CN112441926B - 一种联产间甲基苯甲酸硝化物和间苯二甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种联产间甲基苯甲酸硝化物和间苯二甲酸的方法，以间甲基苯甲酸生产过程中的粗蒸塔釜液为原料，包括：(1)将粗蒸塔釜液加入硝酸中进行反应，得到硝化反应液；(2)将步骤(1)得到的硝化反应液过滤，得到第一滤液和第一滤饼，将第一滤饼洗涤、干燥，得到产物2‑硝基‑3‑甲基苯甲酸；(3)将步骤(2)得到的第一滤液与水混合成硝酸水溶液进行氧化反应，得到硝酸氧化反应液；(4)将步骤(3)得到的硝酸氧化反应液结晶过滤，得到第二滤液和第二滤饼，将第二滤饼精制，得到产物2‑硝基‑3‑甲基苯甲酸、2‑硝基‑5‑甲基苯甲酸、3‑甲基‑4‑硝基苯甲酸和间苯二甲酸。本发明具有工艺简单，设备投资少，绿色环保、综合效益好的优点。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，特别涉及一种以间甲基苯甲酸生产过程中的粗蒸塔釜液为原料联产间甲基苯甲酸硝化物和间苯二甲酸的方法。
技术背景
间甲基苯甲酸的重要工业用途之一为通过硝化反应生产2-硝基-3-甲基苯甲酸、3-甲基-4- 硝基苯甲酸和2-硝基-5-甲基苯甲酸，发生的化学反应为：
2-硝基-3-甲基苯甲酸是生产重磅杀虫剂氯虫酰胺和溴氰虫酰胺的核心起始原料，3-甲基-4- 硝基苯甲酸是生产临床上降血压的一线药物替米沙坦的核心起始原料，2-硝基-5-甲基苯甲也是生产多种重要药物的核心起始原料，如赛利司他、雷替曲塞等，均具有较高的经济价值。
上述硝化反应的原料为间甲基苯甲酸，工业上生产间甲基苯甲酸的方法为间二甲苯空气氧化法。其反应历程如下：
该反应为一个串联的反应，苯环上的两个甲基依次被氧化为醇、醛、酸，为了控制目标产物间甲基苯甲酸的选择性，必须使反应停留在中间反应步骤，这样使得间二甲苯的转化率一般不超过40％，而且不可避免的要产生大量的中间产物间甲基苯甲醇、间甲基苯甲醛、间羧基苯甲醛等。目前，工业上对该氧化反应液的处理方法为：
(1)初蒸：在粗蒸精馏塔中对上述氧化反应液进行精馏分离，塔顶得到沸点不高于间甲基苯甲醛的低沸点组分混合物并分水后循环回反应器中继续反应，塔釜得到沸点不低于间甲基苯甲醛的高沸点组分混合物。
(2)精馏：在精馏塔中对上述步骤得到的高沸点组分混合物进行间歇精馏，塔顶先得到间甲基苯甲酸含量低于50％的前馏分，循环回反应器中继续反应；然后继续精馏得到醇含量高于1％的间甲基苯甲酸前馏分，循环回初蒸釜中继续精馏；再继续精馏，塔顶得到间甲基苯甲酸含量不低于98.5％的中间馏分。为了尽可能多的回收间甲基苯甲酸，精馏后期需逐渐升高塔釜温度至230～250℃，精馏结束后塔釜得到精馏残渣。
按上述现有技术的操作方法，正常情况下，每生产1000公斤的间甲基苯甲酸，将产生 400～450公斤的精馏残渣，以原料间二甲苯为基准，考虑物料的循环使用后，间甲基苯甲酸的摩尔得率为65～70％。由于该精馏残渣经过了高温长时间的精馏，且反应液中醛和醇的含量较高，导致该精馏残渣中存在大量的醇酸酯化形成的高沸点酯、羟醛缩合和醛简单二聚形成的高沸点有色杂质、羧基脱羧偶联形成的高沸点联苯类化合物，最终使精馏残渣为沥青状的有刺激性气味的固废，构成了显著的环保压力，增加了生产成本费用。以年产1万吨/年的间甲基苯甲酸装置为例，将产生4000～4500吨/年的精馏残渣固废，环保压力巨大。按目前的固废处理成本4000元/吨计算，每吨间甲基苯甲酸的固废处理成本在1600～1800元，占目前间甲基苯甲酸销售价格的8～9％，生产费用增加明显。
