CN106458827B - 用于纯化苯甲酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于通过蒸馏来纯化粗苯甲酸(32)的方法，所述粗苯甲酸（32）含有5至20重量%的副产物和80至95重量%的苯甲酸，其中，蒸馏在包括第一蒸馏系统(54)的装置中实施，所述第一蒸馏系统（54）包括分隔壁塔(10)。优选地，分隔壁塔(10)包括：上部，其具有用于浓缩低沸点组分的上方未分隔段(12)、以及用于从塔(10)中移除低沸点组分的出口，其中低沸点组分具有低于苯甲酸的沸点；下部，其具有用于浓缩高沸点组分的下方未分隔段(14)、以及用于从塔(10)中移除高沸点组分的出口，其中高沸点组分具有高于苯甲酸的沸点；以及，中部，其被布置于上部和下部之间，具有用于将中部分隔成至少一个进料段(16)和至少一个取出段(18)的至少一个垂直分隔壁(20)，所述进料段(16)具有粗苯甲酸进料(32)的入口，并且所述取出段具有纯化苯甲酸(34)的侧取出口。

Description

用于纯化苯甲酸的方法
本发明涉及用于纯化苯甲酸的方法。
作为结构最简单的芳族羧酸的苯甲酸已在工业的多个部门中发现有广泛的应用。例如，苯甲酸是化学工业中重要的中间体，其用作例如用于制备苯酚和苯甲酸酯(即苯甲酸的酯)的前体。例如，乙二醇、二乙二醇或三乙二醇与苯甲酸的二酯被用作聚合物组合物中的增塑剂。此外，某些苯甲酸的酯、例如苯甲酸甲酯和苯甲酸乙酯被用作香料和化妆品中的芳香剂。苯甲酸和其形成的盐的另一重要特性是它们对于微生物的影响。由于这些化合物抑制真菌、酵母和特定的细菌的生长，苯甲酸和其盐被用作食品、烟草、化妆产品和洗漱用品中的防腐剂。由于其抑制真菌和抑制细菌的效果，苯甲酸还发现作为真菌皮肤疾病的治疗中的药用剂和作为杀菌剂应用。
由于其多方面的应用，苯甲酸的产量已连续增加并被估算为已达到每年900至1,100千吨的当前世界产量。
用于工业制备苯甲酸的常规使用的方法是用氧气氧化甲苯，其中，将甲苯的甲基侧链转化为羧酸基团。该方法是例如在过渡金属催化剂的存在下利用空气作为氧气源来实施的。但是，在生产苯甲酸的过程中形成多种副产物。因此，在反应后通常需要对粗苯甲酸进行纯化从而获得满足用于所期望的进一步应用的规格的纯化产物。已知的用于制备纯化苯甲酸的方法包括例如蒸馏和结晶。
用于纯化粗苯甲酸的一个已知的方法是蒸馏法，其在包括串联布置的两个蒸馏塔的装置中实施。这样的两塔式蒸馏系统例如被描述于US 3,472,630和DE 1 443 155中。根据一个替代方案，将通过氧化甲苯制备的粗苯甲酸的进料引入第一蒸馏塔中。在将低沸点组分、即具有低于苯甲酸的沸点的那些分离并在塔顶部取出的同时，将富含苯甲酸的物流在第一蒸馏塔的塔底产物处取出，并将其进料至第二蒸馏塔的入口。在第二蒸馏塔中将苯甲酸与高沸点组分分离，并作为产物馏分在塔顶部取出，而将高沸点组分、即具有高于苯甲酸的沸点的那些在塔底部取出。这样的两塔布置通常被称作直接塔序列，其中将富含苯甲酸馏分从第一塔的底部取出然后进料至第二塔中。
尽管这样的两塔蒸馏法能够获得具有高纯度的纯化苯甲酸，但其具有主要的缺点。首先，该方法由于需要两个单独的蒸馏塔而具有不利的高能量消耗，其中，必须对每个塔供为实施液相蒸发和苯甲酸分离而需要的热能。即使在最佳情况中，能量消耗也达到约750 kWhr/吨纯化苯甲酸。另外，在该方法中所使用的装置具有高投资成本。这不仅是由于必须对两个蒸馏塔进行投资，而且还对于与其相关的另外的设备、例如冷凝器、再沸器和泵也需要付出花费。通常，这样的装置包括两个蒸馏塔、六个热交换器和五个泵，即总计13个主体设备。另外，由于涉及两个蒸馏塔，安装纯化装置需要相当大的空间。
作为对前述使用直接塔序列的蒸馏方法的替代方案，上述文献US 3,472,630和DE1 443 155还公开了两个蒸馏塔的倒置布置。在该倒置的方法中，也将粗苯甲酸的进料引入至第一蒸馏塔中，但其中不同于直接方法，将包含苯甲酸和低沸点组分的馏分在塔顶部取出，而将包含高沸点组分的馏分在底部浓缩。然后将富含苯甲酸的顶部产物冷凝并接着进料至第二蒸馏塔，其将低沸点组分与苯甲酸分离。因此，将包含低沸点组分的馏分在第二塔的顶部取出，而以底部产物的形式获得纯化苯甲酸。但是，在该情况中，能量消耗也高，并且对于装置的投资成本也高。
本发明的目的在于提供克服了前述问题的用于纯化粗苯甲酸的方法，即提供用于纯化粗苯甲酸的方法，其导致高纯度苯甲酸、具有降低的能量消耗且需要具有相对低的投资成本的装置。
根据本发明，该目的通过提供下述方法而得到满足，所述方法用于通过蒸馏纯化含有5至20重量%的副产物和80至95重量%的苯甲酸的粗苯甲酸，其中，蒸馏在包括含有分隔壁塔的第一蒸馏系统的装置中实施。
根据术语“分隔壁塔”的通常定义，分隔壁塔优选包括：
- 上部，其具有用于浓缩低沸点组分的上方未分隔段、以及用于从塔中移除低沸点组分的出口，其中，低沸点组分具有低于苯甲酸的沸点；
- 下部，其具有用于浓缩高沸点组分的下方未分隔段、以及用于从塔中移除高沸点组分的出口，其中，高沸点组分具有高于苯甲酸的沸点；和
- 中部，其被布置于上部和下部之间，具有用于将中部分隔成至少一个进料段和至少一个取出段的至少一个垂直分隔壁，所述进料段具有粗苯甲酸进料的入口，并且所述取出段具有纯化苯甲酸的侧取出口。
