CN115350493A

CN115350493A - 一种分离提纯鱼油中的二十碳五烯酸乙酯的方法及精馏装置

Info

Publication number: CN115350493A
Application number: CN202211122105.5A
Authority: CN
Inventors: 应文俊; 赵永俊; 汪志富; 刘晓强; 赵亚东
Original assignee: Jiangsu Hailaikang Biotechnology Co ltd
Current assignee: Jiangsu Hailaikang Biotechnology Co ltd
Priority date: 2022-09-15
Filing date: 2022-09-15
Publication date: 2022-11-18

Abstract

本发明公开了一种分离提纯鱼油中的二十碳五烯酸乙酯的方法及精馏装置，所述精馏装置包括闪蒸塔、与闪蒸塔连接的加热装置、与加热装置连接的精馏塔、与精馏塔连接的再沸器、设置于精馏塔顶部的冷凝器、设置于精馏塔顶部的收集器和再沸器底部的收集器，本发明的有益效果是，借助于该精馏装置，我们能够将原料鱼油中的二十碳五烯酸乙酯提纯出来，纯度能达到不低于65.0％。

Description

一种分离提纯鱼油中的二十碳五烯酸乙酯的方法及精馏装置

技术领域

本发明涉及鱼油成分提纯技术领域，特别是一种分离提纯鱼油中的二十碳五烯酸乙酯的方法及精馏装置。

背景技术

鱼油中富含有多种不饱和脂肪酸，鱼油中的二十碳五烯酸能显著降低人体内甘油三酯水平，同时可以预防及降低人体心血管疾病风险，既可以单独使用，也可以跟他汀类药物配伍使用；鱼油系列药物目前已有多款处方药物上市销售；伴随着Ethyl Icosapent新适应症的上市，用药人群变得更广泛，市面上对鱼油，尤其是EPA单体的需求开始供不应求；

目前，鱼油的提纯方法包括脲包法，超临界萃取法，分子蒸馏法，HPLC,SMB等。

脲包法在前几年被大范围应用，尿素包合法优点包括提纯效果明显，使用的原料价格低廉，特别适合用于以EPA&DHA混合物为主成分的物料的提纯，该方法能将总ω提纯至90％以上，EPA和DHA的总和提纯至85％左右，缺点是收率低、回收率偏低，后处理产生大量的氨氮固废，环保压力非常大。

分子蒸馏法在业内被广泛应用，主要用于低纯度精制鱼油的提纯，单个分子蒸馏设备可用于鱼油的提纯和除去高沸杂质，更多的毛鱼油厂家选择使用6-8级分子蒸馏设备用于鱼油提纯。该方法的优点是能够富集得到EPA和DHA总和在80％的产品，因为市面上需要各种规格的鱼油产品，所以分子蒸馏产生的各种物料可以全部回收利用，自动化程度相对于化工操作来说比较高，缺点是该方法提纯能力有限，在高纯度鱼油领域鲜有应用，更多适用于低、中纯度混合型鱼油的提纯。

超临界萃取法多用于鱼油中碳数相同物料的提纯，利用该技术可以实现EPA和DHA的分离纯化。目前该技术多应用于科研院所的创新性实验，工业应用不多，缺点明显，成本高昂，生产效率低下，条件相对苛刻，目前该技术尚无法在鱼油行业中实现大规模持续生产。

上述的三种方法均可应用于鱼油行业的上游产业，这些提纯方法选择性不强，生产出的产品基本为EPA何DHA的混合物，现有的提纯方法对于EPA的提纯效果不佳，无法提纯较高含量的EPA，不能满足我们的使用需求。

鉴于上述情况，有必要对现有的EPA提纯方法加以改进，使其能够适应现在对高纯度EPA提纯使用的需要。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述问题，设计了一种分离提纯鱼油中的二十碳五烯酸乙酯的方法及精馏装置。

实现上述目的本发明的技术方案为，一种分离提纯鱼油中的二十碳五烯酸乙酯的精馏装置，包括闪蒸塔、与闪蒸塔连接的加热装置、与加热装置连接的精馏塔、与精馏塔连接的再沸器、设置于精馏塔顶部的冷凝器、设置于精馏塔顶部的收集器和再沸器底部的收集器。

