CN105237344A - 一种联产甲基苯甲酸、甲基苯甲醛和甲基苯甲醇的方法 - Google Patents

一种联产甲基苯甲酸、甲基苯甲醛和甲基苯甲醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种联产甲基苯甲酸、甲基苯甲醛和甲基苯甲醇的方法，包括以下步骤：(1)一次氧化：向初次氧化反应器中连续通入二甲苯、催化剂和含氧气体进行反应，得到一次氧化反应液；(2)二次氧化：将一次氧化反应液连续进入二次氧化反应器中，并往二次氧化反应器中连续加入水和含氧气体进行反应，得到二次氧化反应混合物；(3)液液分层：二次氧化反应混合物连续进入液液分层器分层，得到上层油相和下层水相，将上层油相循环回一次氧化反应器中；(4)水相产物的分离：将下层水相进行分离提纯分别得到甲基苯甲酸、甲基苯甲醇和甲基苯甲醛产品。本发明具有原料转化率高、产品收率高、目标产物选择性好、绿色环保的优点。

Description

一种联产甲基苯甲酸、甲基苯甲醛和甲基苯甲醇的方法
技术领域
本发明涉及芳香化合物的制备方法，特别涉及一种联产甲基苯甲酸、甲基苯甲醛和甲基苯甲醇的方法。
背景技术
甲基苯甲酸可用作医药、农药、有机颜料和增白剂等的中间体，其制备方法主要有二甲苯硝酸氧化法、二甲苯空气氧化法、甲苯羰基化-氧化法等，最经济有效的方法为二甲苯空气氧化法。到目前为止，工业上二甲苯只能通过空气氧化得到工业产品苯二甲酸或甲基苯甲酸，尚无二甲苯氧化制甲基苯甲醇或甲基苯甲醛的工业报道。中国专利CN1333200A公开了一种催化空气氧化二甲苯成甲基苯甲醛、甲基苯甲醇和甲基苯甲酸的方法。该法使用金属卟啉或与金属盐共催化下，在温度50-160℃，压力4-10atm，反应8-12h的条件下实现了二甲苯氧化联产甲基苯甲醛、甲基苯甲醇和甲基苯甲酸，但该法有如下明显缺陷：
(1)反应时间太长，需8-12h，导致反应效率低下，设备投资和工业生产实际操作费用高；
(2)对甲基苯甲醇和对甲基苯甲醛的总选择性偏低，附加值相对不高的对甲基苯甲酸在产品中含量偏高。从实施例来看，对甲基苯甲醇和对甲基苯甲醛的总选择性在70～75％。
二甲苯选择性氧化制甲基苯甲醇、甲基苯甲醛、甲基苯甲酸时，二甲苯上的甲基是本反应体系中最惰性的物质，二甲苯上的甲基的活化也是整个反应中最难进行的步骤，需要的反应条件最苛刻。而一旦苯环上的甲基反应引发后，后续的各步反应相对容易发生。为了活化苯环上的甲基，通常采用严格的反应条件来进行，而严格的反应条件将同时使体系中生成的目标产物甲基苯甲醇、甲基苯甲醛深度氧化和甲基苯甲酸进一步深度氧化，从而导致优选的高附加值的目标产物甲基苯甲醇和甲基苯甲醛的总选择性降低，副产物(即苯环上第二个甲基被氧化的产物)的选择性提高。这也是目前工业上采用二甲苯选择性氧化制甲基苯甲醇、甲基苯甲醛、甲基苯甲酸时，产品选择性不高，最终副产物多，分离困难的原因，也更是中国专利CN1333200A公开的方法存在上述缺陷的根源。
更进一步的，在二甲苯空气氧化过程中，二甲苯的转化率一般不超过30％，而且不可避免的要产生大量的甲基苯甲酸甲基苯甲醇酯、苯二甲酸和苯二甲酸甲基苯甲醇酯等副产物和少量的甲基过氧苯甲酸。工业上的生产方法的共同后处理工艺为采用精馏将未反应完的原料与产物进行分离，不但消耗大量的热能，而且精馏过程中甲基苯甲醛容易受热与体系中的醇发生反应而损耗、甲基苯甲醇容易受热与体系中的酸发生酯化而损耗，导致蒸馏塔釜残渣量大，产品的收率低，一般不超过80％。
发明内容
本发明提供了一种原料转化率高、产品收率高、目标产物选择性好、绿色环保的联产甲基苯甲酸、甲基苯甲醛和甲基苯甲醇的方法。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种联产甲基苯甲酸、甲基苯甲醛和甲基苯甲醇的方法，包括以下步骤：
(1)一次氧化：向初次氧化反应器中连续通入二甲苯、催化剂和含氧气体进行反应，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度不超过5％，所述催化剂用量为二甲苯质量的10-10000ppm，反应温度为90～200℃，反应压力0.1～3MPa，以液相物质计的一次氧化反应器的平均停留时间为0.4～5小时，得到一次氧化反应液；
(2)二次氧化：将步骤(1)得到的一次氧化反应液连续进入二次氧化反应器中，并往二次氧化反应器中连续加入水和含氧气体进行反应，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度不超过5％，所述加入水量与进入二次氧化反应器的一次氧化反应液体积比为0.05～1:1，反应温度为80～175℃，反应压力为0.1～2.0MPa，停留时间为0.3～4小时，得到二次氧化反应混合物；
(3)液液分层：将步骤(2)得到的二次氧化反应混合物进入液液分层器，在温度20～175℃，压力为0.1～2.0MPa条件下分层，得到含二甲苯和八碳含氧化合物的上层油相和含甲基苯甲酸、苯二甲酸、甲基苯甲醇和甲基苯甲醛的下层水相，将上层油相循环回一次氧化反应器中；
(4)水相产物的分离：将步骤(3)得到的下层水相进行分离提纯分别得到甲基苯甲酸、甲基苯甲醇和甲基苯甲醛产品。
作为本发明的优选实施方式，可将步骤(3)得到的上层油相循环回一次氧化反应器中。
所述的二甲苯优选为对二甲苯，间二甲苯、邻二甲苯中的一种。
所述的含氧气体中氧的质量百分含量优选为5％～100％。
所述的催化剂优选为过渡金属盐或氧化物、N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物、金属酞箐、金属卟啉中的一种或几种的混合物。
所述的过渡金属盐或氧化物优选选自Co、Cu、Ni、Zn、Mn、Fe、Cr、Ce、Zr、Ru、Hf的盐或氧化物中的一种。
所述的N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物优选选自N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-羧基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-3,4,5,6-四苯基邻苯二甲酰亚胺、N,N’-二羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基邻磺酰苯甲酰胺、N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺、N,N’,N”-三羟基异氰尿酸、N-羟基-3-吡啶甲基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基戊二酰亚胺、N-羟基丁二酰亚胺中的一种。
所述的金属卟啉优选具有通式(I)或通式(II)或通式(III)的结构：
其中通式(I)中的金属原子M选自Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Mn、Fe；通式(II)中的金属原子M选自Fe、Mn、Cr、Co；通式(III)中的金属原子M1，M2分别选自Fe、Mn、Cr；通式(II)中的配位基X为醋酸根、乙酰丙酮根、卤素；通式(I)、(II)和(III)中取代基R1、R2和R3分别为氢、烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、硝基中的一种。