该解决方案是基于下述发现：通过使用分隔壁塔用于蒸馏粗苯甲酸并通过从塔的中部的取出段取出纯化苯甲酸，方法的能量消耗和所需要的装置的投资成本显著降低，同时得到具有与用现有技术中的已知蒸馏法得到的纯化苯甲酸相比至少相同纯化度的纯化苯甲酸。更具体地，根据本发明所述的方法的能量消耗为约540 kWhr/吨，其低于具有约750kWhr/吨的能量消耗的上述现有技术中的已知方法接近30%。另外，实施根据本发明所述的方法需要的装置包括一个分隔壁塔，其需要最多5个热交换器和最多4个泵、即总计10个主体设备，其少于上述现有技术中的已知方法的装置所需要的13个主体设备。尽管如此，根据本发明所述的方法导致具有与上述现有技术中的已知方法相比至少相同的纯化度的纯化苯甲酸。
在根据本发明所述的方法的开发中，发明人还已测试了使用两个常规蒸馏塔的倒置布置来纯化粗苯甲酸的方法，其中将粗苯甲酸进料至第一塔，从其中将包含苯甲酸和低沸点组分的馏分在塔顶部取出，并以底部产物的形式分离高沸点组分。然后将包含苯甲酸和低沸点组分的顶部馏分进料至第二塔，在其中以底部产物的形式分离纯化苯甲酸，并以顶部产物的形式取出低沸点组分。与在文献US 3,472,630和DE 1 443 155中描述的前述使用倒置的两塔布置的现有技术的方法（其包括将从第一塔中取出的顶部产物冷凝，然后将其进料至第二塔中）相对的是，在由发明人测试的使用两个常规蒸馏塔的倒置布置的方法中，将来自第一塔的含有苯甲酸的顶部产物以蒸气物流的形式在不经预先冷凝的情况下直接进料至第二蒸馏塔中。已发现，如所预期的，通过将在第一塔的塔顶中得到的蒸气物流在不经中间冷凝的情况下进料至第二塔的进料中，该方法的能量消耗与在上述现有技术文献中公开的两个方法替代方案相比得以减少。但是，在能量消耗方面的减少程度相当低，这是因为该方法需要高于在上述现有技术文献中公开的两个方法替代方案的回流比，并因此仍然有相当高的能量需要。另外，已发现，所得到的苯甲酸的纯化度由于低沸点组分/苯甲酸的更低的分离比而显著降低。
鉴于此，出人意料的是，通过使用分隔壁塔用于蒸馏粗苯甲酸，不仅能量消耗与现有技术中已知的方法相比显著降低，而且获得了具有至少相同纯化度的苯甲酸，即该方法的纯化效率没有受到损害。
此外，由于在根据本发明的方法中用仅一个名为分隔壁塔的塔来代替两个常规的蒸馏塔，投资成本和安装纯化装置需要的空间显著减少。
总而言之，根据本发明所述的方法导致以低操作成本和低投资成本实现粗苯甲酸的高效纯化，即导致具有高纯度的苯甲酸，同时该方法具有降低的能量消耗并需要具有相当低的投资成本的装置。
根据本发明，术语“苯甲酸”不仅指代未取代的苯甲酸、即C6H5CO2H，还指代取代的苯甲酸，并特别是其中一个或多个氢原子被卤素、例如特别是氟、氯和/或溴、羟基、C1-6-烷基、C1-6-烷氧基、硝基、醛基、氰基等替代的苯甲酸。特别地，一个氢原子可以被前述基团中的一个替代，其中所述基团例如位于苯甲酸的苯环的对位上。
具有高纯度的苯甲酸在该意义上意指包含基于100重量%的从分隔壁塔中取出的纯化苯甲酸物流计为至少98重量%的苯甲酸、优选至少99重量%、更优选至少99.2重量%、甚至更优选至少99.4重量%、并且最优选至少99.5重量%的苯甲酸的组合物。
如上所述，本发明的分隔壁塔包括至少一个并且优选正好一个垂直分隔壁，其将塔的中部分隔成至少一个进料段和一个取出段。垂直在该意义上意指将壁基本上垂直布置，其中，壁和垂直平面之间的角度为最多10°、优选最多5°、更优选最多2°、甚至更优选最多1°、并且最优选为0°。
优选地，分隔壁将分隔壁塔的中部以使得分隔壁塔的中部的进料段和取出段具有基本相同的体积的方式进行分隔，即，分隔壁塔的中部的截面面积包括约50%的进料段和约50%的取出段，其中约50%意指30至70%、优选40至60%、更优选45至65%、并且最优选48至52%。
分隔壁塔优选具有基本上圆柱形状，即分隔壁塔具有基本上圆形截面。
根据本发明的另一个优选的实施方案，分隔壁塔的下部、中部和上部在垂直方向上以下述方式从塔底延伸至塔顶：
- 基于分隔壁塔的总长度约10至40%、优选15至30%、并更优选22至27%的下部；
- 基于分隔壁塔的总长度约20至80%、优选30至70%、并更优选40至60%的中部；和
- 基于分隔壁塔的总长度约10至40%、优选15至30%、并更优选22至27%的上部。
特别良好的结果例如用下述分隔壁塔来实现，在所述分隔壁塔中，下部延伸15%至25%的塔的有效质量传递段的总长度，中部延伸多至70%的塔的有效质量传递段的总长度，并且上部延伸15至25%的塔的有效质量传递段的总长度。
原则上，本发明不特别针对分隔壁塔的尺寸进行限制。最佳直径取决于例如所期望的操作容量、产物纯度和操作压力。但是，如果分隔壁塔具有圆形形状以及100和6,000mm之间、优选200和5,000 mm之间、并且更优选400和4,750 mm之间的直径，则达到特别良好的结果。如果塔的直径不在塔的整个长度上为常数，则前述直径为分隔壁塔的最大直径。
另外，优选的是分隔壁塔具有2,000和30,000 mm之间、优选2,500和25,000 mm之间、并且更优选3,000和20,000 mm之间的长度。最佳长度特别取决于所使用的填料(packing)类型。
根据本发明所述的方法的一个特别的优点在于，可以将任何粗苯甲酸作为起始材料来应用，而不论其由何构成。特别地，本发明适合于纯化通过用氧气(例如以空气的形式)在过渡金属催化剂(例如基于钴的催化剂或者基于锰的催化剂)的存在下氧化甲苯而得到的粗苯甲酸。