从传统的间甲基苯甲酸的生产工艺来看，氧化反应液中含有约5％的间苯二甲酸和一定量的间羧基苯甲醛，中间产物间羧基苯甲醛容易转变成间苯二甲酸。间苯二甲酸也是重要的基础化工原料，广泛应用于聚酰胺、聚酯、聚芳酯、聚芳酰胺、液晶高分子、芳纶等的单体，同时可作为高聚物的改性剂，增塑剂，农药、医药工业的中间体。按传统工艺操作，本部分间苯二甲酸和间羧基苯甲醛均作为固废残留在高沸点精馏残渣中，从环保角度来讲是一种污染，从经济角度来讲是一种浪费。
因此，从起始原料间二甲苯出发，找到一条更优更高效清洁的合成间甲基苯甲酸硝化产物且尽可能回收深度氧化产物间苯二甲酸的路线，避免间甲基苯甲酸生产过程中的大量精馏残渣的生成，无论从环保还是从经济效益来看，都是非常有诱惑力的，也是本行业技术人员迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的目标产物得率低、固废量大等问题，提供一种工艺简单，设备投资少，绿色环保、综合效益好的联产间甲基苯甲酸硝化物和间苯二甲酸的方法。
本发明为实现上述目的而采取的技术方案为：一种联产间甲基苯甲酸硝化物和间苯二甲酸的方法，以间甲基苯甲酸生产过程中的粗蒸塔釜液为原料，包括以下步骤：
(1)将粗蒸塔釜液加入硝酸中进行反应，得到硝化反应液；
(2)将步骤(1)得到的硝化反应液过滤，得到第一滤液和第一滤饼，将第一滤饼洗涤、干燥，得到产物2-硝基-3-甲基苯甲酸；
(3)将步骤(2)得到的第一滤液与水混合成硝酸水溶液进行氧化反应，得到硝酸氧化反应液；
(4)将步骤(3)得到的硝酸氧化反应液结晶过滤，得到第二滤液和第二滤饼，将第二滤饼精制，得到产物2-硝基-3-甲基苯甲酸、2-硝基-5-甲基苯甲酸、3-甲基-4-硝基苯甲酸和间苯二甲酸。
作为本发明的优选实施方式，步骤(1)中所述硝酸的浓度为92～98wt％。
作为本发明的优选实施方式，步骤(1)中所述粗蒸塔釜液与硝酸的质量比为1:3～10，反应温度为-30～-15℃，反应时间为10～120分钟。
作为本发明的优选实施方式，步骤(3)中所述反应的温度为80～160℃，反应的压力为 0.09-1.5MPa，反应的时间为0.5～24小时。
作为本发明的优选实施方式，步骤(3)中所述硝酸水溶液的浓度为30～65wt％。
作为本发明的优选实施方式，可将步骤(4)中所述第二滤液进行精馏以回收硝酸。
传统工艺从间二甲苯出发得到间甲基苯甲酸硝化物的流程如图1所示。
如背景技术部分描述，间二甲苯氧化反应液的处理分两步：
(1)先将氧化反应液进行初蒸，回收低沸点的未反应完的原料二甲苯，经分水处理后循环回氧化反应器中继续反应，塔釜得到主要成分为间甲基苯甲醇、间甲基苯甲酸和间甲基苯甲醛及深度氧化产物的塔釜液1。
(2)将上步得到的塔釜液1继续精馏，塔顶首先得到前馏分，前馏分的主要成分为间甲基苯甲醛、间甲基苯甲醇和间甲基苯甲酸的混合物，直至塔顶混合物中间甲基苯甲酸的含量合格。为了尽可能多的回收间甲基苯甲酸，本步操作得到的前馏分直接循环回上步所述的初蒸塔中继续蒸馏。然后收集中间合格的馏分间甲基苯甲酸，同时为了尽可能多的回收间甲基苯甲酸，在精馏过程中需逐渐升高塔釜温度至230～250℃，精馏结束后塔釜得到精馏残渣。
实际生产中，第一步的粗蒸为低沸物的精馏，精馏时间短，精馏温度低，底物的结焦聚合等不显著。在第二步的精馏过程中，由于需严格控制反应物纯度，需大的回流比、高的精馏温度等苛刻的操作条件，导致操作时间长，精馏底物之间的聚合、结碳、分解等情况突出，导致最终生成了大量的精馏残渣。第二步的精馏操作是导致间甲基苯甲酸生产过程中的得率低、三废产生量大的根本原因。
本发明中，得到粗蒸塔釜液后，省去间甲基苯甲酸的精馏这一产生大量精馏残液的操作步骤，而是直接将初蒸塔釜液用于硝化反应，解决了现有技术存在的产物得率低、固废量大等不足导致的综合经济效益不佳的问题。
