CN111606790B - 利用喷射环流反应器连续化生产优质高选择性苯甲醛和苯甲酸的系统及方法 - Google Patents

利用喷射环流反应器连续化生产优质高选择性苯甲醛和苯甲酸的系统及方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用喷射环流反应器连续化生产优质高选择性苯甲醛和苯甲酸的系统及方法。该系统包括喷射环流反应器、脱甲苯塔、间壁塔和苯甲醛精馏塔；基于该系统，本发明通过以甲苯为原料，氧气为氧化剂，有机盐为催化剂，在喷射环流反应器中进行甲苯氧化反应，并将反应后的氧化液经脱甲苯塔、间壁塔和苯甲醛精馏塔进行产品提纯，从而实现连续化生产优质高选择性苯甲醛和苯甲酸。通过上述方式，本发明能够有效提高苯甲醛的选择性，并生产出纯度较高的优质苯甲酸和苯甲醛；且生产系统结构简单、设备投资低，生产方法操作简单、易于控制、反应时间短、原料利用率高，整体反应过程也安全稳定、绿色环保。

Description

利用喷射环流反应器连续化生产优质高选择性苯甲醛和苯甲 酸的系统及方法
技术领域
本发明涉及有机合成工艺技术领域，特别是涉及利用喷射环流反应器连续化生产优质高选择性苯甲醛和苯甲酸的系统及方法。
背景技术
苯甲酸和苯甲醛都是重要的精细化工产品。其中，苯甲酸是有机合成工业的重要原料之一，可作为食品防腐剂、钢铁设备的防锈剂、染色和印色的媒染剂、羧酸树脂的改良剂，也可以用作制药和染料的中间体，应用范围广泛；苯甲醛作为一种重要的最简单的芳香醛，不仅具有很高的工业附加值，在农业、医药、食品、染料等领域也具有重要价值。
目前，工业上主要采用甲苯液相空气氧化法生产苯甲酸和苯甲醛。甲苯液相空气氧化法是指甲苯与空气在催化剂存在的条件下进行催化氧化反应，生成主产物苯甲酸，并副产一定的苯甲醛。然而，当前采用该方法得到的副产物苯甲醛的选择性通常很低，其产能很小，不能满足实际需求，没有分离价值。此外，目前工业上生产苯甲醛采用的甲苯氯化-水解法存在工艺繁琐、设备腐蚀严重、产生大量含氯废水污染环境等问题，且制得的苯甲醛产品中夹杂少量含氯杂质难以分离，不能达到医药、香料、食品等领域对原料质量的要求。因此，当前仍有必要通过甲苯氧化法生产苯甲醛，而如何在连续生产苯甲酸的同时提高苯甲醛的选择性，并获得优质高选择性苯甲醛和苯甲酸，是当前的研究重点。
目前，工业上生产苯甲酸和苯甲醛采用的反应器包括釜式反应器和鼓泡反应器。其中，采用鼓泡反应器难以有效控制甲苯氧化反应的进程，导致中间产物苯甲醛的选择性和收率较低；同时，由于甲苯液相氧化反应为强放热反应，在反应过程需及时移走反应热，但鼓泡反应器加设换热装置会造成结构复杂、移热效率低等问题；此外，鼓泡反应器将空气或高浓度氧气以鼓泡的方式通入反应器中，不仅传质效率较低，延长了甲苯氧化反应的时间，导致中间产物苯甲醛的选择性很低，而且会产生大量含有甲苯或产物的尾气，污染环境。
为解决鼓泡反应器存在的问题，授权公告号为CN104907008B的专利提供了一种甲苯直接氧化制备苯甲酸和苯甲醛的反应装置和方法，该专利采用了管式反应器，以提高反应进程的可控性，从而提高中间产物苯甲醛的选择性和产率。但该专利提供的装置需要使用大量管式反应套管，装置复杂，且未反应的氧气容易在反应器上部积聚，达到爆炸极限，形成安全隐患，工业不易实现；此外，尽管该装置能够有效提高苯甲醛的选择性，但其不能对苯甲醛进行有效提纯，得到的产物纯度不高，且生产过程中甲苯转化率较低，生产效率不高。因此，当前仍有必要对生产苯甲酸的装置及方法进行改进，在保障生产安全和生产效率的同时，生产优质高选择性苯甲醛和苯甲酸。
在各类反应器中，喷射环流反应器利用高速流动相卷吸其他相，以相对低的能耗获取高的混合效果，并将混合相喷射入反应釜内在其中形成整体良好的环流，促进反应持续进行，非常适用于传质受限的非均相反应，但其在苯甲酸和苯甲醛生产过程中的具体应用方式仍有待研究。