在根据本发明所述的方法中作为起始材料应用的粗苯甲酸分别含有5至20重量%、并优选10至15重量%的副产物、或者80至95重量%、并优选85至93重量%的苯甲酸。副产物的化学性质和量取决于用于制备粗苯甲酸的方法。特别地，如果其是通过用氧气在过渡金属催化剂的存在下氧化甲苯来制备的，则副产物包括选自苯乙酮、苯甲醛、甲酸苄酯、乙酸苄酯、乙酸、苯甲酸甲酯、芴酮、甲苯、苯甲酸苄酯、邻苯二甲酸、苄醇、苯甲酸2-甲基联苯酯、苯甲酸联苯酯、苯甲酸2,2-二甲基-联苯酯、苯甲酸2,3-二甲基-联苯酯、苯甲酸3-甲基-联苯酯、苯甲酸3,3-二甲基-联苯酯和它们的任意组合中的至少一种副产物。
为了实现在分隔壁塔的上部、中部和下部获得的三种馏分的良好分离，同时保持热影响(thermal impact)并由此将纯化过程中的副产物形成保持为低，优选在真空中进行分隔壁塔中的蒸馏。特别地，当分隔壁塔的底部的压力和温度为50至500 mbar和120至240℃、优选100至400 mbar和130至230℃、并更优选150至300 mbar和140至220℃的范围中时，和/或当分隔壁塔的顶部的压力和温度为55至505 mbar和125至245℃、优选105至405 mbar和135至235℃、并更优选155至305 mbar和145至225℃的范围内时，获得了对副产物形成的良好抑制和相应的纯化苯甲酸的高产率。
在本发明中已认识到的是，尽管在根据本发明所述的方法中以优异的高纯度得到了苯甲酸，但在分隔壁塔中蒸馏后的产物含有少量的苯甲酸苄酯，其在蒸馏过程中通过苯甲酸与副产物苄醇的酯化而形成。另外，在本发明中已认识到的是，存在于纯化产物中的苯甲酸苄酯的量取决于苯甲酸物流在分隔壁塔中的停留时间。为了使纯化产物中的苄醇的量最小化，因此提出的是保证苯甲酸物流在分隔壁塔中的停留时间不超过一定的值。更具体地，本方法优选以下述方式进行：如可以通过使用惰性重质沸腾物（boiler）的质量平衡测量来精确测量地，在液体池（sump）中测量的苯甲酸在分隔壁塔中的停留时间为120和1,440分钟之间、优选为180和1,080分钟之间、并且更优选为240和720分钟之间。
前述苯甲酸物流在分隔壁塔中的停留时间的调节可以例如通过在分隔壁塔中提供具有上述塔的直径的约15至40%的截面面积的塔罩(column boot)来实现。
除了前述实施方案或对前述实施方案的替代方案以外，前述苯甲酸物流在分隔壁塔中的停留时间的调节还可以通过在装置中提供降膜蒸发器和/或膜式再沸器来实现。由于其特别减少的持液量，降膜蒸发器是优选的，并且搅动(刮板式（wiped）)膜式再沸器是特别优选的。
此外，优选的是装置并且特别是第一蒸馏系统没有选自釜式再沸器、热虹吸管再沸器、强制循环再沸器和其任意组合中的设备，从而调节苯甲酸物流在分隔壁塔中的适当的停留时间。这是由于釜式再沸器、热虹吸管再沸器和强制循环再沸器具有相当高的持液量，其促进导致苯甲酸苄酯（benzoyl benzoate）的副反应。
总而言之，通过控制苯甲酸物流在分隔壁塔中的停留时间，从分隔壁塔的侧取出口取出的纯化苯甲酸中的苯甲酸苄酯的量被调节至基于100重量%的纯化苯甲酸计为少于0.5重量%、优选少于0.4重量%、更优选少于0.3重量%、并最优选少于0.2重量%。
根据本发明的另一个优选的实施方案，在分隔壁塔的底部取出物流，随后将物流的一部分进行再沸并经由下方未分隔段中的侧进料而进料回到分隔壁塔。在底部取出的物流富含高沸点组分，并且除此之外，该物流含有少量的在底部聚集的苯甲酸。通过将该物流的一部分进料回到分隔壁塔中，实现的是至少一部分取出的苯甲酸被再引入至蒸馏塔中，由此因为更少的苯甲酸最终与底部产物一起被排出，而提高了纯化苯甲酸的产率。优选地，将在分隔壁塔的底部取出的物流的大部分并优选物流的至少90%随后进行再沸，并经由下方未分隔段中的侧进料而进料回到分隔壁塔。
由于类似的原因，对前述实施方案进行替代、或者优选在前述实施方案之外，可以将在分隔壁塔的顶部取出的物流随后进行冷凝，然后将所得到的冷凝物中的一部分经由进入上方未分隔段中的侧进料而进料回到分隔壁塔。在顶部取出的该物流富含低沸点组分，并且含有少量的在顶部聚集的苯甲酸。因此，类似于底部物流的再循环，将在顶部取出的物流部分进料返回也导致纯化苯甲酸的产率的增加。优选地，将在分隔壁塔的顶部取出的物流的70至99%随后进行冷凝并经由侧入口进料回到分隔壁塔的顶部。替代地，可以使用内部回流。
为了在分隔壁塔中的蒸馏的过程中实现适当的分离效率，将分离工具（means）或分离辅助工具分别优选地布置在上方未分隔段、下方未分隔段、进料段和取出段中的至少一个中，并且更优选布置在上方未分隔段、下方未分隔段、进料段和取出段中的所有中。本发明不特别针对分离工具或分离辅助工具的类型分别进行限制。通过使用选自塔盘、乱堆填料、规整填料和其任意组合中的适合的分离工具来得到良好的结果。当将规整填料用作分离工具时，得到了特别良好的分离效率。最优选地，使用具有125至900 m2/m3、优选200至750 m2/m3、并更优选250至500 m2/m3的比表面积的规整填料。使用规整填料的一个特别的优点在于，这允许分隔壁塔的紧凑设计并降低了持液量。已证实在分隔壁塔中的苯甲酸蒸馏中提供优异的分离效率的规整填料是Sulzer Chemtech Mellapak-Plus™填料。