本发明的工艺流程如图2所示。
相比传统的间甲基苯甲酸硝化物生产工艺，本发明的区别之处在于：
(1)舍弃了间甲基苯甲酸的精馏精制这一关键的固废生成量最大的步骤，使得因为精制过程而损耗的量大幅降低，大大提高了反应的得率，带来的直接环保效果就是完全避免了传统间甲基苯甲酸生产工艺中的大量精馏残渣，三废量显著降低。实施例给出了具体实施效果，从中可以看出：最终以间二甲苯为基准的间甲基苯甲酸硝化产物和苯二甲酸的摩尔得率之和在95％以上，远高于本行业单一的以间二甲苯为基准的间甲基苯甲酸硝化产物的摩尔得率65-70％。
(2)将传统生产工艺中的简单稀释操作变成了氧化反应操作。
如上所述，在传统生产工艺中，间甲基苯甲酸生产过程中的粗蒸塔釜液主要成分为间甲基苯甲酸，还含有中间氧化产物间甲基苯甲醇、间甲基苯甲醛及深度氧化产物间羧基苯甲醛、间苯二甲酸。由于粗蒸塔中需分离的物料为间二甲苯，其沸点远低于中间产物和目标产物，因此该塔的操作温度远低于后续的精馏操作，粗蒸塔的操作时间也远小于后续的精馏操作为原料，以致行业中的共识是：该步反应产生的高沸点残渣可忽略不计。以间甲基苯甲酸生产过程中的粗蒸塔釜液为起始原料，在-30～-15℃进行硝化反应时，对主产物间甲基苯甲酸，发生的化学反应为：
对中间产物间甲基苯甲醇，发生的化学反应为：
对中间产物间甲基苯甲醛，发生的化学反应为：
对深度氧化产物间羧基苯甲醛和间苯二甲酸、由于苯环上含有两个吸电子基团，在-30～-15 ℃的温度条件下，硝化反应难以发生。
以间甲基苯甲酸生产过程中的粗蒸塔釜液为原料，进行硝化反应后，硝化反应液中的有机物有四类：
(1)间甲基苯甲酸的硝化产物(化学反应方程式(1)中所述的产物1、2、3)；
(2)间甲基苯甲醇的硝化产物(化学反应方程式(2)中所述的产物4、5、6)；
(3)间甲基苯甲醛的硝化产物(化学反应方程式(3)中所述的产物7、8、9)；
(4)深度氧化产物间羧基苯甲醛和间苯二甲酸；
该硝化产物的组成远比常规的间甲基苯甲酸硝化产物组成复杂，但是在硝化反应结束后，与传统工艺一致，由于溶解度差异，产物2和3是全溶在硝酸溶液中的，产物1在硝酸溶液中基本不溶，90％以上以结晶形式析出。发明人经过大量实验发现了如下四个现象：
(a)产物5和8与产物2类似，但取代基不同，产物5和产物8在硝酸中的溶解度远大于产物2在硝酸中的溶解度，也属于全溶状态。
(b)产物6和9与产物3类似，同样只是取代基不同，产物6和产物9在硝酸中的溶解度同样远大于产物3在硝酸中的溶解度，属于全溶状态。
(c)相比产物1，产物4和7的取代基由羧基分别变成了醇羟基和醛基，溶解度大幅增加，在所述的硝酸浓度下，也处于全溶状态。
(d)对深度氧化产物间羧基苯甲醛和间苯二甲酸，由于其浓度本身较低，在所述浓度的硝酸中的溶解度较大，处于全溶状态。
基于此，对得到的硝化反应液，进行常规固液分离操作，得到滤液和滤饼，滤饼按常规方法精制，即可得到产物2-硝基-3-甲基苯甲酸。
经过上述第一次分离操作后，90％以上的产物2-硝基-3-甲基苯甲酸已经被分离出来，剩余的硝化反应液中仍然成分复杂，含有上述的11种有机物：产物1～9、间羧基苯甲醛和间苯二甲酸。
传统工艺需将上述剩余的硝化反应液稀释到40％左右，以便充分析出产物1～3，进而回收硝酸和硝化产物。本发明中的反应物和溶剂均为硝酸，在硝酸浓度较高时，硝酸为优良的硝化试剂。当硝酸浓度降至65％以下后，硝酸为优良的氧化剂。发明人经过大量实验发现，在稀释过程中，对本发明所述的分离过产物2-硝基-3-甲基苯甲酸后剩余硝化反应液，加热保温一段时间后，硝酸作为氧化剂，会将产物4和7氧化成产物1、将产物5和8氧化成产物2、将产物6和9氧化成产物3，将中间产物间羧基苯甲醛氧化成间苯二甲酸，即发生如下化学反应：
