CN108047034B - 一种联产甲基苯甲酸、甲基苯甲酸酯和苯二甲酸二酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种联产甲基苯甲酸、甲基苯甲酸酯和苯二甲酸二酯的方法，包括：(1)向氧化反应器中连续通入二甲苯、催化剂和含氧气体进行反应，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度不超过5％，得到氧化反应液；(2)将得到的氧化反应液进入初蒸塔进行精馏分离，得到低沸点组分和初蒸塔塔釜液；(3)将初蒸塔釜液进入精馏塔进行精馏，得到甲基苯甲酸产品和精馏塔塔釜液；(4)将精馏塔塔釜液与醇混合，进行酯化反应，控制反应终点为甲基苯甲酸的含量<0.5wt％，得到酯化反应液；(5)将得到的酯化反应液进行精馏分离，分别得到甲基苯甲酸酯和苯二甲酸二酯产品。本发明具有工艺简单，设备投资少，绿色环保，综合经济效益好的优点。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，特别涉及一种联产甲基苯甲酸、甲基苯甲酸酯和苯二甲酸二酯的方法。
背景技术
甲基苯甲酸酯包括间甲基苯甲酸酯、对甲基苯甲酸酯和邻甲基苯甲酸酯，均广泛应用于医药、农药、感光材料及染料中间体。现有的甲基苯甲酸酯的生产均以高纯的甲基苯甲酸为原料，通过酸酯化反应制备甲基苯甲酸酯后通过精馏对产物进行精制提纯。由于产物沸点较高，精馏过程中会产生较多的精馏残渣，导致精馏塔釜固废残渣量大，产品的得率低，一般以甲基苯甲酸为基准的摩尔得率不超过90％。
苯二甲酸二酯包括间苯二甲酸二酯、对苯二甲酸二酯和邻苯二甲酸二酯，均为重要的基础化工原料，广泛应用于聚酰胺、聚酯、聚芳酯、聚芳酰胺、液晶高分子、芳纶等的单体，同时可作为高聚物的改性剂，增塑剂，农药、医药工业的中间体。现有的苯二甲酸二酯的生产均以高纯的苯二甲酸为原料，通过酸酯化反应制备苯二甲酸二酯后通过精馏对产物进行精制提纯。同样由于产物沸点较高，精馏过程中会产生较多的精馏残渣，导致精馏塔釜固废残渣量大，产品的得率低，一般以苯二甲酸为基准的摩尔得率不超过 90％。
甲基苯甲酸可用作医药、农药、有机颜料和增白剂等的中间体，其制备方法主要有二甲苯硝酸氧化法、二甲苯空气氧化法、甲苯羰基化-氧化法等，最经济有效的方法为二甲苯空气氧化法。众所周知，如发明人公开文献资料报道(Qinbo Wang,Youwei Cheng, LijunWang,et al.Reaction Mechanism and Kinetics for the Liquid-phase Oxidation ofmeta-Xylene to meta-Phthalic Acid.AIChE J.,2008,54:2674-2688；Qinbo Wang,XiLi, Lijun Wang,et al.Kinetics of p-xylene liquid-phase catalytic oxidation toterephthalic acid. Ind.Eng.Chem.Res.,2005,44:261-266)，二甲苯氧化的反应历程如下：
该法生成的甲基苯甲酸为氧化中间产物，按上述反应历程可进一步被氧化成苯二甲酸，苯二甲酸是聚酯工业的重要原料，是关系国计民生的大宗化工原料，但其价格远低于甲基苯甲酸。因此，通过该反应尽可能多的获得中间产物甲基苯甲酸、尽可能少的深度氧化为苯二甲酸，成为工程技术领域的不懈努力方向。
不幸的是，该反应为一个串联的反应，苯环上的两个甲基依次被氧化为醇、醛、酸。在二甲苯空气氧化制甲基苯甲酸过程中，二甲苯上的甲基是本反应体系中最惰性的物质，二甲苯上的甲基的活化也是整个反应中最难进行的步骤，需要的反应条件最苛刻。而一旦苯环上的甲基反应引发后，后续的各步反应相对容易发生。为了活化苯环上的甲基，通常采用严格的反应条件来进行，而严格的反应条件将同时使体系中生成的目标产物甲基苯甲酸进一步深度氧化，从而导致高附加值的目标产物甲基苯甲酸的选择性降低，副产物(即苯环上第二个甲基被氧化的产物)的选择性提高，特别是羧基苯甲醛的选择性明显增加。这也是目前工业上采用二甲苯选择性氧化制甲基苯甲酸时，产品选择性不高，最终副产物多，分离困难的原因。
更进一步的，在二甲苯空气氧化制甲基苯甲酸过程中，为了控制目标产物甲基苯甲酸的选择性，必须使反应停留在中间反应步骤，这样使得二甲苯的转化率一般不超过40％，而且不可避免的要产生大量的中间产物甲基苯甲醇、甲基苯甲醛、羧基苯甲醛。以目前传统的间甲基苯甲酸的生产方法(如专利CN105237344B、CN105237343B、 CN105348067A、CN1333200A等)为例，氧化反应液组分：间二甲苯含量约55％、甲基苯甲醇的含量约7％、甲基苯甲醛含量约3％、甲基苯甲酸含量约26％、间苯二甲酸含量约5％、间羧基苯甲醛含量约3％，其它约1％。折算成转化率约为38.5％。目前，工业上对该氧化反应液的处理方法为：
(1)初蒸：在精馏塔中对上述氧化反应液进行精馏分离，塔顶得到沸点不高于间甲基苯甲醛的低沸点组分混合物并分水后循环回反应器中继续反应，塔釜得到沸点不低于间甲基苯甲醛的高沸点组分混合物。控制指标为塔釜高沸点组分混合物中的间二甲苯的质量百分含量低于1％。
(2)精馏：在精馏塔中对上述步骤得到的高沸点组分混合物进行间歇精馏，塔顶先得到间甲基苯甲酸含量低于50％的前馏分，循环回反应器中继续反应；然后继续精馏得到醇含量高于1％的间甲基苯甲酸前馏分，循环回初蒸釜中继续精馏；再继续精馏，塔顶得到间甲基苯甲酸含量不低于98.5％的中间馏分。为了尽可能多的回收间甲基苯甲酸，精馏后期需逐渐升高塔釜温度至230～250℃，精馏结束后塔釜得到精馏残渣。