所述的金属酞箐优选具有通式(IV)的结构：
其中金属原子M选自Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Mn、Fe，取代基R1和R2分别为氢、烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、硝基。
采用本发明所述的催化剂和共氧化体系，能在相对温和的条件下实现苯环上甲基的活化，实现了高选择性的二甲苯一步氧化制甲基苯甲酸、甲基苯甲醇和甲基苯甲醛的目的。
本发明中二甲苯氧化制甲基苯甲酸并副产少量甲基苯甲醇和甲基苯甲醛的反应原理如图2所示。
引发二甲苯反应的关键是体系中存在能对二甲苯的苯环上的甲基进行活化的自由基，即发生图2中的反应(1)和(2)，但为了避免副产物的生成，同时又要避免反应(5)和(7)的发生。本发明的发明人发现，在有共氧化剂存在的条件下，比较温和的条件就能使共氧化剂首先被氧化产生自由基，然后自由基进攻难以氧化的苯环上的甲基上的氢，产生苯甲基自由基，从而引发反应，最终一步步氧化生成甲基苯甲醇、甲基苯甲醛和甲基苯甲酸。而由于二甲苯苯环上的第一个甲基被氧化成醇羟基或羧基后，第二个甲基难以被进一步深度氧化。
本发明的发明人发现，二甲苯氧化制甲基苯甲酸、甲基苯甲醇和甲基苯甲醛的反应体系中出现的各种八碳含氧化合物是较优的共氧化剂，主要原因如下：
(1)它们自身为反应体系中生成的中间产物，在引发阶段加入到反应体系中后，不会给体系自身带来新的杂质。
(2)在本发明所述的催化体系下，这些八碳含氧化合物均为醇和醛，活性高，能在相对温和得多的条件下被氧化，产生自由基，产生的自由基能迅速的引发二甲苯上的甲基的反应。八碳含氧化合物起了一个共催化氧化二甲苯的效果。
本发明中作为共氧化剂的八碳含氧化合物的种类和加入量对甲基苯甲醇、甲基苯甲醛和甲基苯甲酸的总选择性的影响不大，由反应液的循环量而定，但影响二甲苯的氧化速度。加入的共氧化剂性质越活泼、量越大，在相同条件下产生的活性自由基也越多，二甲苯也越容易被活化而引发反应，导致二甲苯的氧化速度增加。本发明中的八碳含氧化合物均可通过将步骤(3)得到的上层油相循环回初次氧化反应器中的方式得到。
一次氧化时催化剂与二甲苯的质量比对产品甲基苯甲醇、甲基苯甲醛和甲基苯甲酸的总收率和反应速度有重要的影响。催化剂与二甲苯的质量高时，反应较激烈，导致中间产物甲基苯甲醇和甲基苯甲醛更容易被进一步氧化成主目标产物甲基苯甲酸，但同时过高的催化剂浓度也会氧化第二个甲基，导致反应的选择性降低。同时过高的催化剂浓度会导致催化剂成本增加。催化剂与二甲苯的质量比太小，不足以引发反应，导致反应速度缓慢，催化效率低下。因此本发明中催化剂在二甲苯溶液中的浓度为10～10000ppm。
本发明选用的催化剂为过渡金属盐或氧化物、N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物、金属酞箐、金属卟啉中的一种或几种的混合物。优选过渡金属盐或氧化物、N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物、金属酞箐、金属卟啉中的几种的混合物，催化剂的混合可以相互协同引发反应，使得在相同的反应转化率下，复合催化剂较单一催化剂用量降低，同时甲基苯甲醇、甲基苯甲醛和甲基苯甲酸的总选择性也提高。
一次氧化时反应温度和压力对产品甲基苯甲醇、甲基苯甲醛和甲基苯甲酸的总收率和反应速度也有重要的影响。高温反应有利提高反应速度，增加生产效率，同时也有利于甲基苯甲醇和甲基苯甲醛进一步转化成甲基苯甲酸。但是，过高的温度将使副反应加剧，物料损耗增加，同时也使设备投资增大。高压反应有利增加气相反应物氧气在反应液中的溶解度，提高反应速度。但是，过高的压力使设备投资增大。综合考虑上述利弊和本发明具体使用的催化体系后，本发明中合适的反应温度为105～200℃，反应压力为0.2～2.0MPa。
一次氧化时反应时间主要影响氧化反应的深度和目标产物甲基苯甲醇、甲基苯甲醛和甲基苯甲酸的总选择性，同时也影响着甲基苯甲醇、甲基苯甲醛和甲基苯甲酸在产品中的比例分配。反应时间过短，会导致二甲苯转化率低，甲基苯甲醇、甲基苯甲醛和甲基苯甲酸的总收率较低；反应时间过长，会虽然二甲苯的单程转化率高，但各种残渣，中间体和衍生物将逐渐地的降解成深度氧化产物(即苯环上第二个甲基氧化产物)，甚至更进一步的氧化成CO2和水，造成选择性降低。综合考虑上述因素，本发明中反应时间具体由反应温度、压力、催化剂浓度、催化剂种类等反应条件共同决定，合适的反应时间为0.4～5小时。
一次氧化的产物中，除了未反应完的原料二甲苯、主要产物甲基苯甲酸、甲基苯甲醛和甲基苯甲醇外，还不可避免的要产生大量的甲基苯甲酸甲基苯甲醇酯、苯二甲酸和苯二甲酸甲基苯甲醇酯等副产物和少量的甲基过氧苯甲酸。工业上的生产方法的共同后处理工艺为采用精馏将未反应完的原料与产物进行精馏分离，不但消耗大量的热能，而且精馏过程中甲基苯甲醛容易受热与体系中的醇发生反应而损耗、甲基苯甲醇容易受热与体系中的酸发生酯化而损耗，导致蒸馏塔釜残渣量大，产品的收率低，一般不超过80％。
本发明舍弃了现有技术采用精馏将未反应完的原料与产物进行分离的操作，采用水中二次氧化和液液分层操作，完全避免了工业上普遍采用的的将低沸点组分从体系中精馏分离并循环回反应体系中的方法的重大缺陷，在保证实际生产过程安全的前提下，不断大大节约了能耗，而且尽可能避免了操作过程中副反应的发生，使得二甲苯的利用率提高，经济性大幅提升。
二次氧化能最大限度的将目标产物甲基苯甲酸从二甲苯相中萃取到水相中，实现与二甲苯的分离，但重要中间产物甲基苯甲醇和甲基苯甲醛绝大部分停留在有机相中。加水的另一个重要作用是能将生成甲基苯甲酸过程中同时生成的甲基过氧苯甲酸分解，使得后续的甲基苯甲酸分离提纯过程安全。加水的第三个重要作用是使得氧化反应过程中生成的酯类产物水解，进一步提高甲基苯甲酸和甲基苯甲醇的收率。加水量的多少和反应温度的高低可根据需求的甲基苯甲酸和甲基苯甲醇/醛的浓度比例进行调节。加水量越多，萃取到水相中的甲基苯甲醇/醛量也越多，最终目标产物中甲基苯甲醇/醛所占的比例也更大。液液分层操作实现了八碳含氧化合物的原位生成与消耗，促进了氧化反应过程的进行。水相产物的分离：按常规的分离提纯方法将步骤(3)得到的水相中的甲基苯甲酸、甲基苯甲醇、甲基苯甲醛和苯二甲酸进行分离，得到主产物甲基苯甲酸、副产物甲基苯甲醇和甲基苯甲醛。
液液分层操作时分层温度越高，残留在水相中的甲基苯甲醇/醛浓度也越高，据此可以根据市场情况灵活适当调整目标产物中甲基苯甲酸和甲基苯甲醇/醛的比例，提高装置的经济性。
按照本发明，反应前后反应器中的二甲苯的量、体系中的中间产物如甲基苯甲醇、甲基苯甲醛、甲基苯甲酸、羧基苯甲醛、最终氧化产物苯二甲酸的量由液相色谱内标法(以异丙苯为内标物)分析定量。其它八碳含氧化合物如苯二甲醇、羧基苯甲醇、羧基苯甲醛、邻苯二甲醛、醛基苯甲醇等在反应体系下的量极小，在最终定量时未考虑。表征反应程度的二甲苯转化率定义为：
二甲苯转化率＝(反应前加入反应器中的二甲苯的摩尔数-反应后反应器中剩余的二甲苯的摩尔数)/反应前加入反应器中的二甲苯的摩尔数。实施例中以百分数表示。
表征反应产物甲基苯甲醇选择性定义为：
甲基苯甲醇的选择性＝生成的甲基苯甲醇的摩尔数/(生成的甲基苯甲醇、甲基苯甲醛、甲基苯甲酸、羧基苯甲醛和苯二甲酸总摩尔数)(以百分数表示)。