为了实现显著低的能量消耗，第一蒸馏系统并且优选整个装置遵照本发明的一个特别优选的实施方案，其除分隔壁塔之外不包括任何其他蒸馏塔。
在另一方面，从通过分隔壁塔中的蒸馏实现的分离效率的观点，在某些情况中，可以有利地在将粗苯甲酸进料至分隔壁塔之前将某些低沸点组分从粗苯甲酸中除去。因此，认为在某些情况中，可以有利地使粗苯甲酸在经历第一蒸馏系统中的蒸馏之前经历第二蒸馏系统中的蒸馏，其中，实施第二蒸馏系统中的蒸馏，从而在将粗苯甲酸进料至第一蒸馏系统之前将低沸点组分、例如选自水、甲苯、催化剂和它们的组合中的那些从粗苯甲酸中除去。由于在该实施方案中，在将苯甲酸进一步在第一蒸馏系统中进行进一步纯化之前，已在第二蒸馏系统中除去至少一部分低沸点组分，因此可以降低在第一蒸馏系统中纯化苯甲酸需要的时间，并因此可以降低特别是分隔壁塔中的停留时间。其结果是，副产物的形成降低，其导致更高的苯甲酸产率。例如，第二蒸馏系统可以包括一个至三个并且例如两个或三个蒸馏塔，其中，第二蒸馏系统的蒸馏塔优选不具有分隔壁。为完整起见，要注意的是第二蒸馏系统的一个或多个蒸馏塔是预先塔（pre-column），其通常在现有技术的装置中用于除去轻质沸腾物，例如水和/或甲苯。
特别是对于前述实施方案而言，优选的是进料至第二蒸馏系统的粗苯甲酸通过在过渡金属催化剂、优选基于钴的催化剂的存在下的甲苯和氧气的氧化反应来制备。
使用前述实施方案，得到了具有至少98重量%、优选至少99重量%、更优选至少99.2重量%、甚至更优选至少99.4重量%、并最优选至少99.5重量%的纯度的苯甲酸。
尽管如上所述的在分隔壁塔中蒸馏粗苯甲酸导致高度纯化的苯甲酸产物，但在某些特定情况中，例如对于苯甲酸在食品级或医药级应用中的用途而言，对苯甲酸要求甚至更高的纯度。
如果需要具有这样的例如用于食品级或医药级应用中的高纯度的苯甲酸，则根据本发明的另一个特别优选的实施方案建议的是使从分隔壁塔的侧取出口取出的纯化苯甲酸物流接着经历进一步纯化步骤，其优选包括至少一个熔融结晶步骤。
通过实施分隔壁塔中的蒸馏之后的至少一个熔融结晶步骤，得到进一步纯化的苯甲酸产物。更具体地，使用该实施方案，获得了含有基于100重量%的进一步纯化苯甲酸产物计至少99.6重量%的苯甲酸、优选至少99.7重量%的苯甲酸、更优选至少99.9重量%的苯甲酸、并且最优选至少99.95重量%的苯甲酸的苯甲酸。
在分隔壁塔中蒸馏之后，随后经历熔融结晶过程的纯化苯甲酸物流可以包含少量的选自苯甲酸苄酯、邻苯二甲酸、苄醇、苯甲酸2-甲基-联苯酯、苯甲酸联苯酯、苯甲酸2,2-二甲基-联苯酯、苯甲酸2,3-二甲基-联苯酯、苯甲酸3-甲基-联苯酯、苯甲酸3,3-二甲基-联苯酯、和它们的任意组合中的副产物。熔融结晶特别适合于显著降低这些副产物的量。
为了获得特别良好的纯化，优选通过静态结晶、动态结晶、或它们的组合来实施熔融结晶。出于该目的，可以使用本领域技术人员已知的任意类型的静态结晶器和/或动态结晶器。动态结晶器的一个特别优选的实例是降膜结晶器。
除导致高产物产率之外，静态结晶具有高灵活性、宽操作范围、由于不存在晶体浆料处理和过滤而导致的容易操作、高可靠性、和由于没有可动部件而导致的低操作成本的优点。
降膜结晶导致高产物产率，并且特征在于由于不存在晶体浆料处理和过滤而导致的容易操作、高可靠性和低操作成本。降膜结晶有利地快于静态结晶。
根据本发明的一个非常优选的实施方案，通过组合降膜结晶和静态结晶，通过在分隔壁塔中蒸馏之后实施熔融结晶得到具有优异的高纯度的苯甲酸产物。除了提供高纯度的苯甲酸产物之外，根据该实施方案所述的方法导致更高的纯化苯甲酸产率，较少量的苯甲酸残留在结晶残留物中。另外，该结晶步骤的组合由于优化的方法集成而导致投资和操作成本的节约，并允许了高度灵活的操作。特别地，提供降膜结晶(也称悬浮结晶)允许减少在分隔壁塔中的停留时间以及如上所述的与其相关的优点。
优选地，在降膜结晶步骤的下游实施静态结晶步骤。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，在分隔壁塔的下游布置降膜结晶器，并且在降膜结晶器的下游布置静态结晶器。优选地，以特定的降膜结晶器和静态结晶器的布置来实施降膜结晶和静态结晶的组合，其中，来自分隔壁塔的侧取出口的纯化苯甲酸物流被引入至与第一循环管线连接的降膜结晶器中，所述第一循环管线例如与纯化苯甲酸的出口管线连接。另外，位于降膜结晶器的下游的静态结晶器配备有第二循环管线，其连接静态结晶器与降膜结晶器。此外，静态结晶器配备有用于移除苯甲酸纯化的残留物的出口管线。在该装置的操作过程中，从分隔壁塔取出的苯甲酸被引入至第一降膜结晶器中，在其中实施苯甲酸的第一结晶从而生产第二纯化苯甲酸物流和第一残留物物流，将第一残留物物流进料至静态结晶器。通过将第二纯化苯甲酸物流进料至第二降膜结晶器从而形成第三纯化苯甲酸物流(典型地具有医药级纯度的纯化产物)和第二残留物物流来提高第二纯化苯甲酸物流的纯度。第二残留物物流将典型地被进料回到第一降膜结晶器从而提高产率。通过静态结晶步骤进一步提高来自第一降膜结晶器的第一残留物的纯度。当将主要含有副产物的来自静态结晶的第三残留物经由各自的出口管线从静态结晶器中取出时，将静态结晶的纯化产物进料回到第一降膜结晶器。该实施方案特别可用于生产医药级、例如具有大于99.95重量%的纯度的那些。