按上述现有技术的操作方法，正常情况下，每生产1000公斤的间甲基苯甲酸，将产生400～450公斤的精馏残渣，以原料间二甲苯为基准，考虑物料的循环使用后，间甲基苯甲酸的摩尔得率为65～70％。由于该精馏残渣经过了高温长时间的精馏，且反应液中醛和醇的含量较高，导致该精馏残渣中存在大量的醇酸酯化形成的高沸点酯、羟醛缩合和醛简单二聚形成的高沸点有色杂质、羧基脱羧偶联形成的高沸点联苯类化合物，最终使精馏残渣为沥青状的有刺激性气味的固废，构成了显著的环保压力，增加了生产成本费用。以年产1万吨/年的间甲基苯甲酸装置为例，将产生4000～4500吨/年的精馏残渣固废，环保压力巨大。按目前的固废处理成本4000元/吨计算，每吨间甲基苯甲酸的固废处理成本在1600～1800元，占目前间甲基苯甲酸销售价格的8～9％，生产费用增加明显。
对甲基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、甲基苯甲酸酯和苯二甲酸二酯的生产上，同样存在着上述的精馏残渣的问题。
如现有的甲基苯甲酸酯的生产分两步，第一步为以二甲苯为原料合成高纯的甲基苯甲酸，第二步为以高纯的甲基苯甲酸为原料合成甲基苯甲酸酯。在第一步所述的二甲苯选择性氧化制甲基苯甲酸过程，目前工业实际运行结果是产品选择性不高，最终副产物多，分离困难，采用精馏分离后产品的纯度和得率低，一般得率不超过70％。这意味着每生产一吨甲基苯甲酸产品，将产生400～450kg的精馏残渣，固废量大。在第二步所述的甲基苯甲酸通过酸酯化反应制备甲基苯甲酸酯后需通过精馏对产物进行精制提纯。由于产物沸点较高，精馏过程中会较多的精馏残渣，导致精馏塔釜固废残渣量大，产品的得率低，一般得率不超过90％。综合第一步和第二步的得率后，目前以二甲苯为原料制甲基苯甲酸酯的工业生产中，以原料二甲苯为计算基准的产物甲基苯甲酸酯的摩尔得率在63％左右，得率低。这意味着每以二甲苯为原料生产一吨甲基苯甲酸酯产品，将产生近1吨的精馏残渣，危险固废量非常大。
又如现有的苯二甲酸二酯的生产分两步，第一步为以二甲苯为原料合成高纯的苯二甲酸，第二步为以高纯的苯二甲酸为原料合成苯二甲酸二酯。虽然第一步的产物得率较高，一般在95％左右，但由于第二步产物苯二甲酸二酯的沸点更高，精馏过程中会产生更多的精馏残渣，导致精馏塔釜固废残渣量大，产品的得率低，一般得率在90％左右。综合第一步和第二步的得率后，目前以二甲苯为原料制苯二甲酸二酯的工业生产中，以原料二甲苯为计算基准的产物苯二甲酸二酯的摩尔得率85％左右。这意味着每以二甲苯为原料生产一吨苯二甲酸二酯产品，将产生250kg左右的精馏残渣，危险固废量仍然非常大，得率仍然较低。
综上，现有的甲基苯甲酸、甲基苯甲酸酯和苯二甲酸二酯的工业生产方法均存在的不足是：
(1)产品结构单一，抵御市场波动风险能力弱；
(2)以起始原料二甲苯为基准的目标产品的得率较低，经济效益不显著；
(3)以起始原料二甲苯为基准，生产每吨目标产品的固废量较大，使得环保压力巨大，经济效益不显著；
因此，找到一条简单合适的能在相对温和的条件下实现苯环上甲基的活化，大幅减少生成的中间产物甲基苯甲醛、甲基苯甲醇和羧基苯甲醛，并从甲基苯甲酸精馏残渣中回收并综合利用甲基苯甲酸和苯二甲酸，降低精馏残渣的生成量，无论从环保还是从经济效益来看，都是非常有诱惑力的，也是本行业技术人员迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的目标产物得率低、固废量大、产品结构单一等问题，提供一种工艺简单，设备投资少，绿色环保、综合效益好的联产甲基苯甲酸、甲基苯甲酸酯和苯二甲酸二酯的方法。
本发明为实现上述目的采取的技术方案是：一种联产甲基苯甲酸、甲基苯甲酸酯和苯二甲酸二酯的方法，包括以下步骤：
(1)氧化：向氧化反应器中连续通入二甲苯、催化剂和含氧气体进行反应，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度不超过5％，所述催化剂用量为二甲苯质量的 10-10000ppm，反应温度为90～200℃，反应压力0.1～3MPa，通过调节反应物在氧化反应器的停留时间使反应终点控制在二甲苯的单程转化率为25～70％，得到氧化反应液；
(2)氧化反应液的初蒸：将步骤(1)得到的氧化反应液进入初蒸塔进行精馏分离，当初蒸塔塔釜液中甲基苯甲醇含量达到0.01～0.15wt％时停止精馏，得到塔顶低沸点组分和初蒸塔塔釜液；
(3)初蒸塔釜液的精馏：将步骤(2)得到的初蒸塔塔釜液进入精馏塔进行精馏，当精馏塔塔釜液中甲基苯甲酸含量达到30～90wt％时停止精馏，得到甲基苯甲酸产品和精馏塔塔釜液；
(4)酯化反应：将步骤(3)得到的精馏塔塔釜液与醇混合，进行酯化反应，控制反应终点为甲基苯甲酸的含量<0.5wt％，得到酯化反应液；
(5)产物分离：将步骤(4)得到的酯化反应液进行精馏分离，分别得到甲基苯甲酸酯和苯二甲酸二酯产品。
作为本发明的优选实施方式，可将步骤(2)所述的低沸点组分经液液分层处理后，将得到的有机层循环回氧化反应器中继续反应。
作为本发明的优选实施方式，所述的二甲苯优选为对二甲苯，间二甲苯、邻二甲苯中的一种。
作为本发明的优选实施方式，所述的含氧气体中氧的浓度优选为15～100％。
作为本发明的优选实施方式，所述的催化剂优选为过渡金属盐或氧化物、含有N-羟基二甲酰亚胺官能团的化合物、金属酞箐、金属卟啉中的一种或几种的混合物。