表征反应产物甲基苯甲醛选择性定义为：
甲基苯甲醛的选择性＝生成的甲基苯甲醛的摩尔数/(生成的甲基苯甲醇、甲基苯甲醛、甲基苯甲酸、羧基苯甲醛和苯二甲酸总摩尔数)(以百分数表示)。
表征反应产物甲基苯甲酸选择性定义为：
甲基苯甲酸的选择性＝生成的甲基苯甲酸的摩尔数/(生成的甲基苯甲醇、甲基苯甲醛、甲基苯甲酸、羧基苯甲醛和苯二甲酸总摩尔数)(以百分数表示)。
表征反应产物甲基苯甲醇、甲基苯甲醛和甲基苯甲酸总选择性定义为：
总选择性＝甲基苯甲醇的选择性+甲基苯甲醛的选择性+甲基苯甲酸的选择性(以百分数表示)。
与现有技术相比，本发明的优点为：
1、工艺简单，反应条件温和，共氧化剂比二甲苯更活泼，能在更温和的条件下引发反应，从而使得反应甲基苯甲酸的选择性大大提高，并联产部分高附加值的甲基苯甲醇和甲基苯甲醛；
2、成本低，绿色环保，共氧化剂价格比催化剂便宜得多，且可通过简单的物料循环直接从体系中得到，只需采用极少量的催化剂即可先将共氧化剂氧化，产生自由基，迅速引发二甲苯的反应，最终生成目标产物，大大减少了催化剂的用量和后续催化剂的分离回收成本，减少了污染物的排放，同时对目标产物的品质也有较大的提升；
3、反应效率高、产品单程收率高、选择性好，二甲苯的转化率在99.5％以上，目标主氧化产物甲基苯甲酸的收率在85％以上，所有目标产物甲基苯甲醇、甲基苯甲醛和甲基苯甲酸的总选择性在98％以上。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图，其中，1为一次氧化反应器，2为二次氧化反应器，3为液液分层器，4为分离提纯装置；
图2为本发明中二甲苯氧化制甲基苯甲酸并副产少量甲基苯甲醇和甲基苯甲醛的反应原理图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明，但本发明并不限于所述的实施例。
实施例中的金属卟啉具有通式(I)或通式(II)或通式(III)的结构：
实施例中的金属酞箐具有通式(IV)的结构：
实施例中所用的一次氧化反应器为一内径为32mm，高400mm的管式反应器，反应器外壁带夹套，可通过冷却介质对反应移热。所用的二次氧化反应器为一体积为300mL的搅拌釜钛材反应器，带内部盘管冷却和釜壁夹套蒸汽加热。所用的液液分层器为一内径32mm，高400mm的316L不锈钢圆筒。
具体实施流程为：操作采用连续操作，催化剂与新鲜二甲苯按比例配置好后，通过加料泵连续进入一次氧化反应器1，在连续通入含氧气体的条件下，将二甲苯一步氧化，得到一次氧化反应液。一次氧化反应器1的反应液连续进入二次氧化反应器2中，同时往二次氧化反应器2中连续加入水，并连续通入含氧气体继续反应得到二次氧化反应混合物。向一次氧化反应器1和二次氧化反应器2中通入含氧气体时，通过控制含氧气体的通入量控制一次氧化反应器1和二次氧化反应器2气相出口的尾气中尾氧浓度不超过5％。一次氧化反应器1和二次氧化反应器2的尾气均通过冷却等常规操作后回收蒸发出去的二甲苯后放空。二次氧化反应混合物连续进入液液分层器3中分层，上层为富含二甲苯和八碳含氧化合物的油相，下层为富含甲基苯甲酸、甲基苯甲醇和甲基苯甲醛等的水相。上层油相连续循环回一次氧化反应器1中进行继续氧化，为反应体系源源不断的提供共氧化剂八碳含氧化合物。将下层水相经分离提纯装置4精馏分别得到甲基苯甲酸、甲基苯甲醛和甲基苯甲醇产品。
实施例1
加入体系的新鲜对二甲苯中溶解的催化剂为HfO2、N-羟基邻磺酰苯甲酰胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝F，M＝Fe)和具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R3＝OH，R2＝H，M＝Ru)的混合物，总浓度为600ppm。装置稳态运行时，加入一次氧化反应器中的新鲜对二甲苯的流量为15.7mL/h，循环的富含八碳含氧化合物和对二甲苯的油相流量为125.0mL/h，进入一次氧化反应器的总流量为140.7mL/h。此时以液相物质计的一次氧化反应器的平均停留时间为1.6h，将加压纯氧连续通入一次氧化反应釜中，维持体系反应温度为179℃，反应压力为0.6MPa。加入二次氧化反应器的水流量为46.8mL/h，此时加入水量与进入二次氧化反应器的一次氧化反应液体积比为0.33:1，并连续通入加压纯氧，维持二次氧化反应器中的反应温度为175℃，反应压力为0.7MPa，此时二次氧化反应器内液相停留时间为1.3h。二次氧化反应器出口液相连续进入液液分层器，分层器温度168℃，压力为0.6MPa。液液分层器上部的富含八碳含氧化合物和对二甲苯的油相循环回一次氧化反应器中继续反应，下层含对甲基苯甲酸、对甲基苯甲醇/醛和少量杂质对苯二甲酸的水相进入后续的单元。经取样分析，可得体系中的对二甲苯的转化率为99.5％，对甲基苯甲酸和对甲基苯甲醇/醛的总选择性为98.74％，主要目标产物对甲基苯甲酸的选择性为93.9％。
实施例2
加入一次氧化反应器中的新鲜对二甲苯中溶解的催化剂为环烷酸钴和具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝CH3CH2，M＝Co)的混合物，总浓度为45ppm。装置稳态运行时，加入一次氧化反应器中的新鲜反应对二甲苯的流量为33.8mL/h，循环的富含八碳含氧化合物和对二甲苯的油相的流量为60.1mL/h，进入一次氧化反应器的总流量为93.8mL/h。此时以液相物质计的一次氧化反应器的平均停留时间为2.4h，将加压纯氧连续通入一次氧化反应釜中，维持体系反应温度为185℃，反应压力为2.2MPa。加入二次氧化反应器的水流量为84.5mL/h，此时加入水量与进入二次氧化反应器的一次氧化反应液体积比为0.90:1，并连续通入加压纯氧，维持二次氧化反应器中的反应温度为110℃，反应压力为2.0MPa，此时二次氧化反应器内液相停留时间为1.4h。二次氧化反应器出口液相连续进入液液分层器，分层器温度100℃，压力为1.9MPa。液液分层器上部的富含八碳含氧化合物和对二甲苯的油相循环回一次氧化反应器中继续反应，下层含对甲基苯甲酸、对甲基苯甲醇/醛和少量杂质对苯二甲酸的水相进入后续的单元。经取样分析，可得体系中的对二甲苯的转化率为99.7％，对甲基苯甲酸和对甲基苯甲醇/醛的总选择性为98.27％，主要目标产物对甲基苯甲酸的选择性为86.3％。
实施例3
加入一次氧化反应器中的新鲜对二甲苯中溶解的催化剂为Mn(Ac)2·4H2O、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝NO2，R2＝H，M＝Co)、具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝CH3CH2，M＝Cu)的混合物，总浓度为120ppm。装置稳态运行时，加入一次氧化反应器中的新鲜反应对二甲苯的流量为43.8mL/h，循环的富含八碳含氧化合物和对二甲苯的油相的流量为106.3mL/h，进入一次氧化反应器的总流量为150.1mL/h。此时以液相物质计的一次氧化反应器的平均停留时间为1.5h，将加压纯氧连续通入一次氧化反应釜中，维持体系反应温度为175℃，反应压力为0.7MPa。加入二次氧化反应器的水流量为42.0mL/h，此时加入水量与进入二次氧化反应器的一次氧化反应液体积比为0.28:1，并连续通入加压纯氧，维持二次氧化反应器中的反应温度为80℃，反应压力为0.6MPa，此时二次氧化反应器内液相停留时间为1.3h。二次氧化反应器出口液相连续进入液液分层器，分层器温度20℃，压力为0.1MPa。液液分层器上部的富含八碳含氧化合物和对二甲苯的油相循环回一次氧化反应器中继续反应，下层含对甲基苯甲酸、对甲基苯甲醇/醛和少量杂质对苯二甲酸的水相进入后续的单元。经取样分析，可得体系中的对二甲苯的转化率为99.9％，对甲基苯甲酸和对甲基苯甲醇/醛的总选择性为98.39％，主要目标产物对甲基苯甲酸的选择性为94.5％。
