합하고, 기체 압축기(34)를 사용해서 압축시킨 후, 라인(35)을 통해 공정으로 재순환시킨다.
용기(56)에서 수득한 액체를 라인(58)을 통해 상 분리기(41)로 공급하는데, 여기서 합해진 유기 상은 부분적으로 라인(46)을 통해 공비 컬럼(37)으로 환류물로서 공급되고 일부분은 라인(47)을 통해 탈수 컬럼이라고도 하는 제3 증류 컬럼(48)으로 공급물로서 공급된다. 탈수 컬럼으로의 공급물은 아세트산을 거의 함유하지 않는다.
컬럼(48)의 상단으로부터의 증기에 존재하는 물의 마지막 잔여분과 저 비등물을 라인(59)을 통해 수송시키고 후처리 공정으로부터 방출시킨다.
컬럼(48)의 하단에서 수득한 물을 거의 함유하지 않는 비닐 아세테이트를 라인(60)을 통해 순수 비닐 아세테이트 컬럼이라고도 하는 제4 증류 컬럼(61)으로 공급한다. 이 컬럼의 상단으로부터의 증기를 라인(62)을 통해 응축기(63)로 수송시킨다. 수득한 응축물은 에틸 아세테이트가 없는 순수한 비닐 아세테이트이다. 이 비닐 아세테이트의 매우 적은 부분을 라인(64)을 통해 컬럼(61)으로 환류물로서 재순환시킨다. 순수한 비닐 아세테이트를 라인(65)을 통해 인출한다. 소량의 에틸 아세테이트, 중합체 및 고 비등물을 함유하는 컬럼(61)으로부터의 하단 생성물을 라인(66)과 펌프(67)를 통해 컬럼(37)으로 재순환시킨다. 모든 고 비등물과 중합체가 최종적으로 재순환되는 아세트산 증기화기(2)로부터 서브스트림을 라인(67)을 통해 인출하여 중합체/중질 최종 생성물을 방출시킨다.
바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 후처리 공정에 중요한 조치는 스크러빙 컬럼(21)으로부터 예비탈수 컬럼(7)의 하부로 가열된 아세트산 하단 생성물을 재순환시키면서, 이미 가열된 스크러빙 컬럼으로부터의 아세트산 하단 생성물을 한번 더 가열하는 것이다. 이 조치는 놀랍게도 각종 이점과 관련된다.
이 조치로 인해, 기상 성분, 특히 순환 기체 스크러버의 하단으로부터의 유출물에 존재하고 예비탈수 컬럼의 상단을 통해 방출되어 공정의 초기 단계에 순환 기체로 반송되는, 기상 성분, 특히 에틸렌과 이산화탄소의 용해도가 감소된다.
그 결과, 재순환 기체가 감압시 보다 적게 수득되고 이는 재순환 기체 압축기(34)에서 보다 적은 에너지를 소모하면서 압축된 후, 공정으로 반송된다. 따라서, 재순환 기체 압축기에 대한 하중이 감소된다.
스크러빙 컬럼(21)으로부터 예비탈수 컬럼(7)의 하부로의 가열된 아세트산 하단 생성물의 도입은 스크러빙 효과를 달성하고 에틸 아세테이트 거의 전부가 예비탈수 컬럼(7)의 하단에서 스크러빙되어 하단을 통해 방출된다. 단지 소량의 에틸 아세테이트가 유기 상(18)에 함유되어 상 분리기(14)에 수집된다. 따라서, 라인(55)를 통해 인출된 스트림은 에틸 아세테이트를 거의 함유하지 않는다. 공지된 작업 방식에 비해 이의 보다 많은 양이 허용될 수 있어 공비 컬럼(37)의 하중이 감소되어 추가로 에너지가 절감된다. 따라서, 공비 컬럼은 공지된 작동 방식에 비해 상당히 낮은 환류비에서 작동될 수 있다.
마찬가지로, 공지된 작동 방식에 비해 많은 양의 물이 예비탈수 컬럼(7)의 상단을 통해 방출되어 용기(14)에서 수득되는 물의 양이 증가할 수 있다. 따라서, 예비탈수 컬럼(7)을 통해 물을 보다 효과적으로 제거할 수 있다. 물은 공정 초기 단계에서 보다 많이 제거되고 물 제거를 위한 후기 공정 단계에서의 하중은 감소된다.