作为本发明的优选实施方式，所述的过渡金属盐或氧化物优选选自Co、Cu、Ni、Zn、Mn、Fe、Cr、Ce、Zr、Ru、Hf的盐或氧化物中的一种。
作为本发明的优选实施方式，所述的含有N-羟基二甲酰亚胺官能团的化合物优选选自N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-羧基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-3,4,5,6-四苯基邻苯二甲酰亚胺、N,N’-二羟基均苯四甲酰二亚胺、N-羟基邻磺酰苯甲酰亚胺、N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺、N,N’,N”-三羟基异氰尿酸、N-羟基-3-吡啶甲基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基戊二酰亚胺、N-羟基丁二酰亚胺中的一种。
作为本发明的优选实施方式，所述的金属卟啉优选具有通式(I)或通式(II)或通式(III) 的结构：
通式(III)：
其中通式(I)中的金属原子M选自Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Mn、Fe；通式(II)中的金属原子M选自Fe、Mn、Cr、Co；通式(III)中的金属原子M1，M2分别选自Fe、Mn、 Cr；通式(II)中的配位基X为醋酸根、乙酰丙酮根、卤素；通式(I)、(II)和(III)中取代基 R1、R2和R3分别为氢、烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、硝基中的一种。
作为本发明的优选实施方式，所述的金属酞箐优选具有通式(IV)的结构：
通式(IV)：
其中金属原子M选自Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Mn、Fe，取代基R1和R2分别为氢、烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、硝基。
作为本发明的优选实施方式，所述的醇优选为甲醇、乙醇、异辛醇中的一种。
本发明中，使二甲苯、催化剂和含氧气体在特定的氧化反应体系与工艺条件下进行氧化反应，反应终点控制在二甲苯的单程转化率为25～70％，得到二甲苯氧化反应液，再对此氧化反应液进行处理，联产甲基苯甲酸、甲基苯甲酸酯和苯二甲酸二酯，解决了现有技术存在的目标产物得率低、固废量大、产品结构单一等不足导致的综合经济效益不佳的问题。
本发明的工艺框图流程如图1所示，由图1可见：相比传统的甲基苯甲酸酯生产工艺，本发明舍弃了甲基苯甲酸的精馏精制这一关键的固废生成量最大的步骤，带来的直接环保效果就是完全避免了传统甲基苯甲酸生产工艺中的大量精馏残渣，三废量显著降低。相比传统的苯二甲酸二酯生产工艺，本发明舍弃了苯二甲酸的精制这一同样会产生较多固体三废的关键步骤，三废量显著降低。
正因为本发明舍弃了传统工艺中的甲基苯甲酸精制和苯二甲酸的精制，而直接将粗品用于后续的酯化过程，使得这两个产品因为精制过程而损耗的量大幅降低，大大提高了反应的得率，大幅降低了固废产生量。实施例给出了具体实施效果，从中可以看出：最终以二甲苯为基准的甲基苯甲酸、甲基苯甲酸酯和苯二甲酸二酯的得率之和在95％以上，远高于本行业单一的以间二甲苯为基准的甲基苯甲酸酯的得率63％和苯二甲酸二酯的得率85％，也显著高于单一的甲基苯甲酸的得率65-70％。本发明舍弃了传统工艺中的甲基苯甲酸精制和苯二甲酸的精制，而直接将粗品用于后续的酯化过程，这一创新型工艺思路是基于如下关键因素考虑：
(1)采用发明人之前的专利氧化技术(ZL201510632158.5、ZL201510632378.8或ZL 201510632352.3)，通过优化工艺条件，严格控制反应程度，使反应终点控制在二甲苯的单程转化率25～70％。在此转化率条件下，使产物的组成为：甲基苯甲醇的含量不高于3.3％、甲基苯甲醛含量不高于1.1％、甲基苯甲酸和苯二甲酸的含量之和不低于 25％、羧基苯甲醛含量不高于0.6％。相比传统工艺甲基苯甲醇和甲基苯甲醛含量显著降低，在氧化反应液中的含量从传统工艺的10％左右下降到4.5％以下、羧基苯甲醛含量从传统工艺的3％左右下降到0.6％以下，同时不再对苯二甲酸的含量进行限定，也不去刻意的为提高甲基苯甲酸的选择性而抑制苯二甲酸的生成。此操作确保了氧化反应液经过简单的甲基苯甲酸部分回收后得到的残液可进一步不经分离而直接用于酯化反应后，酯化反应产物能高效的分离提纯。
以间二甲苯为例：间二甲苯的氧化产物中，间甲基苯甲醇和间甲基苯甲醛均不能与醇发生酯化反应，其它氧化产物均能发生酯化反应，分别形成间甲基苯甲酸酯、间醛基苯甲酸酯、间苯二甲酸二酯。由于在反应阶段严格控制了羧基苯甲醛的含量在0.5％以下，使得生成的间羧基苯甲酸酯的含量也极低，同时羧基苯甲醛也不稳定，在精馏过程中容易损耗，因此，根据实际操作结果，在分离过程中可以不考虑此组分。下表给出以上所述的以间二甲苯为原料联产间甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸酯和间苯二甲酸二酯过程中生成的各种主要中间体和原料、产品的常压沸点：
可以看出，中间产物间甲基苯甲醇和甲基苯甲醛的沸点与最终产物间甲基苯甲酸酯的沸点交叉且相近。而传统的间甲基苯甲酸的生产方法，如专利CN105237344B、CN105237343B、CN105348067A、CN1333200A等，得到的氧化产物中间甲基苯甲醇和甲基苯甲醛的含量之和在10％左右，如此大含量的沸点与目标产物间甲基苯甲酸酯的沸点接近的间甲基苯甲醇和醛的存在，使得传统工艺得到的间甲基苯甲酸粗品不能未经处理而直接用于生产间甲基苯甲酸酯的生产，而必须经过精制提纯后才能使用。