根据本发明的还另一个实施方案，在静态结晶中得到并从静态结晶器中取出的残留物中的一部分可以被进料回到分隔壁塔的蒸馏中。例如，可以将50至70重量%的残留物再引入至分隔壁塔的蒸馏中。这样的残留物的再循环导致了纯化苯甲酸的总体产率的增加。
根据在分隔壁塔中的蒸馏之后使用至少一个熔融结晶步骤的前述实施方案所述的方法导致了纯化苯甲酸产物，其包含至少99.5重量%、优选至少99.6重量%、更优选至少99.7重量%、甚至更优选至少99.8重量%、还更优选至少99.9重量%、并最优选至少99.9重量%的苯甲酸。
根据另一个方面，本发明涉及用于纯化粗苯甲酸的装置，其中，所述装置包括第一蒸馏系统，其包括分隔壁塔，和在分隔壁塔下游的至少一个结晶器。
优选地，所述至少一个结晶器选自悬浮结晶器、静态结晶器、降膜结晶器和它们的组合。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，在分隔壁塔的下游布置降膜结晶器，并且在降膜结晶器的下游布置静态结晶器。当来自分隔壁塔的苯甲酸产物的纯度相当高、例如大于99%时，该实施方案是特别优选的。
在最优选的实施方案中，例如对于具有少于99%的纯度的来自分隔壁塔的苯甲酸产物而言，在分隔壁塔的下游布置第一和第二降膜结晶器，并在降膜结晶器的下游布置静态结晶器。
根据还另一个方面，本发明涉及用于通过蒸馏来纯化粗苯甲酸，特别是用于进行上述方法的装置，其中，所述装置包括：
i) 氧气或压缩空气的供应；
ii) 过渡金属催化剂的供应；
iii) 含有甲苯的供应；和
iv) 用于用氧气部分氧化甲苯从而形成粗苯甲酸的反应器，其具有至少两个入口和一个出口，
其中，氧气或压缩空气的供应、过渡金属催化剂的供应、以及含有甲苯的供应均与反应器流体连通，从而将氧气或压缩空气、过渡金属催化剂、以及甲苯进料至反应器，其中，包括分隔壁塔的第一蒸馏系统与用于用氧气部分氧化甲苯以形成粗苯甲酸的反应器的出口流体连通。
优选地，用于用氧气部分氧化甲苯从而形成粗苯甲酸的反应器是回路反应器。
在本发明的一个进一步的发展中，建议的是，过渡金属催化剂的供应和含有甲苯的供应各自通过供应管线与一个进料管线相连接，所述进料管线与用于用氧气部分氧化甲苯从而形成粗苯甲酸的反应器的一个入口相连接，从而在操作装置的过程中，将催化剂和甲苯的混合物引入至用于用氧气部分氧化甲苯从而形成粗苯甲酸的反应器中。
被壁分隔成两侧的分隔壁塔的中部，就分隔壁塔中部的两侧的单个上(精馏)段和下(汽提)段的高度比而言，和/或就位于分隔壁塔中部的两侧的单个上(精馏)段和下(汽提)段中的床的数目而言，其可以是对称或者不对称的。特别地，中部的两个上段和下段可以各包含一个或多个床。床高度对应于该段的总填料高度，并且各床可以由一个或多个填料层构成。例如，进料侧的上段可以由两个床构成，并且其下侧可以由单个床构成，而取出侧的上段可以由单个床构成，并且其下侧可以由三个床构成。
已出人意料地在本发明中发现，对于纯化粗苯甲酸而言，进料侧具有优选0.66至1.5、更优选0.8至1.2、并最优选0.9至1.1的上段与下段的高度比。还已在本发明中发现，取出侧的最佳高度比取决于至分隔壁塔的进料的组成。还已发现，随着进料(粗苯甲酸)的纯度例如由于更高浓度的2-甲基联苯和4-甲基联苯而降低，应当增加取出侧的高度比，并且在该情况中，上部的高度优选大于下部的高度。取出侧的最佳高度比因此主要根据进料的纯度而改变。发明人已另外出人意料地发现，对于最典型的粗苯甲酸，取出侧的适合的高度比优选为约0.2至约0.35、更优选约0.25至约0.3、并且最优选约0.28。
在本发明的这一方面中，还优选的是在第一蒸馏系统的下游提供至少一个结晶器。
优选地，所述至少一个结晶器选自悬浮结晶器、静态结晶器、降膜结晶器和它们的组合。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，在分隔壁塔的下游布置降膜结晶器，并且在降膜结晶器的下游布置静态结晶器。当来自分隔壁塔的苯甲酸产物的纯度相当高、例如大于99%时，该实施方案是特别优选的。
在最优选的实施方案中，例如对于具有少于99%的纯度的来自分隔壁塔的苯甲酸产物而言，在分隔壁塔的下游布置第一和第二降膜结晶器，并在降膜结晶器的下游布置静态结晶器。
现将参照附图和通过实施例来描述根据本发明所述的具体实施方案。
图1显示了用于进行根据本发明的第一实施方案所述的用于纯化苯甲酸的方法的装置。
图2显示了用于进行根据本发明的第二实施方案所述的用于纯化苯甲酸的方法的装置。
图3显示了根据本发明的第三实施方案所述的待在如例如图1或图2中所示的分隔壁塔的下游使用的后纯化设备。
图4A和B显示了用于进行根据本发明的其他实施方案所述的用于纯化苯甲酸的方法的装置的分隔壁塔的两个实例。