有鉴于此，当前有必要对利用喷射环流反应器连续化生产苯甲酸和苯甲醛的系统及方法进行研究，以实现安全高效地生产优质高选择性苯甲醛和苯甲酸。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种利用喷射环流反应器连续化生产优质高选择性苯甲醛和苯甲酸的系统及方法，通过以甲苯为原料，氧气为氧化剂，有机盐为催化剂，使其在喷射环流反应器中进行甲苯氧化反应，并将反应后的氧化液经脱甲苯塔、间壁塔和苯甲醛精馏塔进行产品提纯，从而实现连续化生产优质高选择性苯甲醛和苯甲酸。
为实现上述目的，本发明提供了一种利用喷射环流反应器连续化生产优质高选择性苯甲醛和苯甲酸的系统，包括喷射环流反应器、脱甲苯塔、间壁塔和苯甲醛精馏塔；所述喷射环流反应器包括进料口、高压反应釜、回路循环泵、列管式换热器、文丘里喷射器和反应液出料口；所述反应液出料口与所述脱甲苯塔的中部进料口连通，所述脱甲苯塔的塔底出料口与所述间壁塔的中部进料口连通，所述间壁塔的塔顶出料口与所述苯甲醛精馏塔的中部进料口连通。
进一步地，所述喷射环流反应器的进料口包括氮气进料口、氧气进料口、甲苯进料口、催化剂进料口和回收甲苯进料口；所述脱甲苯塔的塔顶出料口设有分层槽，所述分层槽的水相出口与废水储槽相连通，其油相出口与塔顶回流通道和甲苯回收通道分别连通；所述甲苯回收通道与所述回收甲苯进料口相连通。
进一步地，所述间壁塔采用填料塔，所述填料包括塔顶精馏段、中间精馏段和塔釜提馏段；所述塔顶精馏段与所述间壁塔的塔顶出料口连通，用于输出含有苯甲醛的混合液；所述塔釜提馏段与所述间壁塔的塔底出料口连通，用于输出精馏釜残；所述中间精馏段竖向设有分隔板，分隔板一侧为入口侧，另一侧为出口侧，所述出口侧与所述间壁塔的侧线出料口连通，用于输出苯甲酸成品。
进一步地，所述高压反应釜的顶端设有紧急放空阀，用于保障所述高压反应釜内的反应安全进行。
为实现上述目的，本发明还提供了一种利用喷射环流反应器连续化生产优质高选择性苯甲醛和苯甲酸的方法，该方法使用上述利用喷射环流反应器连续化生产优质高选择性苯甲醛和苯甲酸的系统进行生产，包括如下步骤：
S1、氧化反应：在喷射环流反应器顶端通入惰性气体，再将原料甲苯和有机盐催化剂连续加入所述喷射环流反应器中；开启回路循环泵，控制喷射流速，利用文丘里喷射器形成的负压将氧气吸入所述文丘里喷射器中，使氧气与反应物料充分混合、分散，并喷入高压反应釜中，进行氧化反应，得到反应液；
S2、脱甲苯处理：将步骤S1得到的所述反应液输入脱甲苯塔，控制所述脱甲苯塔的塔顶压强为-65～-75kPa，使甲苯和水由塔顶输出，脱甲釜液由塔底输出；由塔顶输出的甲苯和水经分层后，下层水相进入废水储槽，上层油相一部分经泵回流至塔顶，另一部分经泵送至所述高压反应釜；
S3、间壁塔分离处理：将步骤S2得到的所述脱甲釜液输入间壁塔，控制所述间壁塔的塔顶压强为-88～-95kPa，使低沸混合物以蒸汽形式由塔顶输出，高沸混合物经精馏后，得到的纯度为99.5％以上的苯甲酸成品由塔侧采出，精馏釜残由塔底输出；由塔顶输出的蒸汽经冷凝至回流罐后，一部分经泵回流至塔顶，另一部分作为含有苯甲醛的混合液采出，所述混合液中苯甲醛含量为60％以上；
S4、苯甲醛精馏处理：将步骤S2得到的含有苯甲醛的混合液输入苯甲醛精馏塔，控制所述苯甲醛精馏塔的塔顶压强为-88～-95kPa，得到的苯甲醛由塔顶输出，精馏釜残由塔底输出；由塔顶输出的苯甲醛一部分经泵回流至塔顶，另一部分作为苯甲醛成品采出，所述苯甲醛成品的纯度为99.9％。
进一步地，在步骤S1中，所述喷射流速为50～70m/s；所述甲苯与氧气的摩尔比为(0.7～1.2):1；所述氧化反应的压强为0.3～0.8MPa，反应温度为130～180℃，液相物质在喷射环流反应器内的平均停留时间为0.5～1.5h。
进一步地，在步骤S2中，所述脱甲苯塔的釜温为180～220℃，顶温为65～110℃，回流比为(0.5～1.5):1。
进一步地，在步骤S3中，所述间壁塔的釜温为180～230℃，顶温为110～160℃，内回流分配比为1:(1～8)，轻组分回流比为(10～40):1，成品回流比为1:(2～6)。