本发明创造性的基于大量的实验工作结果而调整工艺条件，严格控制反应程度，使得反应液中的甲基苯甲醛和甲基苯甲醇的总含量相比传统工艺从10％左右大幅下降到4.5％以下，同时，通过初蒸馏，严格控制初蒸塔塔釜液中甲基苯甲醇的含量为 0.01～0.15wt％，相应的醛的含量也降到了0.1％以下，这样既可确保在后续精馏过程中塔顶直接蒸出的甲基苯甲酸为合格产品，也可确保部分提取过甲基苯甲酸的精馏残液可不经分离而直接用于酯化反应后，酯化反应产物能高效的分离提纯。这一特殊的氧化产品结构和沸点差异使得本发明相比传统的间甲基苯甲酸酯生产工艺，省略了间甲基苯甲酸的精制步骤，使得所述的工艺简单，设备投资大大降低。
本发明另一意想不到的技术效果为采用本发明所述的工艺条件后，得到了苯二甲酸粗品，在本发明特定的产品结构体系下，可不经分离，直接高效的转化为附加值更高的苯二甲酸二酯产品。众所周知，由二甲苯氧化制苯二甲酸的过程是个重固定资产投资的工艺过程，设备复杂，工艺条件苛刻，投资大，虽然该工艺的产物苯二甲酸的得率较高，一般在95％左右，但设备投资巨大，每一万吨苯二甲酸产能的投资在人民币1亿元左右，而且70％以上的设备投资在精制工段。本发明在得到甲基苯甲酸的同时，也得到了苯二甲酸粗品，可不经昂贵的精制工序而直接用于酯化反应，使得本发明所述的联产苯二甲酸二酯的工艺相比传统的两步法工艺大为简化，设备投资大为降低。
本发明中，使反应终点控制在二甲苯的单程转化率为25～70％，在此转化率条件下， HPLC分析的产物的组成为：甲基苯甲醇的含量不高于3.3％、甲基苯甲醛含量不高于1.1％、甲基苯甲酸和苯二甲酸的含量之和不低于25％、羧基苯甲醛含量不高于0.6％。相比传统工艺得到的各组分的含量，有如下区别：
(1)甲基苯甲醇和甲基苯甲醛含量可显著降低，在氧化反应液中的含量从传统工艺的10％左右下降到4.5％以下、间羧基苯甲醛含量从传统工艺的3％左右下降到0.6％以下。
(2)不再对苯二甲酸的含量进行限定，也不去刻意的为提高甲基苯甲酸的选择性而抑制苯二甲酸的生成。
本发明之所以能得到上述特定的产物组成，是因为：
(1)本发明不再为了提高甲基苯甲酸的选择性而刻意的抑制苯二甲酸的生成，使得易氧化的中间产物如甲基苯甲醛、甲基苯甲醇和甲基苯甲酸的含量可以显著的降低。根据本领域技术人员常识，若要提高甲基苯甲酸的选择性，必须采用相对温和的反应条件。而在相对温和的反应条件下，上述的易氧化的中间产物的转化速度也会降低，势必导致其在氧化反应液中的浓度的升高，典型的实施结果即得到目前间甲基苯甲酸生产厂家的氧化反应器出口反应液中易氧化的中间产物的浓度：甲基苯甲醇的含量约7％、甲基苯甲醛含量约3％、间羧基苯甲醛含量约3％。
(2)在本发明条件下，甲基苯甲酸和苯二甲酸均为目标产物。根据本领域技术人员常识，苯环上甲基的氧化要比醇羟基和醛基困难的多，因此，可以采用较温和的条件，在保证难以氧化的苯环上的第二个甲基尽量少氧化的前提下，适当延长反应时间，使的易氧化的醇和醛氧化到酸，形成甲基苯甲酸和苯二甲酸。
传统工艺在进行二甲苯氧化反应液的分离时，采用的是如图2所示的方案A。
方案A中，氧化反应液的处理分两步：
(1)先将氧化反应液进行初蒸，回收低沸点的未反应完的原料二甲苯，经分水处理后循环回氧化反应器中继续反应，塔釜得到主要成分为甲基苯甲醇、甲基苯甲酸和甲基苯甲醛及深度氧化产物的塔釜液1。该步操作的控制指标为塔釜液1中原料二甲苯的含量<1％，塔顶回收二甲苯时会少量共蒸发出部分中间产物甲基苯甲醇和甲基苯甲醛。
(2)将上步得到的塔釜液1继续精馏，塔顶首先得到前馏分，前馏分的主要成分为甲基苯甲醛、甲基苯甲醇和甲基苯甲酸的混合物，直至塔顶混合物中甲基苯甲酸的含量合格。为了尽可能多的回收甲基苯甲酸，本步操作得到的前馏分直接循环回上步所述的初蒸塔中继续蒸馏。然后收集中间合格的馏分甲基苯甲酸，同时为了尽可能多的回收甲基苯甲酸，在精馏过程中需逐渐升高塔釜温度至230～250℃，精馏结束后塔釜得到精馏残渣。
本发明在进行二甲苯氧化反应液的分离时，采用的是图2中的方案B。方案B中，氧化反应液的处理分两步：
(1)先将氧化反应液进行初蒸，回收低沸点的未反应完的原料二甲苯、中间产物甲基苯甲醇、甲基苯甲醛和部分目标产物甲基苯甲酸，经分水处理后循环回氧化反应器中继续反应。为了尽可能多的回收甲基苯甲酸，塔顶控制指标为甲基苯甲酸含量不高于 5％。塔釜得到主要成分为甲基苯甲酸及其深度氧化产物的塔釜液。该步操作的控制指标为塔釜液中甲基苯甲醇的含量为0.01～0.15wt％，可确保在后续精馏过程中塔顶直接蒸出的甲基苯甲酸为合格产品。
(2)将上步得到的塔釜液继续精馏，塔顶直接得到合格的甲基苯甲酸产品，同时为了尽可能避免塔底出现碳化、降解、偶联等复杂的副反应，需保持塔釜液中甲基苯甲酸含量为30～90wt％，这样，塔釜温度不超过215℃。
本发明所述的方案B与传统工艺所示的方案A相比，虽然最终单一产品甲基苯甲酸的得率相比传统工艺降低，但是，产生了如下显著的技术效果：