图1显示了用于进行根据本发明的一个实施方案所述的用于纯化苯甲酸的方法的装置。该装置仅包括一个蒸馏塔，即圆柱形分隔壁塔10，其用于通过蒸馏来纯化苯甲酸，其具有22,500 mm的高度和1,500 mm的直径。该分隔壁塔10包括具有上方未分隔段12的上部、具有下方未分隔段14的下部、和中部，所述中部位于塔的上部和下部之间，并且被垂直壁20分离成进料段16和取出段18。更具体地，垂直壁20将分隔壁塔10的中部以使得进料段16和取出段18具有基本相同的体积的方式进行分隔。上方未分隔段12和下方未分隔段14两者均由一个规整填料、例如Sulzer Chemtech系列Mellapak Plus™中的一种、例如MellapakPlus™ 452Y构成。与此相对，中部包含四个规整填料，例如Sulzer Chemtech系列MellapakPlus™、例如Mellapak Plus™ 452Y，其中，这四个规整填料中的一个限定了进料段16的精馏段22，这四个规整填料中的另一个限定了进料段16的汽提段24，这四个规整填料中的另一个限定了取出段18的汽提段26，并且这四个规整填料中的最后一个限定了取出段18的精馏段28。
在该装置的操作过程中，将粗苯甲酸的物流32连续地通过入口进料至分隔壁塔10中部的精馏段22和汽提段24之间的进料段16中。可以已通过例如用空气氧化甲苯来获得粗苯甲酸32，并且其通常含有多种副产物，例如选自苯乙酮、苯甲醛、甲酸苄酯、乙酸苄酯、乙酸、苯甲酸甲酯、芴酮、甲苯、苯甲酸苄酯、邻苯二甲酸、苄醇、苯甲酸2-甲基-联苯酯、苯甲酸联苯酯、苯甲酸2,2-二甲基-联苯酯、苯甲酸2,3-二甲基-联苯酯、苯甲酸3-甲基-联苯酯、苯甲酸3,3-二甲基-联苯酯、和它们的任意组合中的一种或多种化合物。典型地，粗苯甲酸32包含5至20重量%的前述副产物，并且通常包含10至15重量%的前述副产物。
在使得将具有至少98重量%并优选至少99重量%的纯度的纯化苯甲酸的产物物流34通过提供于汽提段26和精馏段28之间的侧取出口从取出段18中取出的顶部压力、底部压力、顶部温度和底部温度下对塔进行操作。低沸点组分、即具有低于苯甲酸的沸点的化合物在蒸馏的过程中在上方未分隔段12中浓缩，并且通过塔顶38以顶部物流36的方式被取出，其接着在冷凝器40中冷凝。然后将经冷凝的顶部物流分成从蒸馏系统中排出的低沸点组分物流42、和经由侧入口而进料回到上方未分隔段12的低沸点组分再循环物流44。高沸点组分、即具有高于苯甲酸的沸点的化合物在下方未分隔段14中浓缩，并以底部物流46的方式通过塔底48取出。接着将底部物流分成从蒸馏装置中取出的高沸点组分物流50、和在再沸器53中进行再沸并经由侧入口而进料回到下方未分隔段14的高沸点组分再循环物流52。
图2显示了用于进行根据本发明的第二实施方案所述的用于纯化苯甲酸的方法的装置。与上述第一实施方案相对的是，根据本发明的第二实施方案所述的该装置包括：第一蒸馏系统54，其是如图1中所示并如上文针对图1所述的分隔壁塔；以及第二蒸馏系统56，其被布置在第一蒸馏系统54的上游。第二蒸馏系统56包括作为预蒸馏塔58的圆柱形常规蒸馏塔，即不包括分隔壁的蒸馏塔。在预蒸馏塔58的内容积中提供有规整填料60，其中，该规整填料60可以包括一个或多个相同或不同的规整填料60的层，例如一个或多个SulzerChemtech规整填料系列Mellapak Plus™、例如Mel-lapak Plus™ 452Y的层。预蒸馏塔58的底部62和分隔壁塔10的进料段16经由转移管64连接。
在操作该装置的过程中，将粗苯甲酸物流32进料至预蒸馏塔58，其在使得将一部分低沸点组分(即主要为甲苯和水)进行分离并以顶部物流66的形式通过塔顶68取出的顶部压力、底部压力、顶部温度和底部温度下进行操作。苯甲酸在预蒸馏塔58中浓缩并通过底部62与未分离的副产物一起以底部物流的形式取出。然后将该底部物流经由转移管64进料至分隔壁塔10的进料段16。然后将纯化苯甲酸物流34从取出段18中取出，而将包含低沸点组分的顶部物流36通过塔顶38移除，并将含有高沸点组分的底部物流46通过分隔壁塔的底部48排出。
图3显示了用于进行根据本发明的第三实施方案所述的用于纯化苯甲酸的方法的装置的一部分，即位于分隔壁塔下游的后纯化设备。这样的装置有利地在要求蒸馏后进一步纯化苯甲酸的情况中用于纯化粗苯甲酸。在该实施方案中，将通过用装置蒸馏而纯化并从装置取出的苯甲酸物流34装入熔融结晶器70中，所示装置即例如如图1中所示或图2中所示的装置。熔融结晶器70包括降膜结晶器72，其与配备有泵76并与纯化苯甲酸84的出口管线连接的第一循环管线74相连接。另外，熔融结晶器70包括位于降膜结晶器72的下游的静态结晶器80，并配备有第二熔融循环管线78，其连接静态结晶器80与降膜结晶器72。此外，静态结晶器80配备有用于移除苯甲酸纯化的残留物82的出口管线。
在操作的过程中，从图1中所示的纯化装置的管线34中取出、或者从图2中所示的纯化装置的管线34中取出的苯甲酸被引入至降膜结晶器72中，在其中实施苯甲酸的第一结晶。将所得到的进一步富含苯甲酸的熔体从降膜结晶器72的底部取出，并接着分成两部分物流。将熔体的第一部分物流引导至静态结晶器80的进料中，在其中通过静态结晶步骤进一步提高苯甲酸的纯度。在将主要含有副产物的来自静态结晶的残留物82经由出口管线从静态结晶器80中取出的同时，将纯化苯甲酸熔体经由第二循环管线78进料回到降膜结晶器72。将从降膜结晶器72的底部取出的熔体的第二部分物流经由第一循环管线74进料回到降膜结晶器72的顶部部分，其中，将作为组合蒸馏和熔融结晶方法的最终产物的、具有大于99.95重量%的纯度的最终的进一步纯化的苯甲酸物流84从通过第一循环回路74再循环的物流中分支出来。
图4A和4B显示了根据本发明的优选的实施方案所述的两个分隔壁塔10的细节。更具体地，图4A和B图示说明了“非对称的”分隔壁塔10。