实施例4
加入一次氧化反应器中的新鲜对二甲苯中溶解的催化剂为N-羟基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝NH2，R2＝H，M＝Cu)、环烷酸钴和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝CH3，M1＝M2＝Cr)的混合物，总浓度为660ppm。装置稳态运行时，加入一次氧化反应器中的新鲜反应对二甲苯的流量为14.0mL/h，循环的富含八碳含氧化合物和对二甲苯的油相的流量为146.9mL/h，进入一次氧化反应器的总流量为160.9mL/h。此时以液相物质计的一次氧化反应器的平均停留时间为1.4h，将加压纯氧连续通入一次氧化反应釜中，维持体系反应温度为145℃，反应压力为1.6MPa。加入二次氧化反应器的水流量为160.9mL/h，此时加入水量与进入二次氧化反应器的一次氧化反应液体积比为1:1，并连续通入加压纯氧，维持二次氧化反应器中的反应温度为140℃，反应压力为1.5MPa，此时二次氧化反应器内液相停留时间为0.8h。二次氧化反应器出口液相连续进入液液分层器，分层器温度135℃，压力为1.4MPa。液液分层器上部的富含八碳含氧化合物和对二甲苯的油相循环回一次氧化反应器中继续反应，下层含对甲基苯甲酸、对甲基苯甲醇/醛和少量杂质对苯二甲酸的水相进入后续的单元。经取样分析，可得体系中的对二甲苯的转化率为99.6％，对甲基苯甲酸和对甲基苯甲醇/醛的总选择性为98.91％，主要目标产物对甲基苯甲酸的选择性为85.1％。
实施例5
加入一次氧化反应器的新鲜对二甲苯中溶解的催化剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺、环烷酸钴、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝H，M＝Co)和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R2＝R3＝H，M1＝M2＝Mn)的混合物，总浓度为800ppm。装置稳态运行时，加入一次氧化反应器中的新鲜反应对二甲苯的流量为11.1mL/h，循环的富含八碳含氧化合物和对二甲苯的油相的流量为34.0mL/h，进入一次氧化反应器的总流量为45.1mL/h。此时以液相物质计的一次氧化反应器的平均停留时间为5.0h，将加压纯氧连续通入一次氧化反应釜中，维持体系反应温度为135℃，反应压力为0.5MPa。加入二次氧化反应器的水流量为3.8mL/h，此时加入水量与进入二次氧化反应器的一次氧化反应液体积比为0.05:1，并连续通入加压纯氧，维持二次氧化反应器中的反应温度为120℃，反应压力为0.4MPa，此时二次氧化反应器内液相停留时间为3.2h。二次氧化反应器出口液相连续进入液液分层器，分层器温度115℃，压力为0.3MPa。液液分层器上部的富含八碳含氧化合物和对二甲苯的油相循环回一次氧化反应器中继续反应，下层含对甲基苯甲酸、对甲基苯甲醇/醛和少量杂质对苯二甲酸的水相进入后续的单元。经取样分析，可得体系中的对二甲苯的转化率为99.7％，对甲基苯甲酸和对甲基苯甲醇/醛的总选择性为98.85％，主要目标产物对甲基苯甲酸的选择性为97.6％。
实施例6
加入一次氧化反应器中的新鲜对二甲苯中溶解的催化剂为N-羟基-3,4,5,6-四苯基邻苯二甲酰亚胺、乙酰丙酮钴和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝NO2，M1＝M2＝Mn)的混合物，总浓度为40ppm。装置稳态运行时，加入一次氧化反应器中的新鲜反应对二甲苯的流量为30.0mL/h，循环的富含八碳含氧化合物和对二甲苯的油相的流量为95.1mL/h，进入一次氧化反应器的总流量为125.1mL/h。此时以液相物质计的一次氧化反应器的平均停留时间为1.8h，将加压纯氧连续通入一次氧化反应釜中，维持体系反应温度为186℃，反应压力为1.1MPa。加入二次氧化反应器的水流量为26.3mL/h，此时加入水量与进入二次氧化反应器的一次氧化反应液体积比为0.21:1，并连续通入加压纯氧，维持二次氧化反应器中的反应温度为148℃，反应压力为1.0MPa，此时二次氧化反应器内液相停留时间为1.7h。二次氧化反应器出口液相连续进入液液分层器，分层器温度143℃，压力为0.9MPa。液液分层器上部的富含八碳含氧化合物和对二甲苯的油相循环回一次氧化反应器中继续反应，下层含对甲基苯甲酸、对甲基苯甲醇/醛和少量杂质对苯二甲酸的水相进入后续的单元。经取样分析，可得体系中的对二甲苯的转化率为99.6％，对甲基苯甲酸和对甲基苯甲醇/醛的总选择性为98.26％，主要目标产物对甲基苯甲酸的选择性为95.5％。
实施例7
加入一次氧化反应器中的新鲜对二甲苯中溶解的催化剂为MnO2和Co(Ac)2·4H2O的混合物，总浓度为150ppm。装置稳态运行时，加入一次氧化反应器中的新鲜反应对二甲苯的流量为27.6mL/h，循环的富含八碳含氧化合物和对二甲苯的油相的流量为197.6mL/h，进入一次氧化反应器的总流量为225.2mL/h。此时以液相物质计的一次氧化反应器的平均停留时间为1.0h，将加压纯氧连续通入一次氧化反应釜中，维持体系反应温度为156℃，反应压力为1.0MPa。加入二次氧化反应器的水流量为94.6mL/h，此时加入水量与进入二次氧化反应器的一次氧化反应液体积比为0.42:1，并连续通入加压纯氧，维持二次氧化反应器中的反应温度为135℃，反应压力为0.9MPa，此时二次氧化反应器内液相停留时间为0.8h。二次氧化反应器出口液相连续进入液液分层器，分层器温度130℃，压力为0.6MPa。液液分层器上部的富含八碳含氧化合物和对二甲苯的油相循环回一次氧化反应器中继续反应，下层含对甲基苯甲酸、对甲基苯甲醇/醛和少量杂质对苯二甲酸的水相进入后续的单元。经取样分析，可得体系中的对二甲苯的转化率为99.7％，对甲基苯甲酸和对甲基苯甲醇/醛的总选择性为98.68％，主要目标产物对甲基苯甲酸的选择性为92.7％。
实施例8