进一步地，在步骤S4中，所述苯甲醛精馏塔的釜温为110～160℃，顶温为80～130℃，回流比为(5～15):1。
进一步地，在步骤S1中，所述有机盐催化剂为钴离子、锰离子、镍离子的有机盐中的一种或两种以上。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明提供的利用喷射环流反应器连续化生产优质高选择性苯甲醛和苯甲酸的系统包括喷射环流反应器、脱甲苯塔、间壁塔和苯甲醛精馏塔，能够实现对苯甲酸和苯甲醛的连续生产，且整体结构简单，易于控制，设备投资低，满足工业化生产的要求。基于该系统，本发明还提供了利用喷射环流反应器连续化生产优质高选择性苯甲醛和苯甲酸的方法，该方法以甲苯为原料，氧气为氧化剂，有机盐为催化剂，在喷射环流反应器中进行甲苯氧化反应，并将反应后的氧化液经脱甲苯塔、间壁塔和苯甲醛精馏塔进行产品提纯，从而实现连续化生产优质高选择性苯甲醛和苯甲酸；且该方法操作简单、易于控制、反应时间短、原料利用率高，整体反应过程也安全稳定、绿色环保。
2、本发明采用喷射环流反应器进行甲苯氧化反应，能够使气液接触更充分，并使反应速度加快、反应停留时间短，从而有效提高苯甲醛的选择性，使氧化后得到的产物中苯甲醛的比例升高。由于苯甲醛的价格高于苯甲酸，本发明通过提高氧化产物中苯甲醛的比例能够提高产品价格，具有较高的商业价值；同时，本发明克服了苯甲醛容易氧化、不易在体系中存在的难题，提高了产物中苯甲醛的比例，具有较高的技术价值。此外，喷射环流反应器中高速液体的剪切作用能够使气体破碎成非常小的气泡，产生较大的气液接触比表面积，从而实现较高的传质效率，达到较高的转化率；且在喷射环流反应器中进行的甲苯氧化反应条件温和，反应过程可控，副反应较少。此外，本发明提供的喷射环流反应器设有外置的列管式换热器，传热能效更大，能够及时移走反应热，促进反应进行。
3、本发明采用间壁塔实现了苯甲酸与体系中其他产物的分离，该间壁塔利用分隔板将进料侧与抽提侧的塔段分开，能够获得高纯度的苯甲酸产品。与传统的脱轻成品双塔分离的系统相比，本发明使用间壁塔能够省去一台塔、一台冷凝器和一台再沸器，从而简化工艺流程、降低设备投资，并使分离过程的能耗大幅度降低，起到节能环保的作用。
4、本发明通过使用纯氧作为氧化剂，能够使其利用率达到100％；同时，本发明在喷射环流反应器顶部通入氮气作为保护气，能够通过控制反应过程中的氮气分压来维持体系压力，实现安全联锁；并通过设置紧急防空阀，使其在压力超高时自动打开，进一步保障反应安全进行。且整体反应过程无尾气排放，绿色安全环保。
5、采用本发明提供的利用喷射环流反应器连续化生产优质高选择性苯甲醛和苯甲酸的优质高选择性的方法能够提高甲苯氧化反应的反应效率，使甲苯单程转化率为40％～50％；同时，采用该方法还能够提高产品的选择性，使苯甲酸和苯甲醛的总选择性达到95％以上，其中，苯甲醛的选择性为10％～15％，可以根据实际生产需求进行调整。此外，采用本发明提供的方法能够对产品进行高效提纯，以得到优质苯甲酸和苯甲醛，其中，苯甲酸成品中的苯甲酸含量为99.5％以上，苯甲醛成品中的苯甲醛含量为99.9％，能够满足实际应用的需求。
附图说明
图1是本发明提供的利用喷射环流反应器连续化生产优质高选择性苯甲醛和苯甲酸的系统的结构示意图；
附图中各部件的标记如下：1、喷射环流反应器；101、高压反应釜；102、回路循环泵；103、列管式换热器；104、文丘里喷射器；105、紧急放空阀；106、氮气进料口；107、氧气进料口；108、甲苯进料口；109、催化剂进料口；110、回收甲苯进料口；111、反应液出料口；112、汽包；2、脱甲苯塔；201、脱甲苯塔的中部进料口；202、脱甲苯塔的塔顶出料口；203、脱甲苯塔的塔底出料口；204、塔顶回流通道；205、甲苯回收通道；206、分层槽；207、废水储槽；3、间壁塔；301、间壁塔的中部进料口；302、间壁塔的塔顶出料口；303、间壁塔的侧线出料口；304、间壁塔的塔底出料口；4、苯甲醛精馏塔；401、苯甲醛精馏塔的中部进料口；402、苯甲醛精馏塔的塔顶出料口；403、苯甲醛精馏塔的塔底出料口；404、高沸储槽。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