在这些实施方案中，位于上段12和下段14之间的分隔壁塔10的中部的每一侧由被称为上段和下段的两个段构成。
进料侧或取出侧的上段对应于该塔侧16、18的精馏部分22、28，并且下段对应于该塔侧16、18的汽提部分24、26。在此，“非对称的”分隔壁塔10是指上(精馏)段22、28与下(汽提)段24、26的高度比在每一塔侧(例如进料侧对取出侧)16、18上不同。
中部的两个段(上段和下段)可以各包含一个或多个床。床高度对应于该段的总填料高度，并且各床可以由一个或多个填料层构成。图4A显示了每一侧16、18的上段和下端具有恰好单个床。与此相对，图4B图示说明了每一侧的上段和下端各具有不同数目的床。在图4B的实施方案中，进料侧16的上段由两个床构成，并且其下侧由单个床构成，而取出侧18的上段由单个床构成，并且其下侧由三个床构成。
已出人意料地在本发明中发现，对于纯化粗苯甲酸而言，进料侧具有优选0.66至1.5、更优选0.8至1.2、并最优选0.9至1.1的上段与下段的高度比。还已在本发明中发现，取出侧18的最佳高度比取决于至分隔壁塔的进料的组成。还已发现，随着进料(粗苯甲酸)的纯度例如由于更高浓度的2-甲基联苯和4-甲基联苯而降低，应当增加取出侧18的高度比，并且上部的高度实际上可以大于下部的高度。取出侧18的最佳高度比因此主要根据进料的纯度而改变。发明人已另外出人意料地发现，对于最典型的粗苯甲酸，取出侧的适合的高度比优选为约0.2至约0.35、更优选约0.25至约0.3、并且最优选约0.28。
接着，通过说明性但非限制性的实施例来描述本发明。
实施例
下述实施例基于使用内部VLE数据的计算机模拟(SIMSCI PRO II)。
已用如图1所示的装置纯化液体粗苯甲酸物流。液体粗苯甲酸物流具有下述组成：
痕量的甲苯、
1重量%的苯乙酮、
6重量%的苯甲醛、
0.001重量%的甲酸苄酯、
0.5重量%的苄醇（benzoyl alcohol）、
0.001重量%的乙酸苄酯、
87.4重量%的苯甲酸、
0.4重量%的联苯、
0.001重量%的2-甲基联苯、
0.001重量%的丁二酸酐、
0.001重量%的4-甲基联苯、
0.6重量%的二苯基甲烷、
0.001重量%的3-甲基联苯、
0.001重量%的邻苯二甲酸酐、
3.993重量%的苯甲酸苄酯、和
0.1重量%的benzyl。
具有前述组成的粗苯甲酸的液体物流已被连续地经由进入进料段的入口以8,329kg/h的质量流量引至分隔壁塔10中。在240 mbar的塔底压力和209℃的底部温度下进行蒸馏。塔顶压力为200 mbar并且温度为191℃。将3,900 kg/h的纯化苯甲酸物流通过取出段的侧取出口取出。纯化苯甲酸物流包含99.52重量%的苯甲酸，并含有0.1重量%的联苯、0.17重量%的二苯基甲烷、0.20重量%的苯甲酸苄酯、和0.01重量%的组合的其他低沸点和高沸点产物，基于100重量%的纯化苯甲酸物流计。
能量消耗低至540 kWhr/吨纯化苯甲酸产物。
附图标记列表
10 分隔壁塔
12 上方未分隔段
14 下方未分隔段
16 进料段
18 取出段
20 垂直分隔壁
22 进料段的精馏段
24 进料段的汽提段
26 取出段的汽提段
28 取出段的精馏段
30 规整填料
32 粗苯甲酸物流
34 纯化苯甲酸物流
36 顶部物流
38 塔顶
40 冷凝器
42 低沸点组分的产物物流
44 低沸点组分的再循环物流
46 底部物流
48 塔底
50 高沸点组分的产物物流
52 高沸点组分的再循环物流
53 再沸器
54 第一蒸馏系统
56 第二蒸馏系统
58 预蒸馏塔
60 预蒸馏塔的规整填料
62 预蒸馏塔的底部
64 转移管
66 预蒸馏塔的顶部物流 68 预蒸馏塔的顶部 70 熔融结晶器
72 降膜结晶器
74 第一循环管线
76 泵
78 第二循环管线
80 静态结晶器
82 残留物
84 进一步纯化的苯甲酸物流。

Claims (19)

1.用于通过蒸馏纯化粗苯甲酸(32)的方法，所述粗苯甲酸(32)含有5至20重量%的副产物和80至95重量%的苯甲酸，
其特征在于，
在包括第一蒸馏系统(54)的装置中实施蒸馏，所述第一蒸馏系统(54)包括分隔壁塔(10)，
其中，所述分隔壁塔(10)包括：
- 上部，其具有用于浓缩低沸点组分的上方未分隔段(12)、以及用于从塔(10)中移除低沸点组分的出口，其中，所述低沸点组分具有低于苯甲酸的沸点；
- 下部，其具有用于浓缩高沸点组分的下方未分隔段(14)、以及用于从塔(10)中移除高沸点组分的出口，其中，所述高沸点组分具有高于苯甲酸的沸点；和
- 中部，其被布置于上部和下部之间，具有用于将中部分隔成至少一个进料段(16)和至少一个取出段(18)的至少一个垂直分隔壁(20)，所述进料段(16)具有粗苯甲酸进料(32)的入口，并且所述取出段具有纯化苯甲酸(34)的侧取出口，
其中，位于所述上方未分隔段(12)和所述下方未分隔段(14)之间的分隔壁塔(10)中部的两侧由两个段(22、24)，即上段(22)和下段(24)组成，其中所述中部的上段和下段(22、24)各自包括一个或多个床，其中各床由一个或多个填料层构成，并且