또한, 모든 아세트산이 공비 컬럼(37)의 하단으로 방출되어 탈수 컬럼(48) 및 순수 비닐 아세테이트 컬럼(61)으로의 공급물은 아세트산을 거의 함유하지 않는다. 따라서, 플랜트의 이들 부분에서 아세트산에 의해 유발된 부식 현상이 방지될 수 있고 보다 소량의 내식성 재료를 사용할 수 있다. 순수 비닐 아세테이트 컬럼(61)으로의 공급물 중의 아세트산 함유의 억제는 또한 순수 비닐 아세테이트를 단리시키기 위한 증류에 대한 비용 지출을 감소시키는데, 이는 비닐 아세테이트로부터 잔류하는 미량의 아세트산을 제거하기가 매우 어렵기 때문이다. 따라서, 순수 비닐 아세테이트를 단리하기 위한 증류는 낮은 에너지 투입 및 낮은 환류 비로 작동될 수 있고, 이는 일반적으로 스팀의 상당한 절약을 의미한다.
실시예
본 발명에 따른 방법은 도면에 도시된 실시양태에 따라 수행된다. 본 발명에 따른 방법은 EP-A1-1 760 065의 도 1에 기재된 방법과 비교된다.
전체 하중(full load) 하에 작동 시에 역류 열 교환기(9)는 재순환 기체를, 신선한 에틸렌 및/또는 CO2 제거 시스템(72)으로부터 나오는 재순환 기체 및/또는 플래쉬 기체와 함께 50 K까지 가열하였다. 이와 같이, 예비탈수 컬럼(7)으로부터 나오는 기체 스트림의 4300 kW까지 재순환 기체 압축기(27)로 도입되기 전에 재순환 기체 스트림(10)에 전달될 수 있었다. 4300 kW는 7.4 to/h 스팀에 상응한다.
라인(70)을 통해 역류 열 교환기(9)로부터 방출되는 예열된 기체 스트림은 재순환 기체 압축기(27)에 의한 압축 후에 비닐 아세테이트 반응기(5)로 전달되고, 이어서 예비탈수 컬럼(7)으로 전달된다. 재순환 기체의 온도 증가에 의해, 예비탈수 컬럼(7)에서의 환류는 증가되고, 결과적으로 보다 적은 물이 제2 증류 컬럼(공비 컬럼(37))에 전달되기 때문에 보다 많은 물이 방출된다. 그러므로, 상기 공비 컬럼에서 보다 적은 스팀이 요구된다.
하기 표 1은 EP-A1-1 760 065의 도 1에 따른 방법과 대비된 본 발명에 따른 방법의 감소된 스팀 소비를 보여 준다.
재순환 기체 압축기(27)로 가는 재순환 기체량 스크러빙 컬럼(21)의 상단의 온도 역류 열 교환기(9)에서 전달되는 에너지 스팀 소비의 감소
정상 하중
(Normal load)		 180 to/h 38℃ 3050 kW 5.2 to/h
또한, 응축기(12)에서의 냉각수의 소비는 상당히 감소되었다. 전체 하중 하에 작동 시에 800 m3/h의 냉각수 감소가 관찰되었다.
EP-A1-1 760 065의 도 1에 개시된 방법과 비교 시에 약 20%의 에너지 소비 감소 및 약 22%의 전체 하중 조건 하의 스팀 소비 감소가 관찰될 수 있다.