本发明提供了一种利用喷射环流反应器连续化生产优质高选择性苯甲醛和苯甲酸的系统，其结构示意图如图1所示，包括喷射环流反应器1、脱甲苯塔2、间壁塔3和苯甲醛精馏塔4；所述喷射环流反应器1包括进料口、高压反应釜101、回路循环泵102、列管式换热器103、文丘里喷射器104和反应液出料口111；所述反应液出料口111与脱甲苯塔的中部进料口201连通，脱甲苯塔的塔底出料口203与间壁塔的中部进料口301连通，间壁塔的塔顶出料口302与苯甲醛精馏塔的中部进料口401连通。
所述喷射环流反应器1的进料口包括氮气进料口106、氧气进料口107、甲苯进料口108、催化剂进料口109和回收甲苯进料口110；脱甲苯塔的塔顶出料口202设有分层槽206，所述分层槽206的水相出口与废水储槽207相连通，其油相出口与塔顶回流通道204和甲苯回收通道205分别连通；所述甲苯回收通道205与所述回收甲苯进料口110相连通。
所述间壁塔3采用填料塔，所述填料包括塔顶精馏段、中间精馏段和塔釜提馏段；所述塔顶精馏段与间壁塔的塔顶出料口302连通，用于输出含有苯甲醛的混合液；所述塔釜提馏段与间壁塔的塔底出料口304连通，用于输出精馏釜残；所述中间精馏段竖向设有分隔板，分隔板一侧为入口侧，另一侧为出口侧，所述出口侧与间壁塔的侧线出料口303连通，用于输出苯甲酸成品。
所述高压反应釜101的顶端设有紧急放空阀105，用于保障所述高压反应釜101内的反应安全进行。
本发明还提供了一种利用喷射环流反应器连续化生产优质高选择性苯甲醛和苯甲酸的方法，该方法使用上述利用喷射环流反应器连续化生产优质高选择性苯甲醛和苯甲酸的系统进行生产，包括如下步骤：
S1、氧化反应：在喷射环流反应器1顶端通入惰性气体，再将原料甲苯和有机盐催化剂连续加入所述喷射环流反应器1中；开启回路循环泵102，控制喷射流速，利用文丘里喷射器104形成的负压将氧气吸入所述文丘里喷射器104中，使氧气与反应物料充分混合、分散，并喷入高压反应釜101中，进行氧化反应，得到反应液；
S2、脱甲苯处理：将步骤S1得到的所述反应液输入脱甲苯塔2，控制所述脱甲苯塔2的塔顶压强为-65～-75kPa，使甲苯和水由塔顶输出，脱甲釜液由塔底输出；由塔顶输出的甲苯和水经分层后，下层水相进入废水储槽207，上层油相一部分经泵回流至塔顶，另一部分经泵送至所述高压反应釜101；
S3、间壁塔分离处理：将步骤S2得到的所述脱甲釜液输入间壁塔3，控制所述间壁塔3的塔顶压强为-88～-95kPa，使低沸混合物以蒸汽形式由塔顶输出，高沸混合物经精馏后，得到的纯度为99.5％以上的苯甲酸成品由塔侧采出，精馏釜残由塔底输出；由塔顶输出的蒸汽经冷凝至回流罐后，一部分经泵回流至塔顶，另一部分作为含有苯甲醛的混合液采出，所述混合液中苯甲醛含量为60％以上；
S4、苯甲醛精馏处理：将步骤S2得到的含有苯甲醛的混合液输入苯甲醛精馏塔4，控制所述苯甲醛精馏塔4的塔顶压强为-88～-95kPa，得到的苯甲醛由塔顶输出，精馏釜残由塔底输出；由塔顶输出的苯甲醛一部分经泵回流至塔顶，另一部分作为苯甲醛成品采出，所述苯甲醛成品的纯度为99.9％。
在步骤S1中，所述喷射流速为50～70m/s；所述甲苯与氧气的摩尔比为(0.7～1.2):1；所述氧化反应的压强为0.3～0.8MPa，反应温度为130～180℃，液相物质在喷射环流反应器1内的平均停留时间为0.5～1.5h。
在步骤S2中，所述脱甲苯塔2的釜温为180～220℃，顶温为65～110℃，回流比为(0.5～1.5):1。
在步骤S3中，所述间壁塔3的釜温为180～230℃，顶温为110～160℃，内回流分配比为1:(1～8)，轻组分回流比为(10～40):1，成品回流比为1:(2～6)。
在步骤S4中，所述苯甲醛精馏塔4的釜温为110～160℃，顶温为80～130℃，回流比为(5～15):1。