其中，所述分隔壁塔的底部(48)处的压力和温度为100至400 mbar和140至220℃的范围内，并且其中所述分隔壁塔的顶部(38)处的压力和温度为55至505 mbar和125至245℃的范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，被引入至分隔壁塔(10)中的粗苯甲酸(32)包含5至20重量%的选自下述的至少一种副产物：苯乙酮、苯甲醛、甲酸苄酯、乙酸苄酯、乙酸、苯甲酸甲酯、芴酮、甲苯、苯甲酸苄酯、邻苯二甲酸、苄醇、苯甲酸2-甲基-联苯酯、苯甲酸联苯酯、苯甲酸2,2-二甲基-联苯酯、苯甲酸2,3-二甲基-联苯酯、苯甲酸3-甲基-联苯酯、苯甲酸3,3-二甲基-联苯酯、以及它们的任意组合。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中，在液体池中测量的苯甲酸在分隔壁塔(10)中的停留时间为120和1,440分钟之间。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述分隔壁塔(10)包括具有塔直径的15至40%的截面面积的塔罩。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述装置包括降膜蒸发器和/或膜式再沸器。
6.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中，将分离工具(30)布置在上方未分隔段(12)、下方未分隔段(14)、进料段(16)和取出段(18)中的至少一个中，其中，所述分离工具(30)选自塔盘、乱堆填料、规整填料和它们的任意组合。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述分离工具(30)是具有125至900 m2/m3的比表面积的规整填料。
8.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中，所述第一蒸馏系统(54)除分隔壁塔(10)之外不包括任何其他蒸馏塔。
9.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中，使粗苯甲酸(32)在经历第一蒸馏系统(54)中的蒸馏之前经历第二蒸馏系统(56)中的蒸馏，其中，实施第二蒸馏系统(56)中的蒸馏，从而在将粗苯甲酸(32)进料至第一蒸馏系统(54)之前将选自水、甲苯、催化剂和它们的组合的低沸点组分从粗苯甲酸(32)中除去。
10.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中，使从分隔壁塔(10)中移除的纯化苯甲酸物流(34)经历进一步的纯化步骤，其包括至少一个熔融结晶步骤。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，通过悬浮结晶、静态结晶、降膜结晶或它们的组合来实施熔融结晶。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，通过组合降膜结晶和静态结晶来实施熔融结晶，其中，首先将从分隔壁塔(10)中移除的纯化苯甲酸物流(34)引入至降膜结晶器(72)中，并在其后将来自降膜结晶器的残留物引入至静态结晶器(72)中。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，被引入至分隔壁塔(10)中的粗苯甲酸(32)包含10至15重量%的选自下述的至少一种副产物：苯乙酮、苯甲醛、甲酸苄酯、乙酸苄酯、乙酸、苯甲酸甲酯、芴酮、甲苯、苯甲酸苄酯、邻苯二甲酸、苄醇、苯甲酸2-甲基-联苯酯、苯甲酸联苯酯、苯甲酸2,2-二甲基-联苯酯、苯甲酸2,3-二甲基-联苯酯、苯甲酸3-甲基-联苯酯、苯甲酸3,3-二甲基-联苯酯、以及它们的任意组合。
14.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中，所述分隔壁塔的底部(48)处的压力和温度为100至400 mbar和140至220℃的范围内，和其中所述分隔壁塔的顶部(38)处的压力和温度为105至405 mbar和135至235℃的范围内。
15.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中，所述分隔壁塔的底部(48)处的压力和温度为150至300 mbar和140至220℃的范围内，和/或其中所述分隔壁塔的顶部(38)处的压力和温度为155至305 mbar和145至225℃的范围内。
16.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中，在液体池中测量的苯甲酸在分隔壁塔(10)中的停留时间为180和1,080分钟之间。
17.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中，在液体池中测量的苯甲酸在分隔壁塔(10)中的停留时间为240和720分钟之间。
18.根据权利要求6所述的方法，其中，所述分离工具(30)是具有200至750 m2/m3的比表面积的规整填料。
19.根据权利要求6所述的方法，其中，所述分离工具(30)是具有250至500 m2/m3的比表面积的规整填料。
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