(1)对方案A，虽然初蒸的塔釜在回收低沸点的未反应完的原料二甲苯，会共蒸发出部分中间产物甲基苯甲醇和甲基苯甲醛，但由于塔釜仍然含有少量二甲苯，使得塔釜中的甲基苯甲醇和甲基苯甲醛的含量较高。在精馏过程中这部分残存的甲基苯甲醇和甲基苯甲醛就成为了前馏分。而为了提高甲基苯甲酸的得率，实际操作中，将此部分前馏分直接循环回了初蒸塔进行再次精馏回收甲基苯甲酸。最终结果就是初蒸塔中未分离完全的醇和醛都在初蒸塔和精馏塔中被反复的加热精馏而最终发生醛缩反应、羟醛缩合或醇酸的酯化等副反应，形成了高沸点的残渣，从精馏塔的塔釜排出系统外。方案B显然避免了这一明显不足，由于该原因产生的精馏残渣得以避免。更进一步的，这一本来最终变为精馏残渣的甲基苯甲醛和甲基苯甲醇直接循环回了反应体系中，可进一步氧化成目标产物甲基苯甲酸或苯二甲酸，被进一步变废为宝，得以综合利用。
(2)对方案A，为了尽可能多的回收甲基苯甲酸，需在实际操作过程中逐渐升高塔釜温度至230～250℃，精馏结束后塔釜得到精馏残渣。在如此高的温度下，甲基苯甲酸容易发生脱羧反应、发生碳化、降解、偶联等一系列复杂的化学反应，进一步导致了高沸点残渣的生成。而方案B为了尽可能避免塔底出现碳化、降解、偶联等复杂的副反应，实际操作过程中选择了保持塔釜液中甲基苯甲酸含量为30～90wt％。由于甲基苯甲酸的熔点和沸点都显著比苯二甲酸低，在有大量的甲基苯甲酸存在的前提下，精馏时塔釜温度可相对明显降低。通过这样一个工艺条件的设置，使得精馏操作过程中塔釜温度最高都不超过215℃，有益的技术效果是使得出现所述的复杂副反应的几率显著下降，得到的精馏塔残液中除甲基苯甲酸和苯二甲酸外的其它未知物浓度显著下降，流动性好，为这一精馏残液的进一步综合利用提供了可能。
更进一步的，对方案B中所述的甲基苯甲酸含量为30～90wt％的精馏残渣，由于其产生温度较低，未知粘稠状的组分减少，甲基苯甲酸和苯二甲酸含量的明显增加，流动性好，使得该反应可以直接用于酯化反应。按本发明所述的方法，利用本领域常规的酯化方法，将得到的精馏残液进行酯化反应，得到主要成分为甲基苯甲酸酯和苯二甲酸二酯的酸酯反应液。然后利用沸点差异，对上述的酯化反应液进行精馏分离，得到合格的甲基苯甲酸酯和苯二甲酸二酯产品，同时得到酯化精馏残渣。
本发明可根据市场需求，灵活调整产品结构。本发明调整产品结构的方法为：通过控制步骤(1)中二甲苯的转化率和步骤(4)中精馏塔塔釜液中甲基苯甲酸含量，即可灵活调整甲基苯甲酸的产物比例。例如：需要甲基苯甲酸产出比例高时，精馏塔中多采出一些，精馏塔塔釜液中的甲基苯甲酸的浓度控制的低一些。反之，需要甲基苯甲酸产出比例低时，精馏塔中少采出一些，精馏塔塔釜液中的甲基苯甲酸的浓度控制的高一些。同理，需要苯二甲酸二酯多一些时，可以适当提高反应的转化率，使反应过程中生成的苯二甲酸多一些，从而使得最终产品结构中苯二甲酸二酯多一些。反之亦然，对于甲基苯甲酸酯的产能比例的调整也是相似的方法。实施例给出了具体实施效果，从中可以看出：采用本发明所述的技术方案，最终产物结构中，甲基苯甲酸的比例在10～80％之间可调、甲基苯甲酸酯的比例在5～80％之间可调，苯二甲酸二酯的比例在5～40％之间大范围可调，产品结构灵活且多元化，抵御市场形势变化的风险能力强。
按照本发明，氧化反应的主要原料为二甲苯，产物为甲基苯甲醇、甲基苯甲醛、甲基苯甲酸、羧基苯甲醛和苯二甲酸。其量由液相色谱分析确定。表征反应程度的二甲苯转化率定义为：
二甲苯转化率＝(加入氧化反应器的二甲苯的摩尔数-反应结束后反应器中剩余二甲苯的摩尔数)/加入氧化反应器的二甲苯的摩尔数。实施例中以百分数表示。
表征原料和各氧化反应产物的含量的定义为：
二甲苯含量＝需确定组分浓度的液体混合物中二甲苯的质量/需确定组分浓度的液体混合物的质量，以百分数表示。
甲基苯甲醇含量＝需确定组分浓度的液体混合物中甲基苯甲醇的质量/需确定组分浓度的液体混合物的质量，以百分数表示。
甲基苯甲醛含量＝需确定组分浓度的液体混合物中甲基苯甲醛的质量/需确定组分浓度的液体混合物的质量，以百分数表示。
甲基苯甲酸含量＝需确定组分浓度的液体混合物中甲基苯甲酸的质量/需确定组分浓度的液体混合物的质量，以百分数表示。
羧基苯甲醛含量＝需确定组分浓度的液体混合物中羧基苯甲醛的质量/需确定组分浓度的液体混合物的质量，以百分数表示。
苯二甲酸含量＝需确定组分浓度的液体混合物中苯二甲酸的质量/需确定组分浓度的液体混合物的质量，以百分数表示。
表征最终产物甲基苯甲酸、甲基苯甲酸酯和苯二甲酸二酯的得率的定义为：
甲基苯甲酸得率＝步骤(4)得到的甲基苯甲酸摩尔数/加入氧化反应器的二甲苯的摩尔数，以百分数表示。
甲基苯甲酸酯得率＝步骤(6)得到的甲基苯甲酸酯摩尔数/加入氧化反应器的二甲苯的摩尔数，以百分数表示。
苯二酸酯得率＝步骤(6)得到的苯二甲酸二酯摩尔数/加入氧化反应器的二甲苯的摩尔数，以百分数表示。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、原料易得，产品结构多元化，抵御市场形势变化的风险能力强。从原料来源上来讲，甲基苯甲酸、甲基苯甲酸酯和苯二甲酸二酯的生产行业集中度非常高，且价格波动也较大，这也使得依靠单一原料来源的生产企业抵御市场形势变化的风险能力弱；而本发明采用的原料为二甲苯，具有明显的原料价格低廉的优势，而且二甲苯来源于石油或煤，国内年产能已突破3000万吨，市场价格严格与石油价格挂钩，价格波动远小于其氧化产物甲基苯甲酸或苯二甲酸的波动幅度，来源广泛，价格低廉。
2、三废少，绿色环保。相比传统的甲基苯甲酸酯生产工艺，本发明舍弃了甲基苯甲酸的精馏精制这一关键的固废生成量最大的步骤，带来的直接环保效果就是完全避免了传统甲基苯甲酸生产工艺中的大量精馏残渣，三废量显著降低；相比传统的苯二甲酸二酯生产工艺，本发明舍弃了苯二甲酸的精制这一同样会产生较多固体三废的关键步骤，三废量显著降低，环保压力大幅减轻。