经过上述操作后，原本组分极其复杂的硝化反应滤液中的组分简化成了主要含间苯二甲酸和间甲基苯甲酸硝化产物2-硝基-3-甲基苯甲酸、2-硝基-5-甲基苯甲酸、3-甲基-4硝基苯甲酸，可在已有精制方法的基础上，如CN108218710A所述的精制方法，结合间苯二甲酸不溶于冷水的性质，将上述组分进行分离，得到合格的2-硝基-3-甲基苯甲酸、2-硝基-5-甲基苯甲酸、3-甲基-4硝基苯甲酸和间苯二甲酸产品。
按照本发明，间甲基苯甲酸生产过程中的粗蒸塔釜液的主要化合物为中间产物间甲基苯甲醇、间甲基苯甲醛、目标产物间甲基苯甲酸、深度氧化产物间羧基苯甲醛和间苯二甲酸。间甲基苯甲酸硝化产物为2-硝基-3-甲基苯甲酸、2-硝基-5-甲基苯甲酸和3-甲基-4硝基苯甲酸。传统工艺以间二甲苯为基准的间甲基苯甲酸硝化产物的摩尔得率65-70％，本发明中，硝化原料为间甲基苯甲酸生产过程中的粗蒸塔釜液，由间二甲苯氧化而来，其中所含的各种产物的物质的量即可认为是原料间二甲苯的物质的量。因此，本发明中，表征以间二甲苯为基准的间甲基苯甲酸硝化产物的摩尔得率定义为：
间甲基苯甲酸硝化产物的得率Y1＝步骤(2)得到的[2-硝基-3-甲基苯甲酸的摩尔数+步骤(3) 得到的硝化反应液中的(2-硝基-3-甲基苯甲酸+2-硝基-5-甲基苯甲酸+3-甲基-4-硝基苯甲酸)的摩尔数]/加入的间甲基苯甲酸生产过程中的粗蒸塔釜液中(间甲基苯甲醇+间甲基苯甲醛+间甲基苯甲酸+间羧基苯甲醛+间苯二甲酸)的摩尔数。实施例中以百分数表示。
表征以间二甲苯为基准的间苯二甲酸的摩尔得率定义为：
间苯二甲酸的得率Y2＝步骤(3)得到的硝化反应液中的间苯二甲酸的摩尔数/加入的间甲基苯甲酸生产过程中的粗蒸塔釜液中(间甲基苯甲醇+间甲基苯甲醛+间甲基苯甲酸+间羧基苯甲醛+间苯二甲酸)的摩尔数。实施例中以百分数表示。
表征以间二甲苯为基准的间甲基苯甲酸硝化产物和间苯二甲酸的总摩尔得率定义为：
总得率Y3＝Y1+Y2。实施例中以百分数表示。
实施例中，各产物的质量由称量确定，组成和含量由液相色谱分析确定。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、工艺简单、设备投资少。相比传统的以间二甲苯为原料生产间甲基苯甲酸硝化物的生产工艺，本发明舍弃了间甲基苯甲酸的精馏精制这一高耗能高污染的，完全节省了这一环节的设备和环保投入，进而直接将间二甲苯氧化反应液粗蒸后的粗蒸塔釜液用于后续的硝化过程，并能分离得到合格的产品，使得该工艺相比传统的以间二甲苯为原料生产间甲基苯甲酸硝化物的生产工艺大为简化。
2、三废少，绿色环保。相比传统的以间二甲苯为原料生产间甲基苯甲酸硝化物的生产工艺，本发明舍弃了间甲基苯甲酸的精馏精制这一关键的固废生成量最大的步骤，带来的直接环保效果就是完全避免了传统间甲基苯甲酸生产工艺中的大量精馏残渣，三废量显著降低，环保压力大幅减轻。
3、收率高，综合效益好。本发明舍弃了传统工艺中的间甲基苯甲酸高温精馏精制，而直接将粗蒸塔釜液用于后续的硝化过程，使得间甲基苯甲酸因为精制过程而损耗的量大幅降低，大大提高了产物的得率，大幅降低了固废产生量，最终以间二甲苯为基准的间甲基苯甲酸的硝化物的摩尔得率在92％以上，间甲基苯甲酸的硝化物和间苯二甲酸的总的摩尔得率之和在99％以上，远高于本行业传统工艺二步法的以间二甲苯为基准的间甲基苯甲酸硝化物的得率 65-70％，生产每吨目标产品的固废量减为零，经济效益显著。
附图说明
图1是传统工艺从间二甲苯出发得到间甲基苯甲酸硝化物的流程框图：
图2是本发明的工艺流程框图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明并不限于所述的实施例。