加入一次氧化反应器中的新鲜对二甲苯中溶解的催化剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺、异辛酸钴、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝OH，R2＝H，M＝Ru)和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝OH，M1＝M2＝Mn)的混合物，总浓度为10000ppm。装置稳态运行时，加入一次氧化反应器中的新鲜反应对二甲苯的流量为14.2mL/h，循环的富含八碳含氧化合物和对二甲苯的油相的流量为75.9mL/h，进入一次氧化反应器的总流量为90.1mL/h。此时以液相物质计的一次氧化反应器的平均停留时间为2.5h，将加压纯氧连续通入一次氧化反应釜中，维持体系反应温度为116℃，反应压力为0.2MPa。加入二次氧化反应器的水流量为63.1mL/h，此时加入水量与进入二次氧化反应器的一次氧化反应液体积比为0.70:1，并连续通入加压纯氧，维持二次氧化反应器中的反应温度为96℃，反应压力为0.1MPa，此时二次氧化反应器内液相停留时间为1.6h。二次氧化反应器出口液相连续进入液液分层器，分层器温度40℃，压力为0.1MPa。液液分层器上部的富含八碳含氧化合物和对二甲苯的油相循环回一次氧化反应器中继续反应，下层含对甲基苯甲酸、对甲基苯甲醇/醛和少量杂质对苯二甲酸的水相进入后续的单元。经取样分析，可得体系中的对二甲苯的转化率为99.9％，对甲基苯甲酸和对甲基苯甲醇/醛的总选择性为99.07％，主要目标产物对甲基苯甲酸的选择性为89.0％。
实施例9
加入一次氧化反应器中的新鲜间二甲苯中溶解的催化剂为CuCl2、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝F，R2＝H，M＝Fe)和具有通式(II)结构的金属卟啉(R1＝R2＝R3＝F，M＝Co，X＝Br)的混合物，总浓度为30ppm。装置稳态运行时，加入一次氧化反应器中的新鲜反应间二甲苯的流量为37.1mL/h，循环的富含八碳含氧化合物和间二甲苯的油相的流量为525.9mL/h，进入一次氧化反应器的总流量为563.0mL/h。此时以液相物质计的一次氧化反应器的平均停留时间为0.4h，将加压纯氧连续通入一次氧化反应釜中，维持体系反应温度为190℃，反应压力为2.4MPa。加入二次氧化反应器的水流量为253.4mL/h，此时加入水量与进入二次氧化反应器的一次氧化反应液体积比为0.45:1，并连续通入加压纯氧，维持二次氧化反应器中的反应温度为175℃，反应压力为2.0MPa，此时二次氧化反应器内液相停留时间为0.3h。二次氧化反应器出口液相连续进入液液分层器，分层器温度166℃，压力为1.9MPa。液液分层器上部的富含八碳含氧化合物和间二甲苯的油相循环回一次氧化反应器中继续反应，下层含间甲基苯甲酸、间甲基苯甲醇/醛和少量杂质间苯二甲酸的水相进入后续的单元。经取样分析，可得体系中的间二甲苯的转化率为99.5％，间甲基苯甲酸和间甲基苯甲醇/醛的总选择性为98.22％，主要目标产物间甲基苯甲酸的选择性为92.3％。
实施例10
加入一次氧化反应器中的新鲜间二甲苯中溶解的催化剂为N-羟基-4-甲基邻苯二甲酰亚胺、乙酰丙酮钴和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝NH2，M1＝Mn，M2＝Cr)的混合物，总浓度为550ppm。装置稳态运行时，加入一次氧化反应器中的新鲜反应间二甲苯的流量为18.3mL/h，循环的富含八碳含氧化合物和间二甲苯的油相的流量为94.3mL/h，进入一次氧化反应器的总流量为112.6mL/h。此时以液相物质计的一次氧化反应器的平均停留时间为2.0h，将加压纯氧连续通入一次氧化反应釜中，维持体系反应温度为155℃，反应压力为0.9MPa。加入二次氧化反应器的水流量为33.8mL/h，此时加入水量与进入二次氧化反应器的一次氧化反应液体积比为0.30:1，并连续通入加压纯氧，维持二次氧化反应器中的反应温度为140℃，反应压力为0.8MPa，此时二次氧化反应器内液相停留时间为1.7h。二次氧化反应器出口液相连续进入液液分层器，分层器温度135℃，压力为0.7MPa。液液分层器上部的富含八碳含氧化合物和间二甲苯的油相循环回一次氧化反应器中继续反应，下层含间甲基苯甲酸、间甲基苯甲醇/醛和少量杂质间苯二甲酸的水相进入后续的单元。经取样分析，可得体系中的间二甲苯的转化率为99.7％，间甲基苯甲酸和间甲基苯甲醇/醛的总选择性为98.62％，主要目标产物间甲基苯甲酸的选择性为94.3％。
实施例11
加入一次氧化反应器中的新鲜间二甲苯中溶解的催化剂为CeO2、环烷酸钴和具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝CH3CH2，M＝Mn)的混合物，总浓度为450ppm。装置稳态运行时，加入一次氧化反应器中的新鲜反应间二甲苯的流量为38.2mL/h，循环的富含八碳含氧化合物和间二甲苯的油相的流量为149.5mL/h，进入一次氧化反应器的总流量为187.7mL/h。此时以液相物质计的一次氧化反应器的平均停留时间为1.2h，将氧质量百分浓度为80％的加压富氧连续通入一次氧化反应釜中，维持体系反应温度为160℃，反应压力为1.6MPa。加入二次氧化反应器的水流量为75.1mL/h，此时加入水量与进入二次氧化反应器的一次氧化反应液体积比为0.40:1，并连续通入氧质量百分浓度为80％的加压富氧，维持二次氧化反应器中的反应温度为145℃，反应压力为1.5MPa，此时二次氧化反应器内液相停留时间为1.0h。二次氧化反应器出口液相连续进入液液分层器，分层器温度140℃，压力为1.4MPa。液液分层器上部的富含八碳含氧化合物和间二甲苯的油相循环回一次氧化反应器中继续反应，下层含间甲基苯甲酸、间甲基苯甲醇/醛和少量杂质间苯二甲酸的水相进入后续的单元。经取样分析，可得体系中的间二甲苯的转化率为99.6％，间甲基苯甲酸和间甲基苯甲醇/醛的总选择性为98.56％，主要目标产物间甲基苯甲酸的选择性为93.0％。
实施例12
加入一次氧化反应器中的新鲜间二甲苯中溶解的催化剂为Ni(Ac)2、N,N’,N”-三羟基异氰尿酸、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝Cl，M＝Zn)、环烷酸钴和具有通式(II)结构的金属卟啉(R1＝R2＝CH3CH2，R3＝H，M＝Fe，X＝Br)的混合物，总浓度为420ppm。装置稳态运行时，加入一次氧化反应器中的新鲜反应间二甲苯的流量为17.3mL/h，循环的富含八碳含氧化合物和间二甲苯的油相的流量为132.8mL/h，进入一次氧化反应器的总流量为150.1mL/h。此时以液相物质计的一次氧化反应器的平均停留时间为1.5h，将加压纯氧连续通入一次氧化反应釜中，维持体系反应温度为125℃，反应压力为0.6MPa。加入二次氧化反应器的水流量为64.6mL/h，此时加入水量与进入二次氧化反应器的一次氧化反应液体积比为0.43:1，并连续通入加压纯氧，维持二次氧化反应器中的反应温度为110℃，反应压力为0.5MPa，此时二次氧化反应器内液相停留时间为1.2h。二次氧化反应器出口液相连续进入液液分层器，分层器温度105℃，压力为0.3MPa。液液分层器上部的富含八碳含氧化合物和间二甲苯的油相循环回一次氧化反应器中继续反应，下层含间甲基苯甲酸、间甲基苯甲醇/醛和少量杂质间苯二甲酸的水相进入后续的单元。经取样分析，可得体系中的间二甲苯的转化率为99.7％，间甲基苯甲酸和间甲基苯甲醇/醛的总选择性为98.97％，主要目标产物间甲基苯甲酸的选择性为92.6％。
实施例13