3、收率高，综合效益好。本发明舍弃了传统工艺中的甲基苯甲酸精制和苯二甲酸的精制，而直接将粗品用于后续的酯化过程，使得这两个产品因为精制过程而损耗的量大幅降低，大大提高了反应的得率，大幅降低了固废产生量，最终以二甲苯为基准的甲基苯甲酸、甲基苯甲酸酯和苯二甲酸二酯的得率之和在95％以上，远高于本行业单一的以间二甲苯为基准的甲基苯甲酸酯的得率 63％和苯二甲酸二酯的得率85％，也显著高于单一的甲基苯甲酸的得率65-70％，生产每吨目标产品的固废量显著减少，经济效益显著。
工艺简单、设备投资少。相比传统的甲基苯甲酸酯生产工艺，本发明舍弃了甲基苯甲酸的精馏精制这一产生大量危险精馏残渣的关键步骤；相比传统的苯二甲酸二酯生产工艺，本发明舍弃了苯二甲酸的精制这一同样会产生较多固废的关键步骤，完全节省了这一环节的环保投入，进而直接将二甲苯氧化反应液浓缩并根据需要回收部分甲基苯甲酸后的残余液用于后续的酯化过程，并能分离得到合格的产品，使得该工艺相比传统的酯生产技术大为简化。
附图说明
图1为本发明的工艺流程框图；
图2为本发明方法与传统工艺方法对比的示意图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明并不限于所述的实施例。
实施例中的金属卟啉具有通式(I)或通式(II)或通式(III)的结构：
实施例中的金属酞箐具有通式(IV)的结构：
通式(IV)：
本发明实施例中的氧化反应器为一内径为320mm，高4000mm的管式反应器，反应器外壁带夹套，可通过冷却介质对反应移热。初蒸塔为内径30mm，高2000mm的玻璃材质的小型连续精馏塔。甲基苯甲酸精馏塔为内径30mm，高2000mm的玻璃材质的小型连续精馏塔。酯化釜为一个2L的四口玻璃烧瓶，酯化反应液精馏塔为一只内径 30mm，高2000mm的玻璃材质小型精馏塔。具体实施流程如下：
(1)氧化：催化剂与新鲜二甲苯按比例配置好后，通过加料泵连续进入氧化反应器中，并向氧化反应器中连续通入含氧气体，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度不超过5％，并通过调节反应物在氧化反应器的停留时间使反应终点控制在二甲苯的单程转化率为25～70％，得到氧化反应液；
(2)氧化反应液的初蒸；利用沸点差异，在初蒸塔中将氧化反应液中的沸点低于甲基苯甲醇的所有组分进行精馏分离，当初蒸塔塔釜液中甲基苯甲醇含量达到 0.01～0.15wt％时停止精馏，得到塔顶低沸点组分，及初蒸塔塔釜液；将塔顶低沸点组分经液液分层处理，除去水后的有机层循环回氧化反应器中继续反应；
(3)初蒸塔釜液的精馏；将步骤(2)得到的初蒸塔塔釜液加入甲基苯甲酸精馏塔中进行精馏，当甲基苯甲酸精馏塔塔釜液中甲基苯甲酸含量达到30～90wt％时停止精馏，塔顶得到甲基苯甲酸产品，塔釜得到甲基苯甲酸精馏塔塔釜液；
(4)酯化反应：将步骤(3)得到的甲基苯甲酸精馏塔塔釜液与醇同时加入酯化釜进行酯化反应，得到主要成分为甲基苯甲酸酯和苯二甲酸二酯的酯化反应液，反应终点为甲基苯甲酸的含量<0.5wt％；
(5)产物分离：将步骤(4)得到的酯化反应液进入酯化反应液精馏塔，利用沸点差异，对酯化反应液进行精馏分离，分别得到合格的甲基苯甲酸酯和苯二甲酸二酯产品，以及前馏分和精馏残渣。
氧化反应、酯化釜的尾气均通过冷却等常规操作后回收有机物后放空。
实施例1
加入氧化反应器中的新鲜对二甲苯中溶解的催化剂为环烷酸钴、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝CH3CH2，R2＝H，M＝Mn)、具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R2＝H， R3＝CH3，M＝Cu)的混合物，总浓度为75ppm，反应温度为180℃，反应压力为2MPa，含氧气体为氧气浓度24％的富氧空气，通过调节反应物在氧化反应器的停留时间使得对二甲苯的转化率为42％，得到氧化反应液，此时HPLC分析得到的各组分在反应液中的质量百分含量列于表1。在初蒸塔中将氧化反应液中的沸点低于对甲基苯甲醇的所有组分进行精馏分离，当初蒸塔塔釜液中对甲基苯甲醇含量达到0.01～0.15wt％时停止精馏，得到塔顶低沸点组分，及初蒸塔塔釜液；将塔顶低沸点组分经冷却分层后，除去反应生成的水，有机层循环回氧化反应器中继续反应。从初蒸塔塔釜液和塔顶低沸点组分取样分析，连续运转5小时以上，取中间稳态运行4小时的运行结果，得到的初蒸塔塔釜液的质量、组成和初蒸塔塔顶混合物中甲基苯甲酸的含量列于表2。
将上述初蒸塔塔釜液加入甲基苯甲酸精馏塔中进行精馏，当甲基苯甲酸精馏塔塔釜液中对甲基苯甲酸含量达到84wt％时停止精馏，塔顶得到纯度为99.0％的对甲基苯甲酸产品494.5g，塔釜得到高沸点塔釜液1601.6g。以甲醇为酯化试剂，将此高沸点塔釜液进行酯化反应，得到主要成分为对甲基苯甲酸甲酯和对苯二甲酸二甲酯的酯化反应液，反应终点为对甲基苯甲酸的含量<0.5wt％。对得到的酯化反应液进行精馏分离，塔顶依次得到含量99.0％的对甲基苯甲酸甲酯1454.5g和含量99.0％的对苯二酸二甲酯282.1g。经计算，以投入的对二甲苯为基准，对甲基苯甲酸的得率为22.3％、对甲基苯甲酸甲酯的得率为59.5％、对苯二酸二甲酯的得率为8.9％，三者的合计得率为90.7％。
实施例2
加入氧化反应器中的新鲜对二甲苯中溶解的催化剂为MnO2和乙酰丙酮钴，总浓度为350ppm，反应温度为150℃，反应压力为1MPa，含氧气体浓度21％，操作过程与实施例1相同，不同之处在于对二甲苯的转化率控制为50％，初蒸塔塔釜液中对甲基苯甲醇质量百分含量控制为0.07％。HPLC分析得到的各组分在反应液中的质量百分含量列于表 1，得到的初蒸塔塔釜液的质量、组成和初蒸塔塔顶混合物中甲基苯甲酸的含量列于表2。