在步骤S1中，所述有机盐催化剂为钴离子、锰离子、镍离子的有机盐中的一种或两种以上。
下面结合实施例及附图对本发明提供的利用喷射环流反应器连续化生产优质高选择性苯甲醛和苯甲酸的系统及方法进行说明。
实施例1
请参阅图1，本发明实施例提供了一种利用喷射环流反应器连续化生产优质高选择性苯甲醛和苯甲酸的系统，包括喷射环流反应器1、脱甲苯塔2、间壁塔3和苯甲醛精馏塔4。
所述喷射环流反应器1包括进料口、高压反应釜101、回路循环泵102、列管式换热器103、文丘里喷射器104、紧急放空阀105和反应液出料口111；所述列管式换热器103与产汽包112相连通，用于换热控温，及时移走反应热，促进反应进行；所述紧急放空阀105设于所述高压反应釜的顶端，用于保障所述高压反应釜101内的反应安全进行；所述进料口包括氮气进料口106、氧气进料口107、甲苯进料口108、催化剂进料口109和回收甲苯进料口110。
所述喷射环流反应器1的反应液出料口111与脱甲苯塔的中部进料口201连通，脱甲苯塔的塔顶出料口202设有分层槽206，所述分层槽206的水相出口与废水储槽207相连通，其油相出口与塔顶回流通道204和甲苯回收通道205分别连通；所述甲苯回收通道205与所述回收甲苯进料口110相连通。
脱甲苯塔的塔底出料口203与间壁塔的中部进料口301连通；所述间壁塔3采用填料塔，所述填料从上至下依次包括塔顶精馏段、中间精馏段和塔釜提馏段；所述塔顶精馏段与间壁塔的塔顶出料口302连通，用于输出含有苯甲醛的混合液；所述塔釜提馏段与间壁塔的塔底出料口304连通，用于输出精馏釜残；所述中间精馏段竖向设有分隔板，分隔板一侧为入口侧，另一侧为出口侧，所述出口侧与间壁塔的侧线出料口303连通，用于输出苯甲酸成品。
苯甲醛精馏塔的中部进料口401与所述间壁塔的塔顶出料口302连通，用于对所述间壁塔输出的含有苯甲醛的混合液进行精馏，得到的苯甲醛产品和精馏釜残分别通过苯甲醛精馏塔的塔顶出料口402和苯甲醛精馏塔的塔底出料口403输出；所述间壁塔的塔底出料口304和苯甲醛精馏塔的塔底出料口403均与高沸储槽相连通。
基于本实施例提供的利用喷射环流反应器连续化生产优质高选择性苯甲醛和苯甲酸的系统，本发明还提供了利用喷射环流反应器连续化生产优质高选择性苯甲醛和苯甲酸的方法，包括如下步骤：
S1、氧化反应
将惰性气体氮气通过位于喷射环流反应器1顶端的氮气进料口106通入，再将1000L甲苯和300g乙酸钴分别由甲苯进料口和催化剂进料口加入，待乙酸钴完全溶解于甲苯形成混合液后，开启回路循环泵102，使所述混合液以200L/h的流速注入喷射环流反应器中，经回路循环泵102加压、列管式换热器103换热控温后，从文丘里喷射器104的顶部入口进入；控制喷射流速为50m/s，利用文丘里喷射器104形成的负压将纯氧经氧气进料口107吸入所述文丘里喷射器104中，控制氧气与甲苯的摩尔比为1.2:1，使氧气与反应物料充分混合、分散，并喷入高压反应釜101中，进行氧化反应，得到反应液；所述氧化反应的压强为0.5MPa，反应温度为140℃，液相物质在喷射环流反应器内的平均停留时间为0.5h。
在上述反应过程中，文丘里喷射器104形成的负压不仅能够将氧气由氧气进料口107吸入，还可以把高压反应釜101内顶部未反应的氧气与起保护作用的惰性气体氮气重新吸入反应介质中，并通过设置的紧急放空阀105形成安全联锁保护，当高压反应釜101内压力超高时，紧急放空阀105联锁打开，使反应安全进行。由于甲苯氧化反应过程消耗的气体仅为纯氧，本系统只需补充纯氧，不需要排出空气，因此无尾气产生；同时，常规的纯氧氧化有一定的安全隐患，而本系统在反应器顶部空间补充一定的氮气之后，实际反应系统仍然是“空气”或“富氧”系统，因而本发明“纯氧”的使用不会产生安全上的问题。
S2、脱甲苯处理
将步骤S1得到的所述反应液输入脱甲苯塔，控制所述脱甲苯塔的塔顶压强为-68kPa、釜温为198～202℃、顶温为72～78℃、回流比为1；使甲苯和水由脱甲苯塔的塔顶出料口202输出，脱甲釜液由脱甲苯塔的塔底出料口203输出；由脱甲苯塔的塔顶出料口202输出的甲苯和水经分层槽206分层后，下层水相进入废水储槽207，上层油相一部分通过塔顶回流通道204回流至塔顶，另一部分经甲苯回收通道205输入至所述高压反应釜101。