加入一次氧化反应器中的新鲜间二甲苯中溶解的催化剂为Co(Ac)2·4H2O、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝CH3CH2，R2＝H，M＝Mn)、具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R2＝H，R3＝CH3，M＝Cu)的混合物，总浓度为225ppm。装置稳态运行时，加入一次氧化反应器中的新鲜反应间二甲苯的流量为11.7mL/h，循环的富含八碳含氧化合物和间二甲苯的油相的流量为78.4mL/h，进入一次氧化反应器的总流量为90.1mL/h。此时以液相物质计的一次氧化反应器的平均停留时间为2.5h，将氧质量百分浓度为60％的加压富氧连续通入一次氧化反应釜中，维持体系反应温度为138℃，反应压力为0.4MPa。加入二次氧化反应器的水流量为51.3mL/h，此时加入水量与进入二次氧化反应器的一次氧化反应液体积比为0.57:1，并连续通入氧质量百分浓度为60％的加压富氧，维持二次氧化反应器中的反应温度为123℃，反应压力为0.35MPa，此时二次氧化反应器内液相停留时间为1.8h。二次氧化反应器出口液相连续进入液液分层器，分层器温度118℃，压力为0.25MPa。液液分层器上部的富含八碳含氧化合物和间二甲苯的油相循环回一次氧化反应器中继续反应，下层含间甲基苯甲酸、间甲基苯甲醇/醛和少量杂质间苯二甲酸的水相进入后续的单元。经取样分析，可得体系中的间二甲苯的转化率为99.7％，间甲基苯甲酸和间甲基苯甲醇/醛的总选择性为98.82％，主要目标产物间甲基苯甲酸的选择性为90.7％。
实施例14
加入一次氧化反应器中的新鲜间二甲苯中溶解的催化剂为RuCl2、N-羟基-3-吡啶甲基邻苯二甲酰亚胺和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝Cl，M1＝M2＝Fe)的混合物，总浓度为300ppm。装置稳态运行时，加入一次氧化反应器中的新鲜反应间二甲苯的流量为73.1mL/h，循环的富含八碳含氧化合物和间二甲苯的油相的流量为377.3mL/h，进入一次氧化反应器的总流量为450.4mL/h。此时以液相物质计的一次氧化反应器的平均停留时间为0.5h，将加压空气连续通入一次氧化反应釜中，维持体系反应温度为185℃，反应压力为1.4MPa。加入二次氧化反应器的水流量为234.2mL/h，此时加入水量与进入二次氧化反应器的一次氧化反应液体积比为0.52:1，并连续通入加压空气，维持二次氧化反应器中的反应温度为170℃，反应压力为1.3MPa，此时二次氧化反应器内液相停留时间为0.4h。二次氧化反应器出口液相连续进入液液分层器，分层器温度165℃，压力为1.2MPa。液液分层器上部的富含八碳含氧化合物和间二甲苯的油相循环回一次氧化反应器中继续反应，下层含间甲基苯甲酸、间甲基苯甲醇/醛和少量杂质间苯二甲酸的水相进入后续的单元。经取样分析，可得体系中的间二甲苯的转化率为99.5％，间甲基苯甲酸和间甲基苯甲醇/醛的总选择性为98.27％，主要目标产物间甲基苯甲酸的选择性为91.4％。
实施例15
加入一次氧化反应器中的新鲜间二甲苯中溶解的催化剂为Co(Ac)2·4H2O、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝CH3CH2，R2＝H，M＝Mn)、具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R2＝H，R3＝CH3，M＝Cu)的混合物，总浓度为75ppm。装置稳态运行时，加入一次氧化反应器中的新鲜反应间二甲苯的流量为49.0mL/h，循环的富含八碳含氧化合物和间二甲苯的油相的流量为232.5mL/h，进入一次氧化反应器的总流量为281.5mL/h。此时以液相物质计的一次氧化反应器的平均停留时间为0.8h，将加压空气连续通入一次氧化反应釜中，维持体系反应温度为180℃，反应压力为2.0MPa。加入二次氧化反应器的水流量为67.6mL/h，此时加入水量与进入二次氧化反应器的一次氧化反应液体积比为0.24:1，并连续通入加压空气，维持二次氧化反应器中的反应温度为165℃，反应压力为1.9MPa，此时二次氧化反应器内液相停留时间为0.7h。二次氧化反应器出口液相连续进入液液分层器，分层器温度160℃，压力为1.8MPa。液液分层器上部的富含八碳含氧化合物和间二甲苯的油相循环回一次氧化反应器中继续反应，下层含间甲基苯甲酸、间甲基苯甲醇/醛和少量杂质间苯二甲酸的水相进入后续的单元。经取样分析，可得体系中的间二甲苯的转化率为99.5％，间甲基苯甲酸和间甲基苯甲醇/醛的总选择性为98.33％，主要目标产物间甲基苯甲酸的选择性为95.1％。
实施例16
加入一次氧化反应器中的新鲜邻二甲苯中溶解的催化剂为Cr(NO3)4、N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝OCH3，R2＝H，M＝Ni)和具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R3＝OCH3，R2＝H，M＝Fe)的混合物，总浓度为7800ppm。装置稳态运行时，加入一次氧化反应器中的新鲜反应邻二甲苯的流量为15.9mL/h，循环的富含八碳含氧化合物和邻二甲苯的油相的流量为134.2mL/h，进入一次氧化反应器的总流量为150.1mL/h。此时以液相物质计的一次氧化反应器的平均停留时间为1.5h，将加压纯氧连续通入一次氧化反应釜中，维持体系反应温度为105℃，反应压力为0.3MPa。加入二次氧化反应器的水流量为28.5mL/h，此时加入水量与进入二次氧化反应器的一次氧化反应液体积比为0.19:1，并连续通入加压纯氧，维持二次氧化反应器中的反应温度为90℃，反应压力为0.2MPa，此时二次氧化反应器内液相停留时间为1.4h。二次氧化反应器出口液相连续进入液液分层器，分层器温度50℃，压力为0.1MPa。液液分层器上部的富含八碳含氧化合物和邻二甲苯的油相循环回一次氧化反应器中继续反应，下层含邻甲基苯甲酸、邻甲基苯甲醇/醛和少量杂质邻苯二甲酸的水相进入后续的单元。经取样分析，可得体系中的邻二甲苯的转化率为99.8％，邻甲基苯甲酸和邻甲基苯甲醇/醛的总选择性为99.20％，主要目标产物邻甲基苯甲酸的选择性为95.7％。
实施例17
加入一次氧化反应器中的新鲜邻二甲苯中溶解的催化剂为N-羟基-3,4,5,6-四苯基邻苯二甲酰亚胺和Co(Ac)2·4H2O，总浓度为8000ppm。装置稳态运行时，加入一次氧化反应器中的新鲜反应邻二甲苯的流量为12.0mL/h，循环的富含八碳含氧化合物和邻二甲苯的油相的流量为138.1mL/h，进入一次氧化反应器的总流量为150.1mL/h。此时以液相物质计的一次氧化反应器的平均停留时间为1.5h，将氧质量百分浓度为40％的加压富氧连续通入一次氧化反应釜中，维持体系反应温度为118℃，反应压力为0.4MPa。加入二次氧化反应器的水流量为55.5mL/h，此时加入水量与进入二次氧化反应器的一次氧化反应液体积比为0.37:1，并连续通入氧质量百分浓度为40％的加压富氧，维持二次氧化反应器中的反应温度为103℃，反应压力为0.3MPa，此时二次氧化反应器内液相停留时间为1.2h。二次氧化反应器出口液相连续进入液液分层器，分层器温度60℃，压力为0.1MPa。液液分层器上部的富含八碳含氧化合物和邻二甲苯的油相循环回一次氧化反应器中继续反应，下层含邻甲基苯甲酸、邻甲基苯甲醇/醛和少量杂质邻苯二甲酸的水相进入后续的单元。经取样分析，可得体系中的邻二甲苯的转化率为99.8％，邻甲基苯甲酸和邻甲基苯甲醇/醛的总选择性为99.05％，主要目标产物邻甲基苯甲酸的选择性为93.4％。