将上述初蒸塔塔釜液进行精馏，塔顶得到纯度99.0％的对甲基苯甲酸产品889.4g，塔釜得到对甲基苯甲酸含量74.3wt％的高沸点塔釜液1226.0g。以甲醇为酯化试剂，将此高沸点塔釜液进行酯化反应，得到主要成分为对甲基苯甲酸甲酯和对苯二甲酸二甲酯的酯化反应液，反应终点为对甲基苯甲酸的含量<0.5％。对得到的酯化反应液进行精馏分离，塔顶依次得到含量99.0％的对甲基苯甲酸甲酯1001.2g和含量99.0％的对苯二酸二甲酯346.1g。经计算，以投入的对二甲苯为基准，对甲基苯甲酸的得率为40.1％、对甲基苯甲酸甲酯的得率为40.9％、对苯二酸二甲酯的得率为10.9％，三者的合计得率为92.0％。
实施例3
加入氧化反应器中的新鲜对二甲苯中溶解的催化剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺、异辛酸钴、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝OH，R2＝H，M＝Ru)和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝OH，M1＝M2＝Mn)的混合物，总浓度为10000ppm，反应温度为116℃，反应压力为0.2MPa，含氧气体为纯氧，操作过程与实施例1相同，不同之处在于对二甲苯的转化率控制为60％，初蒸塔塔釜液中对甲基苯甲醇质量百分含量控制为 0.10％。HPLC分析得到的各组分在反应液中的质量百分含量列于表1，得到的初蒸塔塔釜液的质量、组成和初蒸塔塔顶混合物中甲基苯甲酸的含量列于表2。
将上述初蒸塔塔釜液进行精馏，塔顶得到纯度99.0％的对甲基苯甲酸产品1186.8g，塔釜得到对甲基苯甲酸含量47.9wt％的高沸点塔釜液972.4g。以甲醇为酯化试剂，将此高沸点塔釜液进行酯化反应，得到主要成分为对甲基苯甲酸甲酯和对苯二甲酸二甲酯的酯化反应液，反应终点为对甲基苯甲酸的含量<0.5％。对得到的酯化反应液进行精馏分离，塔顶依次得到含量99.0％的对甲基苯甲酸甲酯534.3g和含量99.0％的对苯二酸二甲酯 556.3g。经计算，以投入的对二甲苯为基准，对甲基苯甲酸的得率为53.5％、对甲基苯甲酸甲酯的得率为21.8％、对苯二酸二甲酯的得率为17.6％，三者的合计得率为92.9％。
实施例4
加入氧化反应器中的新鲜对二甲苯中溶解的催化剂为异辛酸钴，浓度为2600ppm，反应温度为145℃，反应压力为0.8MPa，含氧气体为氧气浓度40％的富氧空气，操作过程与实施例1相同，不同之处在于对二甲苯的转化率控制为30％，初蒸塔塔釜液中对甲基苯甲醇质量百分控制含量为0.05％。HPLC分析得到的各组分在反应液中的质量百分含量列于表1，得到的初蒸塔塔釜液的质量、组成和初蒸塔塔顶混合物中甲基苯甲酸的含量列于表2。
将上述初蒸塔塔釜液进行精馏，塔顶得到纯度99.0％的对甲基苯甲酸产品1472.5g，塔釜得到对甲基苯甲酸含量64.2wt％的高沸点塔釜液596.2g。以甲醇为酯化试剂，将此高沸点塔釜液进行酯化反应，得到主要成分为对甲基苯甲酸甲酯和对苯二甲酸二甲酯的酯化反应液，反应终点为对甲基苯甲酸的含量<0.5％。对得到的酯化反应液进行精馏分离，塔顶依次得到含量99.0％的对甲基苯甲酸甲酯501.1g和含量99.0％的对苯二酸二甲酯 234.8g。经计算，以投入的对二甲苯为基准，对甲基苯甲酸的得率为66.4％、对甲基苯甲酸甲酯的得率为20.5％、对苯二酸二甲酯的得率为7.1％，三者的合计得率为94.3％。
实施例5
加入氧化反应器中的新鲜对二甲苯中溶解的催化剂为异辛酸钴和MnO2的混合物，浓度为1500ppm，共氧化剂的量为，反应温度为150℃，反应压力为1MPa，含氧气体为氧气浓度60％的富氧空气，操作过程与实施例1相同，不同之处在于对二甲苯的转化率控制为34％，初蒸塔塔釜液中对甲基苯甲醇质量百分含量控制为0.05％。HPLC分析得到的各组分在反应液中的质量百分含量列于表1，得到的初蒸塔塔釜液的质量、组成和初蒸塔塔顶混合物中甲基苯甲酸的含量列于表2。
将上述初蒸塔塔釜液进行精馏，塔顶得到纯度99.0％的对甲基苯甲酸产品1703.0g，塔釜得到对甲基苯甲酸含量37.9wt％的高沸点塔釜液360.9g。以甲醇为酯化试剂，将此高沸点塔釜液进行酯化反应，得到主要成分为对甲基苯甲酸甲酯和对苯二甲酸二甲酯的酯化反应液，反应终点为对甲基苯甲酸的含量<0.5％。对得到的酯化反应液进行精馏分离，塔顶依次得到含量99.0％的对甲基苯甲酸甲酯257.3g和含量99.0％的对苯二酸二甲酯 246.3g。经计算，以投入的对二甲苯为基准，对甲基苯甲酸的得率为76.8％、对甲基苯甲酸甲酯的得率为10.5％、对苯二酸二甲酯的得率为7.8％，三者的合计得率为95.1％。
实施例6
加入氧化反应器中的新鲜对二甲苯中溶解的催化剂为具有通式(I)结构的金属卟啉 (R1＝R2＝R3＝H，M＝Co)为催化剂，总浓度为10ppm。反应温度为200℃，反应压力为2.5MPa，含氧气体为纯氧，。操作过程与实施例1相同，不同之处在于对二甲苯的转化率控制为25％，初蒸塔塔釜液中对甲基苯甲醇质量百分含量控制为0.05％。HPLC分析得到的各组分在反应液中的质量百分含量列于表1，得到的初蒸塔塔釜液的质量、组成和初蒸塔塔顶混合物中甲基苯甲酸的含量列于表2。