Claims (13)

  1. 팔라듐 또는 팔라듐 화합물을 포함하는 촉매 상에서 에틸렌을 아세트산 및 산소와 기상으로 반응시켜 형성된 기체 혼합물로부터의 비닐 아세테이트의 분리 방법으로서,
    (a) 비닐 아세테이트 반응기(5)로부터 방출되는 상기 기체 혼합물을 예비탈수 컬럼(7)으로 도입시키는 단계,
    (b) 상기 예비탈수 컬럼(7)의 상단으로부터 방출되는 기체 혼합물을 역류(countercurrent) 열 교환기(9)에서 85℃ 미만, 바람직하게는 80℃ 미만, 가장 바람직하게는 55℃ 내지 75℃의 온도로 냉각시키는 단계,
    (c) 단계 (b)에서의 열 교환기(9)로부터 방출되는 기체 혼합물 또는 기체와 액체의 혼합물을 -20 내지 50℃로 추가 냉각시켜, 수득한 응축물을 수성 상(17)과 유기 상(18)으로 분리시키는 단계,
    (d) 단계 (c)에서 형성된 수성 상을 인출하는 단계,
    (e) 단계 (c)에서 형성된 유기 상의 전부 또는 일부분을 환류물로서 단계 (a)에서 사용되는 예비탈수 컬럼(7)의 상단으로 재순환시키고 환류물로서 사용되지 않는 유기 상 부분은 인출하는 단계,
    (f) 단계 (b)에서 응축되지 않은 비닐 아세테이트를 포함하는 기체를 기체 스크러빙 컬럼(21)에서 아세트산 수용액으로 스크러빙하는 단계,
    (g) 상기 비닐 아세테이트를 단리하는 단계,
    (h) 기체 스크러빙 컬럼(21)으로부터 방출되는 재순환 기체를, 임의적으로 신선한 에틸렌 및/또는 CO2 제거 시스템(72)으로부터 나오는 재순환 기체 및/또는 플래쉬 기체와 함께, 역류 열 교환기(9)에서 가열하여, 탈수 컬럼(7)의 상단으로부터 방출되는 기체 혼합물의 온도를 감소시키는 단계, 및
    (i) 단계 (h)에서 예열된, 상기 재순환 기체, 및 임의적으로 신선한 에틸렌 및/또는 CO2 제거 시스템(72)으로부터 나오는 재순환 기체 및/또는 플래쉬 기체를, 비닐 아세테이트 반응기(5)로 도입하는 단계
    를 포함하는, 분리 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단계 (c)가 수-냉각 응축기(12)를 사용하여 수행되어, 상기 기체 혼합물 또는 상기 기체와 액체의 혼합물이 35℃ 미만으로 냉각되는, 분리 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    단계 (e)에서 환류물로서 사용되지 않는 유기 상 부분이 감압 용기(56)로 전달되는, 분리 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (f)에서 사용된 기체 스크러빙 컬럼(21)의 하단 생성물이 서브스트림(substream)과 분리되어, 열 교환기(23)에 의한 냉각에 의해 재순환 기체 스크러버(21)의 하부(lower part)로 재순환되고, 바람직하게는 상기 하단 생성물의 다른 부분은 열 교환기(25)를 통해 수송되어 30℃ 이상, 바람직하게는 60 내지 120℃로 가열되는, 분리 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 가열된 하단 생성물이 예비탈수 컬럼(7)의 하부, 바람직하게는 상기 하단으로부터 제2 내지 제15 플레이트로 수송되는, 분리 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (h)에서 역류 열 교환기(9)로 도입되는 스트림(10)이 10 내지 60℃, 바람직하게는 20 내지 40℃의 온도를 갖는, 분리 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    단계 (h)에서 역류 열 교환기(9)로 도입되는 스트림(10)이, 이 스트림 내로 도입되기 전에 -20 내지 40℃, 바람직하게는 -20 내지 10℃의 온도를 갖는 신선한 에틸렌을 포함하는, 분리 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    역류 열 교환기(9)로부터 방출되는 단계 (h)에서의 예열된 스트림이 50 내지 90℃, 바람직하게는 65 내지 80℃의 온도를 갖는, 분리 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    역류 열 교환기(9)로부터 방출되는 단계 (h)에서의 예열된 스트림의 일부가 오프 가스로서 제거되어 CO2 제거 시스템(72)에서 CO2를 방출하는, 분리 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    CO2 제거 시스템(72)으로부터 방출되어 재순환 기체 스트림으로 도입되는 기체 스트림이 10 내지 60℃, 바람직하게는 20 내지 40℃의 온도를 갖는, 분리 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    역류 열 교환기(9)로부터 방출되는 단계 (h)에서의 예열된 스트림(70)이 흡입부로부터 재순환 기체 압축기(27)로 도입되는, 분리 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    예비탈수 컬럼(7)의 하단에서 수득된, 비닐 아세테이트, 아세트산, 물 및 에틸 아세테이트를 본질적으로 포함하는 액체가, 0.02 내지 0.2 MPa, 바람직하게는 0.1 내지 0.15 MPa의 압력으로 감압되어, 플래쉬 기체를 형성하는, 분리 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    감압된 액체가 공비 증류 컬럼(37)으로 도입되는, 분리 방법.
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