本发明实施例中采用间歇操作，硝化反应器为一体积为1000mL的四口玻璃瓶，浸没在乙醇冷冻液中，通过乙醇冷冻液对反应移热。氧化反应器为一体积为3000ml的耐压氧化反应釜，通过盘管冷却和夹套加热的方式协同控制反应温度。
实施例1～5使用的间甲基苯甲酸生产过程中的粗蒸塔釜液的组成为：间二甲苯0.03wt％、间甲基苯甲醇6.36wt％、间甲基苯甲醛6.19wt％、间甲基苯甲酸78.09wt％、间羧基苯甲醛 2.65wt％、间苯二甲酸5.48wt％、未知物1.21wt％。
实施例6～10使用的间甲基苯甲酸生产过程中的粗蒸塔釜液的组成为：间二甲苯0.04wt％、间甲基苯甲醇7.95wt％、间甲基苯甲醛2.80wt％、间甲基苯甲酸82.09wt％、间羧基苯甲醛 0.46wt％、间苯二甲酸5.39wt％、未知物1.27wt％。
实施例1-10中，硝酸氧化反应液的后处理方法为：
(1)将硝酸氧化反应液结晶、过滤，得到滤液和滤饼，将滤液精馏以回收硝酸，将滤饼用30wt％的氢氧化钠溶液溶解至澄清，再用30wt％的盐酸溶液调节PH值至5.5后过滤，得到间苯二甲酸产品和滤液；
(2)将步骤(1)得到的滤液用30wt％的盐酸溶液继续调节PH值至4.2后过滤，得到3- 甲基-4-硝基苯甲酸产品；
(3)将步骤(2)得到的滤液用30wt％的盐酸溶液继续调节PH值至2.9后过滤，得到2- 硝基-3-甲基苯甲酸产品和滤液；
(4)将步骤(3)得到的滤液用30wt％的盐酸溶液继续调节PH值至0.5后过滤，得到2- 硝基-5-甲基苯甲酸产品。
实施例1
将质量分数为92％的浓硝酸500g投入一体积为1000mL的四口玻璃瓶，开启机械搅拌，并降温至-15℃。将50g粗蒸塔釜液(折算成二甲苯的摩尔数为0.3643mol)缓慢加入到玻璃瓶中反应，反应过程中持续搅拌并控制反应温度-15℃，反应10分钟后结束反应，得到主要产物为2-硝基-3-甲基苯甲酸的硝化反应液，经HPLC分析，原料间甲基苯甲酸、间甲基苯甲醇和间甲基苯甲醛的转化率均99.5％以上，将硝化反应液过滤，得到滤液和滤饼，滤饼用水洗涤后干燥，得到产物2-硝基-3-甲基苯甲酸30.2g。将上述滤液与水混合成65wt％浓度的硝酸水溶液，然后搅拌升温至80℃，在0.10MPa下反应12小时，得到硝酸氧化反应液。对此硝酸氧化反应液，进行HPLC分析，未检测到醛和醇等中间产物，将硝酸氧化反应液经后处理得到产物2- 硝基-3-甲基苯甲酸11.03g、3-甲基-4-硝基苯甲酸6.40g、2-硝基-5-甲基苯甲酸13.07g、间苯二甲酸4.21g。据此可得，以间二甲苯为基准的间甲基苯甲酸硝化产物的摩尔得率为92.11％，以间二甲苯为基准的间苯二甲酸的摩尔得率为6.96％，总的摩尔得率为99.07％。
实施例2
将质量分数为94％的浓硝酸500g投入一体积为1000mL的四口玻璃瓶，开启机械搅拌，并降温至-17℃。将66.6g粗蒸塔釜液(折算成二甲苯的摩尔数为0.4852mol)缓慢加入到玻璃瓶中反应，反应过程中持续搅拌并控制反应温度-17℃，反应120分钟后结束反应，得到主要产物为2-硝基-3-甲基苯甲酸的硝化反应液，经HPLC分析，原料间甲基苯甲酸、间甲基苯甲醇和间甲基苯甲醛的转化率均99.0％以上，将硝化反应液过滤，得到滤液和滤饼，滤饼用水洗涤后干燥，得到产物2-硝基-3-甲基苯甲酸41.3g。将上述滤液与水混合成45wt％浓度的硝酸水溶液，然后搅拌升温至90℃，在0.11MPa下反应8小时，得到硝酸氧化反应液。对此硝酸氧化反应液，进行HPLC分析，未检测到醛和醇等中间产物，将硝酸氧化反应液经后处理得到产物2-硝基-3-甲基苯甲酸14.81g、3-甲基-4-硝基苯甲酸8.16g、2-硝基-5-甲基苯甲酸16.68g、间苯二甲酸5.60g。经折算，以间二甲苯为基准的间甲基苯甲酸硝化产物的摩尔得率为92.13％，以间二甲苯为基准的间苯二甲酸的摩尔得率为6.96％，总的摩尔得率为99.08％。