对本技术方案的进一步补充，所述精馏塔为填料塔。

对本技术方案的进一步补充，所述再沸器为薄膜蒸发器。

对本技术方案的进一步补充，所述物料进入精馏塔的位置包括塔顶、塔中和塔底。

对本技术方案的进一步补充，所述精馏塔设有单个、两个或四个。

一种分离提纯鱼油中的二十碳五烯酸乙酯的方法，采用上述一种分离提纯鱼油中的二十碳五烯酸乙酯的精馏装置，包括以下工作步骤：

1)原料鱼油经输送进入闪蒸塔进行预热脱溶，除去物料中的极低沸组分；

2)物料再次预热至一定温度后，经输送进入精馏塔，物料经过提馏段，进入再沸器，在再沸器里物料受热，挥发的物料返回塔内，经提馏段、精馏段提纯后，到达塔顶冷凝器，物料经冷凝后从塔顶采出；在再沸器内经加热仍不挥发的物料，通过再沸器底部收集器采集，为较高沸物料；塔顶采出的物料通过回流比调节器分配，部分物料返回塔内重复精馏过程，其余物料通过塔外收集器采集，为低沸物料；

3)收集得到的较高沸物料再次经闪蒸塔预热脱溶，除去物料中的极低沸组分；物料经过闪蒸塔后，再次预加热到一定温度后，进入精馏塔；物料经过提馏段，进入再沸器中，在再沸器里物料受热，挥发的物料返回塔内，经精馏塔提纯后，到达塔顶冷凝器，物料经冷凝后从塔顶采出，采出的物料通过回流比调节器分配，一部分返回塔内重复精馏过程，其余部分通过塔外收集器采集，为EPA70；在再沸器内经加热仍不挥发的物料，通过再沸器底部收集器采集，为高沸物料，高沸物料主成分为DHA。

对本技术方案的进一步补充，所述原料鱼油为达到SC/T3502标准的精制鱼油。

对本技术方案的进一步补充，所述提纯的二十碳五烯酸乙酯为主成分为EPA，且纯度不低于65.0％的高纯鱼油中间体。

其有益效果在于，能够很好地完成对鱼油中的二十碳五烯酸乙酯进行分离提纯，使用效果佳，便于人们进行使用。

具体实施方式

鱼油是指从鱼身上提取出的多种不饱和脂肪酸的总称，鱼油的来源有很多，市面上比较青睐的包括从挪威海域的金枪鱼品种提取的鱼油，从秘鲁海域的凤尾鱼品种提取的鱼油等，本工艺讨论的鱼油优先考虑秘鲁海域的凤尾鱼。

鱼油中含有多种不饱和脂肪酸，碳数基本为14-22间,双键数集中在1-6个。成分占比较高的包括ALA,SDA,ARA,ETA,DHA等；

毛鱼油本身为甘油三酯形态，考虑到甘油三酯偏粘稠，沸点高等问题，一般毛鱼油厂家会选择将甘油三酯形态的毛鱼油转化为乙酯形态的鱼油。本文所指的鱼油均为乙酯化的鱼油的简称，在众多鱼油衍生化的产品中，乙酯产品沸点适中，粘度适中，便于质检追踪，目前市面上流通的一般均指乙酯形态的鱼油。

毛鱼油经脱胶，乙酯化，脱色等步骤后，变为精制鱼油，鱼油厂家会根据市场的需求，经分子蒸馏、脲包等手段处理后产生特定规格的精制鱼油，这些精制鱼油就可能成为我们的原料鱼油。原料鱼油的纯度优先选择EPA≥15.0％(％/％)、DHA≥10.0％(％/％)，更优的选择EPA≥40％(％/％)、DHA≥10.0％(％/％)，最优的选择EPA≥40％(％/％)、DHA≤12％，SDA≤3.5％。

原料鱼油中的成分虽然均为不饱和脂肪酸乙酯，但是这些不饱和脂肪酸乙酯碳数不同，双键数不同，使得它们的沸点有较小差异，这也提供了一种根据鱼油中各组分挥发性不同，从而通过精馏手段来分离这些脂肪酸的可能。

原料鱼油中的EPA碳数为20，基本上在鱼油所有的脂肪酸中恰好处于中间的沸点，跟C19和C22有一定的沸点差异。经过精馏塔提纯后，将原料鱼油中的碳数在19及以下的脂肪酸除去，将碳数在21及以上的脂肪酸除去，将碳数在20、双键数在3及3以下的脂肪酸大部分除去，就可以获得主成分为EPA的高纯鱼油中间体。

主成分为EPA的高纯鱼油中间体优先是指EPA≥65％的产品，更优先的是指EPA≥70％，SDA≤3.5％，DHA≤2.0％，更优先是指EPA≥75％，SDA≤1.0％，DHA≤0.2％，最好的指标是指EPA≥75％，SDA≤0.3-0.5％，DHA≤0.1％。所以我们也可以简称这个产品为EPA70。