实施例18
加入一次氧化反应器中的新鲜邻二甲苯中溶解的催化剂为MnO2、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝OH，M＝Ru)和具有通式(II)结构的金属卟啉(R1＝R3＝NH2，R2＝H，M＝Cr，X＝醋酸根)的混合物，总浓度为360ppm。装置稳态运行时，加入一次氧化反应器中的新鲜反应邻二甲苯的流量为96.3mL/h，循环的富含八碳含氧化合物和邻二甲苯的油相的流量为279.1mL/h，进入一次氧化反应器的总流量为375.3mL/h。此时以液相物质计的一次氧化反应器的平均停留时间为0.6h，将加压空气连续通入一次氧化反应釜中，维持体系反应温度为195℃，反应压力为1.9MPa。加入二次氧化反应器的水流量为112.6mL/h，此时加入水量与进入二次氧化反应器的一次氧化反应液体积比为0.30:1，并连续通入加压空气，维持二次氧化反应器中的反应温度为175℃，反应压力为1.8MPa，此时二次氧化反应器内液相停留时间为0.5h。二次氧化反应器出口液相连续进入液液分层器，分层器温度162℃，压力为1.6MPa。液液分层器上部的富含八碳含氧化合物和邻二甲苯的油相循环回一次氧化反应器中继续反应，下层含邻甲基苯甲酸、邻甲基苯甲醇/醛和少量杂质邻苯二甲酸的水相进入后续的单元。经取样分析，可得体系中的邻二甲苯的转化率为99.5％，邻甲基苯甲酸和邻甲基苯甲醇/醛的总选择性为98.16％，主要目标产物邻甲基苯甲酸的选择性为94.3％。
实施例19
加入一次氧化反应器中的新鲜邻二甲苯中溶解的催化剂为ZrO2、N,N’-二羟基邻苯二甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝NO2，M＝Co)和具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R3＝Cl，R2＝H，M＝Zn)的混合物，总浓度为100ppm。装置稳态运行时，加入一次氧化反应器中的新鲜反应邻二甲苯的流量为20.7mL/h，循环的富含八碳含氧化合物和邻二甲苯的油相的流量为129.5mL/h，进入一次氧化反应器的总流量为150.1mL/h。此时以液相物质计的一次氧化反应器的平均停留时间为1.5h，将加压空气连续通入一次氧化反应釜中，维持体系反应温度为170℃，反应压力为1.8MPa。加入二次氧化反应器的水流量为64.6mL/h，此时加入水量与进入二次氧化反应器的一次氧化反应液体积比为0.43:1，并连续通入加压空气，维持二次氧化反应器中的反应温度为155℃，反应压力为1.7MPa，此时二次氧化反应器内液相停留时间为1.2h。二次氧化反应器出口液相连续进入液液分层器，分层器温度144℃，压力为1.6MPa。液液分层器上部的富含八碳含氧化合物和邻二甲苯的油相循环回一次氧化反应器中继续反应，下层含邻甲基苯甲酸、邻甲基苯甲醇/醛和少量杂质邻苯二甲酸的水相进入后续的单元。经取样分析，可得体系中的邻二甲苯的转化率为99.6％，邻甲基苯甲酸和邻甲基苯甲醇/醛的总选择性为98.45％，主要目标产物邻甲基苯甲酸的选择性为92.6％。
实施例20
加入一次氧化反应器中的新鲜邻二甲苯中溶解的催化剂为N-羟基-4-羧基邻苯二甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝Cl，R2＝H，M＝Zn)和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝OCH3，M1＝Fe，M2＝Mn)的混合物，总浓度为140ppm。装置稳态运行时，加入一次氧化反应器中的新鲜反应邻二甲苯的流量为33.3mL/h，循环的富含八碳含氧化合物和邻二甲苯的油相的流量为154.3mL/h，进入一次氧化反应器的总流量为187.7mL/h。此时以液相物质计的一次氧化反应器的平均停留时间为1.2h，将加压纯氧连续通入一次氧化反应釜中，维持体系反应温度为168℃，反应压力为0.8MPa。加入二次氧化反应器的水流量为45.0mL/h，此时加入水量与进入二次氧化反应器的一次氧化反应液体积比为0.24:1，并连续通入加压纯氧，维持二次氧化反应器中的反应温度为153℃，反应压力为0.7MPa，此时二次氧化反应器内液相停留时间为1.1h。二次氧化反应器出口液相连续进入液液分层器，分层器温度148℃，压力为0.6MPa。液液分层器上部的富含八碳含氧化合物和邻二甲苯的油相循环回一次氧化反应器中继续反应，下层含邻甲基苯甲酸、邻甲基苯甲醇/醛和少量杂质邻苯二甲酸的水相进入后续的单元。经取样分析，可得体系中的邻二甲苯的转化率为99.6％，邻甲基苯甲酸和邻甲基苯甲醇/醛的总选择性为98.47％，主要目标产物邻甲基苯甲酸的选择性为95.1％。
实施例21
加入一次氧化反应器中的新鲜邻二甲苯中溶解的催化剂为具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R2＝R3＝H，M＝Co)为催化剂，总浓度为10ppm。装置稳态运行时，加入一次氧化反应器中的新鲜反应邻二甲苯的流量为83.2mL/h，循环的富含八碳含氧化合物和邻二甲苯的油相的流量为367.2mL/h，进入一次氧化反应器的总流量为450.4mL/h。此时以液相物质计的一次氧化反应器的平均停留时间为0.5h，将加压纯氧连续通入一次氧化反应釜中，维持体系反应温度为200℃，反应压力为2.5MPa。加入二次氧化反应器的水流量为94.6mL/h，此时加入水量与进入二次氧化反应器的一次氧化反应液体积比为0.21:1，并连续通入加压纯氧，维持二次氧化反应器中的反应温度为175℃，反应压力为2.0MPa，此时二次氧化反应器内液相停留时间为0.5h。二次氧化反应器出口液相连续进入液液分层器，分层器温度150℃，压力为1.9MPa。液液分层器上部的富含八碳含氧化合物和邻二甲苯的油相循环回一次氧化反应器中继续反应，下层含邻甲基苯甲酸、邻甲基苯甲醇/醛和少量杂质邻苯二甲酸的水相进入后续的单元。经取样分析，可得体系中的邻二甲苯的转化率为99.5％，邻甲基苯甲酸和邻甲基苯甲醇/醛的总选择性为98.10％，主要目标产物邻甲基苯甲酸的选择性为95.5％。
实施例22
加入一次氧化反应器中的新鲜邻二甲苯中溶解的催化剂为Zn(Ac)2、N-羟基丁二酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝NH2，M＝Cu)和具有通式(II)结构的金属卟啉(R1＝R3＝NO2，R2＝H，M＝Mn，X＝乙酰丙酮根)的混合物，总浓度为3000ppm。装置稳态运行时，加入一次氧化反应器中的新鲜反应邻二甲苯的流量为14.5mL/h，循环的富含八碳含氧化合物和邻二甲苯的油相的流量为135.6mL/h，进入一次氧化反应器的总流量为150.1mL/h。此时以液相物质计的一次氧化反应器的平均停留时间为1.5h，将氧质量百分浓度为30％的加压富氧连续通入一次氧化反应釜中，维持体系反应温度为124℃，反应压力为0.4MPa。加入二次氧化反应器的水流量为72.1mL/h，此时加入水量与进入二次氧化反应器的一次氧化反应液体积比为0.48:1，并连续通入氧质量百分浓度为30％的加压富氧，维持二次氧化反应器中的反应温度为109℃，反应压力为0.3MPa，此时二次氧化反应器内液相停留时间为1.1h。二次氧化反应器出口液相连续进入液液分层器，分层器温度80℃，压力为0.2MPa。液液分层器上部的富含八碳含氧化合物和邻二甲苯的油相循环回一次氧化反应器中继续反应，下层含邻甲基苯甲酸、邻甲基苯甲醇/醛和少量杂质邻苯二甲酸的水相进入后续的单元。经取样分析，可得体系中的邻二甲苯的转化率为99.8％，邻甲基苯甲酸和邻甲基苯甲醇/醛的总选择性为98.98％，主要目标产物邻甲基苯甲酸的选择性为91.9％。