实施例3
将质量分数为96％的浓硝酸500g投入一体积为1000mL的四口玻璃瓶，开启机械搅拌，并降温至-17.8℃。将74.7g粗蒸塔釜液(折算成二甲苯的摩尔数为0.5443mol)缓慢加入到玻璃瓶中反应，反应过程中持续搅拌并控制反应温度-17.8℃，反应35分钟后结束反应，得到主要产物为2-硝基-3-甲基苯甲酸的硝化反应液，经HPLC分析，原料间甲基苯甲酸、间甲基苯甲醇和间甲基苯甲醛的转化率均99.0％以上，将硝化反应液过滤，得到滤液和滤饼，滤饼用水洗涤后干燥，得到产物2-硝基-3-甲基苯甲酸47.1g。将上述滤液与水混合成30wt％浓度的硝酸水溶液，然后搅拌升温至85℃，在0.09MPa下反应24小时，得到硝酸氧化反应液。对此硝酸氧化反应液，进行HPLC分析，未检测到醛和醇等中间产物，将硝酸氧化反应液经后处理得到产物2-硝基-3-甲基苯甲酸16.70g、3-甲基-4-硝基苯甲酸8.85g、2-硝基-5-甲基苯甲酸18.10g、间苯二甲酸6.28g。经折算，以间二甲苯为基准的间甲基苯甲酸硝化产物的摩尔得率为92.14％，以间二甲苯为基准的间苯二甲酸的摩尔得率为6.96％，总的摩尔得率为99.10％。
实施例4
将质量分数为98％的浓硝酸500g投入一体积为1000mL的四口玻璃瓶，开启机械搅拌，并降温至-20.1℃。将99.4g粗蒸塔釜液(折算成二甲苯的摩尔数为0.7242mol)缓慢加入到玻璃瓶中反应，反应过程中持续搅拌并控制反应温度-20.1℃，反应100分钟后结束反应，得到主要产物为2-硝基-3-甲基苯甲酸的硝化反应液，经HPLC分析，原料间甲基苯甲酸、间甲基苯甲醇和间甲基苯甲醛的转化率均99.0％以上，将硝化反应液过滤，得到滤液和滤饼，滤饼用水洗涤后干燥，得到产物2-硝基-3-甲基苯甲酸64.0g。将上述滤液与水混合成50wt％浓度的硝酸水溶液，然后搅拌升温至105℃，在0.15MPa下反应6小时，得到硝酸氧化反应液。对此硝酸氧化反应液，进行HPLC分析，未检测到醛和醇等中间产物，将硝酸氧化反应液经后处理得到产物2-硝基-3-甲基苯甲酸22.37g、3-甲基-4-硝基苯甲酸11.30g、2-硝基-5-甲基苯甲酸23.10g、间苯二甲酸8.36g。经折算，以间二甲苯为基准的间甲基苯甲酸硝化产物的摩尔得率为92.15％，以间二甲苯为基准的间苯二甲酸的摩尔得率为6.96％，总的摩尔得率为99.11％。
实施例5
将质量分数为98％的浓硝酸500g投入一体积为1000mL的四口玻璃瓶，开启机械搅拌，并降温至-21.2℃。将111.0g粗蒸塔釜液(折算成二甲苯的摩尔数为0.8087mol)缓慢加入到玻璃瓶中反应，反应过程中持续搅拌并控制反应温度-21.2℃，反应90分钟后结束反应，得到主要产物为2-硝基-3-甲基苯甲酸的硝化反应液，经HPLC分析，原料间甲基苯甲酸、间甲基苯甲醇和间甲基苯甲醛的转化率均99.0％以上，将硝化反应液过滤，得到滤液和滤饼，滤饼用水洗涤后干燥，得到产物2-硝基-3-甲基苯甲酸73.3g。将上述滤液与水混合成60wt％浓度的硝酸水溶液，然后搅拌升温至115℃，在0.20MPa下反应5小时，得到硝酸氧化反应液。对此硝酸氧化反应液，进行HPLC分析，未检测到醛和醇等中间产物，将硝酸氧化反应液经后处理得到产物2-硝基-3-甲基苯甲酸25.19g、3-甲基-4-硝基苯甲酸11.94g、2-硝基-5-甲基苯甲酸24.45g、间苯二甲酸9.34g。经折算，以间二甲苯为基准的间甲基苯甲酸硝化产物的摩尔得率为92.17％，以间二甲苯为基准的间苯二甲酸的摩尔得率为6.96％，总的摩尔得率为99.13％。