S3、间壁塔分离处理
将步骤S2得到的所述脱甲釜液输入间壁塔，控制所述间壁塔的塔顶压强为-92kPa、釜温为210～220℃、顶温为128～145℃，并控制间壁塔内回流分配比为1:3、间壁塔中间精馏段的轻组分回流比为30:1、间壁塔出口侧的成品回流比为1:2；使低沸混合物以蒸汽形式由塔顶输出，高沸混合物经精馏后，得到苯甲酸成品由间壁塔的侧线出料口303采出，精馏釜残由间壁塔的塔底出料口304输出；由塔顶输出的蒸汽经冷凝至回流罐后，一部分经泵回流至塔顶，另一部分作为含有苯甲醛的混合液经间壁塔的塔顶出料口302输出，所述混合液中苯甲醛含量为85.6％。
S4、苯甲醛精馏处理
将步骤S3得到的含有苯甲醛的混合液输入苯甲醛精馏塔，控制所述苯甲醛精馏塔的塔顶压强为-94kPa，釜温为132～145℃、顶温为86～90℃、回流比为5:1；使得到的苯甲醛由塔顶输出，精馏釜残由苯甲醛精馏塔的塔底出料口403输出；由塔顶输出的苯甲醛一部分经泵回流至塔顶，另一部分作为苯甲醛成品由苯甲醛精馏塔的塔顶出料口402采出。
通过对产物进行分析，可以得到：本实施例中甲苯转化率为45.8％，苯甲酸的选择性为81.2％，苯甲醛的选择性为13.8％；苯甲酸成品中的苯甲酸含量为99.5％，苯甲醛成品中的苯甲醛含量为99.9％。由此可以看出，采用本实施例提供的利用喷射环流反应器连续化生产优质高选择性苯甲醛和苯甲酸的方法能够得到优质高选择性的苯甲醛和苯甲酸。
实施例2
实施例2提供了一种利用喷射环流反应器连续化生产优质高选择性苯甲醛和苯甲酸的方法，与实施例1相比，不同之处在于改变了步骤S1中的催化剂种类、相关流速及氧化反应相关参数，其余步骤相同，在此不再赘述。
实施例2中使用的催化剂为150g异辛酸钴和150g异辛酸锰组成的混合物，该催化剂与1000L甲苯形成的混合液以70L/h的流速注入喷射环流反应器中，其喷射流速为70m/s；实施例2中氧化反应的相关参数如表1所示。
表1实施例2的步骤S1中的氧化反应相关参数
Figure BDA0002520814360000121
对实施例2得到的产物进行分析，可以得到该实施例中的甲苯转换率、产品选择性和产品纯度，具体如表2所示。
表2实施例2的甲苯转换率、产品选择性和产品纯度
Figure BDA0002520814360000122
由表2可以看出，采用本实施例提供的利用喷射环流反应器连续化生产优质高选择性苯甲醛和苯甲酸的方法能够得到优质高选择性的苯甲醛和苯甲酸。与实施例1相比，可以看出，在一定范围内适当调整甲苯氧化过程的相关参数，可以对甲苯转化率及苯甲酸、苯甲醛的选择性与纯度进行调控，以满足实际生产应用的需求，应用范围更广。
实施例3及对比例1
实施例3提供了一种利用喷射环流反应器连续化生产优质高选择性苯甲醛和苯甲酸的方法，与实施例1相比，不同之处在于改变了步骤S1中的催化剂种类及氧化反应相关参数。其中，实施例3的步骤S1中使用的催化剂为异辛酸钴，在纯氧作用下进行氧化反应，其氧化反应温度为165℃，氧化反应时间为1h，其余参数均与实施例1一致，在此不再赘述。
对比例1则提供了一种生成苯甲醇和苯甲酸的方法，与实施例3相比，不同之处在于将喷射环流反应器改为釜式反应器，其余步骤及参数均与实施例3一致，在此不再赘述。
对实施例3及对比例1中经步骤S1的甲苯氧化反应后得到的氧化产物中各成分比例进行分析，结果如表3所示。
表3实施例3及对比例1中甲苯氧化后的产物比例
Figure BDA0002520814360000131