实施例23
加入一次氧化反应器中的新鲜邻二甲苯中溶解的催化剂为FeCl2、N-羟基戊二酰亚胺和具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝OCH3，M＝Ni)和具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R3＝CH3，R2＝H，M＝Mn)的混合物，总浓度为1000ppm。装置稳态运行时，加入一次氧化反应器中的新鲜反应邻二甲苯的流量为17.8mL/h，循环的富含八碳含氧化合物和邻二甲苯的油相的流量为62.6mL/h，进入一次氧化反应器的总流量为80.4mL/h。此时以液相物质计的一次氧化反应器的平均停留时间为2.8h，将氧质量百分浓度为15％的加压贫氧连续通入一次氧化反应釜中，维持体系反应温度为192℃，反应压力为2.5MPa。加入二次氧化反应器的水流量为41.0mL/h，此时加入水量与进入二次氧化反应器的一次氧化反应液体积比为0.51:1，并连续通入氧质量百分浓度为15％的加压贫氧，维持二次氧化反应器中的反应温度为175℃，反应压力为2.0MPa，此时二次氧化反应器内液相停留时间为2.1h。二次氧化反应器出口液相连续进入液液分层器，分层器温度173℃，压力为1.9MPa。液液分层器上部的富含八碳含氧化合物和邻二甲苯的油相循环回一次氧化反应器中继续反应，下层含邻甲基苯甲酸、邻甲基苯甲醇/醛和少量杂质邻苯二甲酸的水相进入后续的单元。经取样分析，可得体系中的邻二甲苯的转化率为99.5％，邻甲基苯甲酸和邻甲基苯甲醇/醛的总选择性为98.19％，主要目标产物邻甲基苯甲酸的选择性为91.5％。

Claims (8)

1.一种联产甲基苯甲酸、甲基苯甲醛和甲基苯甲醇的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)一次氧化：向初次氧化反应器中连续通入二甲苯、催化剂和含氧气体进行反应，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度不超过5％，所述催化剂用量为二甲苯质量的10-10000ppm，反应温度为90～200℃，反应压力0.1～3MPa，以液相物质计的一次氧化反应器的平均停留时间为0.4～5小时，得到一次氧化反应液；
(2)二次氧化：将步骤(1)得到的一次氧化反应液连续进入二次氧化反应器中，并往二次氧化反应器中连续加入水和含氧气体进行反应，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度不超过5％，所述加入水量与进入二次氧化反应器的一次氧化反应液体积比为0.05～1:1，反应温度为80～175℃，反应压力为0.1～2.0MPa，停留时间为0.3～4小时，得到二次氧化反应混合物；
(3)液液分层：将步骤(2)得到的二次氧化反应混合物进入液液分层器，在温度20～175℃，压力为0.1～2.0MPa条件下分层，得到含有二甲苯和八碳含氧化合物的上层油相和含有甲基苯甲酸、苯二甲酸、甲基苯甲醇和甲基苯甲醛的下层水相，将上层油相循环回一次氧化反应器中；
(4)水相产物的分离：将步骤(3)得到的下层水相进行分离提纯分别得到甲基苯甲酸、甲基苯甲醇和甲基苯甲醛产品。
2.根据权利要求1所述的联产甲基苯甲酸、甲基苯甲醛和甲基苯甲醇的方法，其特征在于所述的二甲苯为对二甲苯，间二甲苯、邻二甲苯中的一种。
3.根据权利要求1所述的联产甲基苯甲酸、甲基苯甲醛和甲基苯甲醇的方法，其特征在于所述的含氧气体中氧的质量百分含量为5％～100％。
4.根据权利要求1所述的联产甲基苯甲酸、甲基苯甲醛和甲基苯甲醇的方法，其特征在于所述的催化剂为过渡金属盐或氧化物、N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物、金属酞箐、金属卟啉中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求4所述的联产甲基苯甲酸、甲基苯甲醛和甲基苯甲醇的方法，其特征在于所述的过渡金属盐或氧化物选自Co、Cu、Ni、Zn、Mn、Fe、Cr、Ce、Zr、Ru、Hf的盐或氧化物中的一种。
6.根据权利要求4所述的联产甲基苯甲酸、甲基苯甲醛和甲基苯甲醇的方法，其特征在于所述的N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物选自N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-羧基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-3,4,5,6-四苯基邻苯二甲酰亚胺、N,N’-二羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基邻磺酰苯甲酰胺、N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺、N,N’,N”-三羟基异氰尿酸、N-羟基-3-吡啶甲基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基戊二酰亚胺、N-羟基丁二酰亚胺中的一种。
7.根据权利要求4所述的联产甲基苯甲酸、甲基苯甲醛和甲基苯甲醇的方法，其特征在于所述的金属卟啉具有通式(I)或通式(II)或通式(III)的结构：
其中通式(I)中的金属原子M选自Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Mn、Fe；通式(II)中的金属原子M选自Fe、Mn、Cr、Co；通式(III)中的金属原子M1，M2分别选自Fe、Mn、Cr；通式(II)中的配位基X为醋酸根、乙酰丙酮根、卤素；通式(I)、(II)和(III)中取代基R1、R2和R3分别为氢、烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、硝基中的一种。
8.根据权利要求4所述的联产甲基苯甲酸、甲基苯甲醛和甲基苯甲醇的方法，其特征在于所述的金属酞箐具有通式(IV)的结构：
通式(IV)：
其中金属原子M选自Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Mn、Fe，取代基R1和R2分别为氢、烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、硝基。
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