实施例6
将质量分数为98％的浓硝酸500g投入一体积为1000mL的四口玻璃瓶，开启机械搅拌，并降温至-22.5℃。将124.2g粗蒸塔釜液(折算成二甲苯的摩尔数为0.9037mol)缓慢加入到玻璃瓶中反应，反应过程中持续搅拌并控制反应温度-22.5℃，反应42分钟后结束反应，得到主要产物为2-硝基-3-甲基苯甲酸的硝化反应液，经HPLC分析，原料间甲基苯甲酸、间甲基苯甲醇和间甲基苯甲醛的转化率均99.0％以上，将硝化反应液过滤，得到滤液和滤饼，滤饼用水洗涤后干燥，得到产物2-硝基-3-甲基苯甲酸78.9g。将上述滤液与水混合成65wt％浓度的硝酸水溶液，然后搅拌升温至125℃，在0.35MPa下反应3小时，得到硝酸氧化反应液。对此硝酸氧化反应液，进行HPLC分析，未检测到醛和醇等中间产物，将硝酸氧化反应液经后处理得到产物2-硝基-3-甲基苯甲酸25.28g、3-甲基-4-硝基苯甲酸16.49g、2-硝基-5-甲基苯甲酸33.36g、间苯二甲酸7.33g。经折算，以间二甲苯为基准的间甲基苯甲酸硝化产物的摩尔得率为94.18％，以间二甲苯为基准的间苯二甲酸的摩尔得率为4.88％，总的摩尔得率为99.07％。
实施例7
将质量分数为98％的浓硝酸500g投入一体积为1000mL的四口玻璃瓶，开启机械搅拌，并降温至-23.3℃。将132.4g粗蒸塔釜液(折算成二甲苯的摩尔数为0.9634mol)缓慢加入到玻璃瓶中反应，反应过程中持续搅拌并控制反应温度-23.3℃，反应50分钟后结束反应，得到主要产物为2-硝基-3-甲基苯甲酸的硝化反应液，经HPLC分析，原料间甲基苯甲酸、间甲基苯甲醇和间甲基苯甲醛的转化率均99.0％以上，将硝化反应液过滤，得到滤液和滤饼，滤饼用水洗涤后干燥，得到产物2-硝基-3-甲基苯甲酸86.2g。将上述滤液与水混合成55wt％浓度的硝酸水溶液，然后搅拌升温至135℃，在0.45MPa下反应4小时，得到硝酸氧化反应液。对此硝酸氧化反应液，进行HPLC分析，未检测到醛和醇等中间产物，将硝酸氧化反应液经后处理得到产物2-硝基-3-甲基苯甲酸27.18g、3-甲基-4-硝基苯甲酸16.82g、2-硝基-5-甲基苯甲酸34.03g、间苯二甲酸7.81g。经折算，以间二甲苯为基准的间甲基苯甲酸硝化产物的摩尔得率为94.20％，以间二甲苯为基准的间苯二甲酸的摩尔得率为4.88％，总的摩尔得率为99.08％。
实施例8
将质量分数为98％的浓硝酸500g投入一体积为1000mL的四口玻璃瓶，开启机械搅拌，并降温至-25.0℃。将150.5g粗蒸塔釜液(折算成二甲苯的摩尔数为1.095mol)缓慢加入到玻璃瓶中反应，反应过程中持续搅拌并控制反应温度-25.0℃，反应80分钟后结束反应，得到主要产物为2-硝基-3-甲基苯甲酸的硝化反应液，经HPLC分析，原料间甲基苯甲酸、间甲基苯甲醇和间甲基苯甲醛的转化率均99.0％以上，将硝化反应液过滤，得到滤液和滤饼，滤饼用水洗涤后干燥，得到产物2-硝基-3-甲基苯甲酸99.8g。将上述滤液与水混合成50wt％浓度的硝酸水溶液，然后搅拌升温至160℃，在1.5MPa下反应0.5小时，得到硝酸氧化反应液。对此硝酸氧化反应液，进行HPLC分析，未检测到醛和醇等中间产物，将硝酸氧化反应液经后处理得到产物2-硝基-3-甲基苯甲酸31.09g、3-甲基-4-硝基苯甲酸18.48g、2-硝基-5-甲基苯甲酸37.39g、间苯二甲酸8.88g。经折算，以间二甲苯为基准的间甲基苯甲酸硝化产物的摩尔得率为94.21％，以间二甲苯为基准的间苯二甲酸的摩尔得率为4.88％，总的摩尔得率为99.09％。
实施例9