由表3可以看出，实施例3得到的甲苯氧化产物中苯甲醛的比例明显高于对比例1，表明与传统的釜式反应器相比，本发明中使用喷射环流反应器进行甲苯氧化能够有效提高氧化产物中苯甲醛的比例。主要是因为喷射环流反应器能够使气液接触更充分，并使反应速度加快、反应停留时间短，从而有效提高苯甲醛的选择性，使氧化后得到的产物中苯甲醛的比例升高。步骤S1得到的氧化产物中苯甲醛比例的升高，能够进一步提高最终产品中苯甲醛的含量，从而在相同成本下获得价值更高的苯甲醛，使本发明提供的方法具有更高的商业价值；同时，苯甲醛选择性的提高也表明本发明解决了传统意义上苯甲醛容易氧化、不易在体系中存在的问题，具有较高的技术价值。
对比例2～3
对比例2～3分别提供了一种甲苯液相氧化连续反应装置，该装置以鼓泡塔作为氧化反应器，包括如下工艺步骤：
1)甲苯氧化反应；
2)产品提纯：闪蒸处理；脱甲苯处理；脱轻烃处理，出成品苯甲酸；出成品苯甲醛。
对比例2在与实施例1相同的反应条件下进行甲苯液相氧化连续反应，对比例3则在与实施例2相同的反应条件下进行甲苯液相氧化连续反应。
经分析，可以得到对比例2～3中的产品选择性和产品纯度，具体如表4所示。
表4对比例2～3的产品选择性和产品纯度
Figure BDA0002520814360000132
Figure BDA0002520814360000141
由表4可以看出，对比例2～3采用鼓泡塔作为反应器生产的苯甲醛的选择性明显低于本发明提供的实施例1～2，且对比例2～3得到的苯甲酸和苯甲醛的纯度也略低于实施例1～2。
表明本发明采用喷射环流反应器作为甲苯氧化反应的反应器能够起到明显优于鼓泡塔的效果，主要是由于喷射环流反应器能够使气液接触更充分，并使反应速度加快、反应停留时间短，从而有效提高苯甲醛的选择性；同时，喷射环流反应器中高速液体的剪切作用能够使气体破碎成非常小的气泡，产生较大的气液接触比表面积，从而实现较高的传质效率，达到较高的转化率；且在喷射环流反应器中进行的甲苯氧化反应条件温和，反应过程可控，副反应较少。此外，本发明提供的喷射环流反应器设有外置的列管式换热器，传热能效更大，能够及时移走反应热，促进反应进行。
综上所述，本发明提供的利用喷射环流反应器连续化生产优质高选择性苯甲醛和苯甲酸的系统包括喷射环流反应器、脱甲苯塔、间壁塔和苯甲醛精馏塔；基于该系统，本发明通过以甲苯为原料，氧气为氧化剂，有机盐为催化剂，在喷射环流反应器中进行甲苯氧化反应，并将反应后的氧化液经脱甲苯塔、间壁塔和苯甲醛精馏塔进行产品提纯，从而实现连续化生产优质高选择性苯甲醛和苯甲酸。通过上述方式，本发明能够有效提高苯甲醛的选择性，并生产出纯度较高的优质苯甲酸和苯甲醛；且生产系统结构简单、设备投资低，生产方法操作简单、易于控制、反应时间短、原料利用率高，整体反应过程也安全稳定、绿色环保。
需要说明的是，本领域技术人员应当理解，在本发明提供的利用喷射环流反应器连续化生产优质高选择性苯甲醛和苯甲酸的方法中，步骤S1中甲苯与氧气的摩尔比可以在(0.7～1.2):1间进行调整，氧化反应的压强可以是0.3～0.8MPa，反应温度可以是130～180℃，使用的有机盐催化剂可以是钴离子、锰离子、镍离子的有机盐中的一种或多种混合；步骤S2中脱甲苯塔的塔顶压强可以在-65～-75kPa间进行调整，釜温可以在180～220℃间进行调整，顶温可以在65～110℃间进行调整，回流比可以是(0.5～1.5):1；在步骤S3中，间壁塔的塔顶压强可以在-88～-95kPa间进行调整，釜温可以在180～230℃间进行调整，顶温可以在110～160℃间进行调整，内回流分配比可以是1:(1～8)，轻组分回流比可以是(10～40):1，成品回流比可以是1:(2～6)；步骤S4中苯甲醛精馏塔的塔顶压强可以在-88～-95kPa间进行调整，釜温可以在110～160℃间进行调整，顶温可以在80～130℃间进行调整，回流比可以是(5～15):1，均属于本发明的保护范围。
以上所述仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种利用喷射环流反应器连续化生产苯甲醛和苯甲酸的方法，其特征在于：所述方法使用喷射环流反应器连续化生产苯甲醛和苯甲酸的系统进行生产，所述系统包括喷射环流反应器、脱甲苯塔、间壁塔和苯甲醛精馏塔；所述喷射环流反应器包括进料口、高压反应釜、回路循环泵、列管式换热器、文丘里喷射器和反应液出料口；所述反应液出料口与所述脱甲苯塔的中部进料口连通，所述脱甲苯塔的塔底出料口与所述间壁塔的中部进料口连通，所述间壁塔的塔顶出料口与所述苯甲醛精馏塔的中部进料口连通；所述喷射环流反应器的进料口包括氮气进料口、氧气进料口、甲苯进料口、催化剂进料口和回收甲苯进料口；