经过精馏工序处理后，鱼油的一些指标也得到很好的改善，比较明显的为色泽、塑化剂、PCBs、重金属、农残。

基于市场需求以及产品特性，精馏设备应该具有以下特点：

高真空环境，由于鱼油在高温环境下或者是有氧环境下容易变质，所以精馏设备应能保证绝对好的真空环境，从而保证鱼油在限定的温度下沸腾气化。考虑到鱼油常压沸点接近400℃，所以精馏过程中压力应不高于500pa，更优的是不高于150pa，最优的是压力能在50-100pa下能够稳定运行，考虑到设备体积很大，对真空设备有很高的要求。由于鱼油易氧化，所以对设备的负压漏气率也有很高的要求。

目前国内的精馏设备还集中在常压精馏，高真空减压精馏对设备法兰接口、垫片等要求很高。

高温环境，在保证精馏过程的真空度的前提下，我们希望物料受热温度越低越好，但是这个限定温度仍然高于国内普遍的精馏温度，也高于本行业内分子蒸馏的温度很多。温度最好能控制在240℃以下，更优的是控制在220℃以下，同时应能保证物料均一受热，局部受热会导热鱼油的变质。跟受热物料接触的所有材质都应满足耐高温要求。

连续大量生产，目前国内高真空高温环境下的精馏，多为间歇式精馏，考虑到鱼油产品的热敏性、易氧化性等特性，要求精馏设备为连续精馏，精馏设备要具备连续处理物料的能力，要求能够做到日处理5吨，最好能做到日处理不低于8吨。

精馏装置包括闪蒸塔、与闪蒸塔连接的加热装置、与加热装置连接的精馏塔、与精馏塔连接的再沸器、设置于精馏塔顶部的冷凝器、设置于塔顶的收集器和再沸器底部的收集器；

要实现连续生产，首先要选择优秀的再沸器，传统的再沸器比如热虹吸式、釜式都不适用于本产品，有必要采用一种新的再沸器模式。

降膜蒸发是个可以借鉴的手段，但是要解决很多的问题，传统的降膜蒸发只应用于简单的液液分离，如用作除去物料中有机溶媒，再比如用作浓缩果汁等等。在本产品上，对降膜蒸发的加热器，也就是薄膜蒸发器有更高的要求；最起码要能在高温情况下对物料保持很高的汽化率，要能保证物料能在200-250℃左右均一受热。

塔的选择。考虑到产品的特性及引入的高真空环境，本产品优选填料塔，填料塔可以减少热敏性物料的滞液量，缩短热敏性物料在塔内的停留时间，从而更好地保护产品的一些特性。除此以外设备在高真空下运行，填料塔可以减少塔釜压差。

当然填料塔的结构复杂，造价贵，受液体负荷影响大等特点也应充分考虑。

填料优先选择规整填料，更优的选择是是金属网波纹填料。考虑到产品的特性，即便是金属材质的填料，仍然要求绝对惰性，在较高温、有氧、有可燃物的情况下，不会氧化。

除了上述特点外，本公司的精馏设备还解决了以下问题，高真空环境下稳定的连续进料、连续出料；仪表及设备自动化；设备高温前提下的异常停机，需要采取的保护措施等等。

由于我们的目标物的沸点基本在混合物的居中位置，所以对于获得目标产物，可以有以下几种模式：

a.单塔，物料通过精馏塔，塔顶收集C19及以下沸点物料(低沸)，塔底收集C22及附近沸点物料(高沸)，塔中间收集目标产物(中间馏分)；

b.单塔，物料通过精馏塔，塔顶收集C19及以下物料(低沸)，塔底收集C20及以上沸点物料(较高沸)，收集得到的较高沸物料再次通过该单塔，塔底收集C22及附近沸点物料(高沸)，塔顶收集目标产物(中间馏分)；

c.双塔，物料通过第一个精馏塔，塔顶收集C19及以下物料(低沸)，塔底收集C20及以上沸点物料(较高沸)，收集得到的较高沸物料通过第二个塔，塔底收集C22及附近沸点物料(高沸)，塔顶收集目标产物(中间馏分)；

d.四塔，采取上述c的方案，物料依次通过各精馏塔，得到更纯的目标产物，同时得到更好地高沸。

模式a，需要更高的塔高，压降会很夸张，对温度和真空的要求很严苛，模型相对复杂；模式b相对于a对温度和真空的要求相对温和，是一种比较理想的模式；模式c,d,通过使用多级塔，使得工艺更加流畅，但也应考虑不同塔需要面临不同的进料量、不同的加热温度，可能每个塔都需要单独设计，调试也要相对复杂一些。

考虑到这些因素，我们需要的是一套高精真空精馏装置，这套设备要具备连续生产的能力，年处理能力不少于300吨。

高精真空精馏装置可以是一套单塔精馏设备，更优的选择是双塔精馏设备。

再沸器为一套薄膜蒸发器，薄膜蒸发器能提供150-250℃的恒定热源，薄膜蒸发器受热面积应在2-12㎡，薄膜蒸发器的转子工作时应能产生良好的液膜，挂膜形式可以是弹性、滚膜、刮刀式等刮板，优选的是辊轮刮板。