将质量分数为98％的浓硝酸500g投入一体积为1000mL的四口玻璃瓶，开启机械搅拌，并降温至-28.0℃。将158.8g粗蒸塔釜液(折算成二甲苯的摩尔数为1.155mol)缓慢加入到玻璃瓶中反应，反应过程中持续搅拌并控制反应温度-28.0℃，反应70分钟后结束反应，得到主要产物为2-硝基-3-甲基苯甲酸的硝化反应液，经HPLC分析，原料间甲基苯甲酸、间甲基苯甲醇和间甲基苯甲醛的转化率均99.0％以上，将硝化反应液过滤，得到滤液和滤饼，滤饼用水洗涤后干燥，得到产物2-硝基-3-甲基苯甲酸107.5g。将上述滤液与水混合成45wt％浓度的硝酸水溶液，然后搅拌升温至150℃，在1.2MPa下反应1小时，得到硝酸氧化反应液。对此硝酸氧化反应液，进行HPLC分析，未检测到醛和醇等中间产物，将硝酸氧化反应液经后处理得到产物2-硝基-3-甲基苯甲酸33.05g、3-甲基-4-硝基苯甲酸18.68g、2-硝基-5-甲基苯甲酸37.81g、间苯二甲酸9.37g。经折算，以间二甲苯为基准的间甲基苯甲酸硝化产物的摩尔得率为94.22％，以间二甲苯为基准的间苯二甲酸的摩尔得率为4.88％，总的摩尔得率为99.10％。
实施例10
将质量分数为98％的浓硝酸500g投入一体积为1000mL的四口玻璃瓶，开启机械搅拌，并降温至-30.0℃。将167.8g粗蒸塔釜液(折算成二甲苯的摩尔数为1.221mol)缓慢加入到玻璃瓶中反应，反应过程中持续搅拌并控制反应温度-30.0℃，反应60分钟后结束反应，得到主要产物为2-硝基-3-甲基苯甲酸的硝化反应液，经HPLC分析，原料间甲基苯甲酸、间甲基苯甲醇和间甲基苯甲醛的转化率均99.0％以上，将硝化反应液过滤，得到滤液和滤饼，滤饼用水洗涤后干燥，得到产物2-硝基-3-甲基苯甲酸116.5g。将上述滤液与水混合成40wt％浓度的硝酸水溶液，然后搅拌升温至140℃，在1.0MPa下反应2小时，得到硝酸氧化反应液。对此硝酸氧化反应液，进行HPLC分析，未检测到醛和醇等中间产物，将硝酸氧化反应液经后处理得到产物2-硝基-3-甲基苯甲酸35.25g、3-甲基-4-硝基苯甲酸18.67g、2-硝基-5-甲基苯甲酸37.80g、间苯二甲酸9.90g。经折算，以间二甲苯为基准的间甲基苯甲酸硝化产物的摩尔得率为94.24％，以间二甲苯为基准的间苯二甲酸的摩尔得率为4.88％，总的摩尔得率为99.12％。
Claims (3)
1.一种联产间甲基苯甲酸硝化物和间苯二甲酸的方法，其特征在于，以间甲基苯甲酸生产过程中的初蒸塔釜液为原料，包括以下步骤：
（1）将初蒸塔釜液加入浓度为92~98wt%的硝酸中进行反应，得到硝化反应液；
（2）将步骤(1)得到的硝化反应液过滤，得到第一滤液和第一滤饼，将第一滤饼洗涤、干燥，得到产物2-硝基-3-甲基苯甲酸；
（3）将步骤(2)得到的第一滤液与水混合成浓度为30~65wt%的硝酸水溶液在温度为80~160℃，压力为0.09-1.5MPa条件下进行氧化反应0.5~24小时，得到硝酸氧化反应液；
（4）将步骤(3) 得到的硝酸氧化反应液结晶过滤，得到第二滤液和第二滤饼，将第二滤饼精制，得到产物2-硝基-3-甲基苯甲酸、2-硝基-5-甲基苯甲酸、3-甲基-4-硝基苯甲酸和间苯二甲酸；
所述的初蒸塔釜液是间二甲苯氧化制备间甲基苯甲酸的氧化反应液经过初蒸得到的塔釜液。
2.根据权利要求1所述的联产间甲基苯甲酸硝化物和间苯二甲酸的方法，其特征在于，步骤(1)中所述初蒸塔釜液与硝酸的质量比为1:3~10，反应温度为-30~-15℃，反应时间为10~120分钟。
3.根据权利要求1所述的联产间甲基苯甲酸硝化物和间苯二甲酸的方法，其特征在于，将步骤(4)中所述第二滤液进行精馏以回收硝酸。
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