所述方法包括如下步骤：
S1、氧化反应：在喷射环流反应器顶端通入惰性气体，再将原料甲苯和有机盐催化剂连续加入所述喷射环流反应器中；开启回路循环泵，控制喷射流速，利用文丘里喷射器形成的负压将氧气吸入所述文丘里喷射器中，使氧气与反应物料充分混合、分散，并喷入高压反应釜中，进行氧化反应，得到反应液；所述喷射流速为50~70m/s；所述甲苯与氧气的摩尔比为(0.7~1.2):1；所述氧化反应的压强为0.3~0.8MPa，反应温度为130~180℃，液相物质在喷射环流反应器内的平均停留时间为0.5~1.5h；所述有机盐催化剂为钴离子、锰离子、镍离子的有机盐中的一种或两种以上；
S2、脱甲苯处理：将步骤S1得到的所述反应液输入脱甲苯塔，控制所述脱甲苯塔的塔顶压强为-65~-75kPa，使甲苯和水由塔顶输出，脱甲釜液由塔底输出；由塔顶输出的甲苯和水经分层后，下层水相进入废水储槽，上层油相一部分经泵回流至塔顶，另一部分经泵送至所述高压反应釜；
S3、间壁塔分离处理：将步骤S2得到的所述脱甲釜液输入间壁塔，控制所述间壁塔的塔顶压强为-88~-95kPa，使低沸混合物以蒸汽形式由塔顶输出，高沸混合物经精馏后，得到的纯度为99.5%以上的苯甲酸成品由塔侧采出，精馏釜残由塔底输出；由塔顶输出的蒸汽经冷凝至回流罐后，一部分经泵回流至塔顶，另一部分作为含有苯甲醛的混合液采出，所述混合液中苯甲醛含量为60%以上；
S4、苯甲醛精馏处理：将步骤S2得到的含有苯甲醛的混合液输入苯甲醛精馏塔，控制所述苯甲醛精馏塔的塔顶压强为-88~-95kPa，得到的苯甲醛由塔顶输出，精馏釜残由塔底输出；由塔顶输出的苯甲醛一部分经泵回流至塔顶，另一部分作为苯甲醛成品采出，所述苯甲醛成品的纯度为99.9%；
苯甲酸和苯甲醛的总选择性达到95%以上，其中，苯甲醛的选择性为10%~15%。
2.根据权利要求1所述的利用喷射环流反应器连续化生产苯甲醛和苯甲酸的方法，其特征在于：所述脱甲苯塔的塔顶出料口设有分层槽，所述分层槽的水相出口与废水储槽相连通，其油相出口与塔顶回流通道和甲苯回收通道分别连通；所述甲苯回收通道与所述回收甲苯进料口相连通。
3.根据权利要求1所述的利用喷射环流反应器连续化生产苯甲醛和苯甲酸的方法，其特征在于：所述间壁塔采用填料塔，所述填料包括塔顶精馏段、中间精馏段和塔釜提馏段；所述塔顶精馏段与所述间壁塔的塔顶出料口连通，用于输出含有苯甲醛的混合液；所述塔釜提馏段与所述间壁塔的塔底出料口连通，用于输出精馏釜残；所述中间精馏段竖向设有分隔板，分隔板一侧为入口侧，另一侧为出口侧，所述出口侧与所述间壁塔的侧线出料口连通，用于输出苯甲酸成品。
4.根据权利要求1所述的利用喷射环流反应器连续化生产苯甲醛和苯甲酸的方法，其特征在于：所述高压反应釜的顶端设有紧急放空阀，用于保障所述高压反应釜内的反应安全进行。
5.根据权利要求1所述的利用喷射环流反应器连续化生产苯甲醛和苯甲酸的方法，其特征在于：在步骤S2中，所述脱甲苯塔的釜温为180~220℃，顶温为65~110℃，回流比为(0.5~1.5):1。
6.根据权利要求1所述的利用喷射环流反应器连续化生产苯甲醛和苯甲酸的方法，其特征在于：在步骤S3中，所述间壁塔的釜温为180~230℃，顶温为110~160℃，内回流分配比为1:(1~8)，轻组分回流比为(10~40):1，成品回流比为1:(2~6)。
7.根据权利要求1所述的利用喷射环流反应器连续化生产苯甲醛和苯甲酸的方法，其特征在于：在步骤S4中，所述苯甲醛精馏塔的釜温为110~160℃，顶温为80~130℃，回流比为(5~15):1。
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