所述的高精真空精馏装置的真空系统是一套多级蒸汽喷射泵组成的高真空设备，目标压力能维持在0.5-20mbar。

所述的高精真空精馏设备还应包括一套闪蒸塔，用于通过闪蒸手段除去物料中的极低沸成分，保证精馏过程的稳定性。

分离提纯的方法包括以下工作步骤:

1)原料鱼油经输送进入闪蒸塔预热脱溶，除去物料中的极低沸组分，如果物料本身就不含有溶剂的话，本步骤损耗极小，不超过0.05％。

3)收集得到的较高沸物料再次经闪蒸塔预热脱溶，除去物料中的极低沸组分，本步骤的物料之前经过脱溶、精馏工序后，基本无极低沸组分，可以认为损耗极低；物料经过闪蒸塔后，再次预加热到一定温度后，进入精馏塔；物料经过提馏段，进入再沸器，在再沸器里物料受热，挥发的物料返回塔内，经精馏塔提纯后，到达塔顶冷凝器，物料经冷凝后从塔顶采出，采出的物料通过回流比调节器分配，一部分返回塔内重复精馏过程，其余部分通过塔外收集器采集，为EPA70；在再沸器内经加热仍不挥发的物料，通过再沸器底部收集器采集，为高沸物料，高沸物料主成分为DHA。

上述工艺过程中步骤1)、步骤2)的较优处理能力在200-500kg/h,步骤3)、步骤4)的较优的处理能力在100-250kg/h。

应用例1：

原料为精制鱼油18/12(鱼油中EPA≥18％，DHA≥12％)。原料鱼油经脱溶后进入精馏塔提纯。进料量不低于300kg/h,经精馏处理后的较高沸物料再次通过该精馏塔提纯，进料量不低于100kg/h,得到目标产物；如下表所示：

应用例2：

原料为精制鱼油40/10(鱼油中EPA≥40％，10％≤DHA≤15％)。原料鱼油经脱溶后进入精馏塔提纯。进料量不低于300kg/h,经精馏处理后的较高沸物料再次通过该精馏塔提纯，进料量不低于100kg/h,得到目标产物；如下表所示：

应用例3：

上述专利中提到的一些简称具体为：

EPA:二十碳五烯酸乙酯。

ALA:十八碳三烯酸乙酯。

SDA；十八碳四烯酸乙酯。

ARA；ω-6二十碳四烯酸乙酯。

ETA；ω-3二十碳四烯酸乙酯。

DHA；二十二碳六烯酸乙酯。

PV:过氧化值。

AV:茴香胺值。

上述技术方案仅体现了本发明技术方案的优选技术方案，本技术领域的技术人员对其中某些部分所可能做出的一些变动均体现了本发明的原理，属于本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种分离提纯鱼油中的二十碳五烯酸乙酯的精馏装置，其特征在于，包括闪蒸塔、与闪蒸塔连接的加热装置、与加热装置连接的精馏塔、与精馏塔连接的再沸器、设置于精馏塔顶部的冷凝器、设置于精馏塔顶部的收集器和再沸器底部的收集器。

2.根据权利要求1所述的一种分离提纯鱼油中的二十碳五烯酸乙酯的精馏装置，其特征在于，所述精馏塔为填料塔。

3.根据权利要求1所述的一种分离提纯鱼油中的二十碳五烯酸乙酯的方法及精馏装置，其特征在于，所述再沸器为薄膜蒸发器。

4.根据权利要求1所述的一种分离提纯鱼油中的二十碳五烯酸乙酯的精馏装置，其特征在于，所述物料进入精馏塔的位置包括塔顶、塔中和塔底。

5.根据权利要求1所述的一种分离提纯鱼油中的二十碳五烯酸乙酯的精馏装置，其特征在于，所述精馏塔设有单个、两个或四个。

6.一种分离提纯鱼油中的二十碳五烯酸乙酯的方法，其特征在于，采用权利要求1-5任一项权利要求所述的一种分离提纯鱼油中的二十碳五烯酸乙酯的精馏装置，包括以下工作步骤：

7.根据权利要求6所述的一种分离提纯鱼油中的二十碳五烯酸乙酯的方法，其特征在于，所述原料鱼油为达到SC/T3502标准的精制鱼油。

8.根据权利要求6所述的一种分离提纯鱼油中的二十碳五烯酸乙酯的方法，其特征在于，所述提纯的二十碳五烯酸乙酯为主成分为EPA，且纯度不低于65.0％的高纯鱼油中间体。