将上述初蒸塔塔釜液进行精馏，塔顶得到纯度99.0％的对甲基苯甲酸产品267.2g，塔釜得到对甲基苯甲酸含量88.8wt％的高沸点塔釜液1816.1g。以甲醇为酯化试剂，将此高沸点塔釜液进行酯化反应，得到主要成分为对甲基苯甲酸甲酯和对苯二甲酸二甲酯的酯化反应液，反应终点为对甲基苯甲酸的含量<0.5％。对得到的酯化反应液进行精馏分离，塔顶依次得到含量99.0％的对甲基苯甲酸甲酯1733.5g和含量99.0％的对苯二酸二甲酯224.0g。经计算，以投入的对二甲苯为基准，对甲基苯甲酸的得率为12.1％、对甲基苯甲酸甲酯的得率为70.9％、对苯二酸二甲酯的得率为7.1％，三者的合计得率为90.0％。
实施例7
加入氧化反应器中的新鲜对二甲苯中溶解的催化剂为Co(Ac)2·4H2O、具有通式(IV) 结构的金属酞菁(R1＝CH3CH2，R2＝H，M＝Mn)、具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R2＝H， R3＝CH3，M＝Cu)的混合物，总浓度为75ppm，反应温度为180℃，反应压力为2.0MPa，含氧气体为空气，操作过程与实施例1相同，不同之处在于对二甲苯的转化率控制为 70％，初蒸塔塔釜液中对甲基苯甲醇质量百分含量控制为0.03％。HPLC分析得到的各组分在反应液中的质量百分含量列于表1，得到的初蒸塔塔釜液的质量、组成和初蒸塔塔顶混合物中甲基苯甲酸的含量列于表2。
将上述初蒸塔塔釜液进行精馏，塔顶得到纯度99.0％的对甲基苯甲酸产品582.0g，塔釜得到对甲基苯甲酸含量37.4wt％的高沸点塔釜液1639.3g。以甲醇为酯化试剂，将此高沸点塔釜液进行酯化反应，得到主要成分为对甲基苯甲酸甲酯和对苯二甲酸二甲酯的酯化反应液，反应终点为对甲基苯甲酸的含量<0.5％。对得到的酯化反应液进行精馏分离，塔顶依次得到含量99.0％的对甲基苯甲酸甲酯688.3g和含量99.0％的对苯二酸二甲酯 1139.1g。经计算，以投入的对二甲苯为基准，对甲基苯甲酸的得率为26.2％、对甲基苯甲酸甲酯的得率为28.1％、对苯二酸二甲酯的得率为36.0％，三者的合计得率为90.4％。
实施例8
加入氧化反应器中的新鲜间二甲苯中溶解的催化剂为N-羟基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、醋酸钴、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝NH2，R2＝H，M＝Cu)和具有通式(III) 结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝CH3，M1＝M2＝Cr)的混合物，总浓度为660ppm，反应温度为130℃，反应压力为1.6MPa，含氧气体浓度21％，操作过程与实施例1相同，不同之处在于间二甲苯的转化率控制为33％，初蒸塔塔釜液中间甲基苯甲醇质量百分含量控制为0.05％。HPLC分析得到的各组分在反应液中的质量百分含量列于表1，得到的初蒸塔塔釜液的质量、组成和初蒸塔塔顶混合物中甲基苯甲酸的含量列于表2。
将上述初蒸塔塔釜液进行精馏，塔顶得到纯度99.0％的间甲基苯甲酸产品1592.1g，塔釜得到间甲基苯甲酸含量53.5wt％的高沸点塔釜液478.3g。以甲醇为酯化试剂，将此高沸点塔釜液进行酯化反应，得到主要成分为间甲基苯甲酸甲酯和间苯二甲酸二甲酯的酯化反应液，反应终点为间甲基苯甲酸的含量<0.5％。对得到的酯化反应液进行精馏分离，塔顶依次得到含量99.0％的间甲基苯甲酸甲酯383.5g和含量99.0％的间苯二酸二甲酯 244.5g。经计算，以投入的间二甲苯为基准，间甲基苯甲酸的得率为71.4％、间甲基苯甲酸甲酯的得率为15.6％、间苯二酸二甲酯的得率为7.7％，三者的合计得率为94.7％。
实施例9
加入氧化反应器中的新鲜间二甲苯中溶解的催化剂为具有通式(I)结构的金属卟啉 (R1＝R2＝R3＝H，M＝Co)为催化剂，总浓度为10ppm，反应温度为200℃，反应压力为2.6MPa，含氧气体浓度21％，操作过程与实施例1相同，不同之处在于间二甲苯的转化率控制为30％，初蒸塔塔釜液中间甲基苯甲醇质量百分含量控制为0.05％。HPLC分析得到的各组分在反应液中的质量百分含量列于表1，得到的初蒸塔塔釜液的质量、组成和初蒸塔塔顶混合物中甲基苯甲酸的含量列于表2。
将上述初蒸塔塔釜液进行精馏，塔顶得到纯度99.0％的间甲基苯甲酸产品1750.5g，塔釜得到间甲基苯甲酸含量30.9wt％的高沸点塔釜液310.9g。以乙醇为酯化试剂，将此高沸点塔釜液进行酯化反应，得到主要成分为间甲基苯甲酸乙酯和间苯二甲酸二乙酯的酯化反应液，反应终点为间甲基苯甲酸的含量<0.5％。对得到的酯化反应液进行精馏分离，塔顶依次得到含量99.0％的间甲基苯甲酸乙酯218.8g和含量99.0％的间苯二酸二乙酯 229.9g。经计算，以投入的间二甲苯为基准，间甲基苯甲酸的得率为78.5％、间甲基苯甲酸乙酯的得率为8.1％、间苯二酸二乙酯的得率为6.3％，三者的合计得率为93.0％。
实施例10
加入氧化反应器中的新鲜间二甲苯中溶解的催化剂为Co(Ac)2·4H2O、具有通式(IV) 结构的金属酞菁(R1＝CH3CH2，R2＝H，M＝Mn)、具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R2＝H， R3＝CH3，M＝Cu)的混合物，总浓度为225ppm，反应温度为138℃，反应压力为0.4MPa，含氧气体浓度60％，操作过程与实施例1相同，不同之处在于间二甲苯的转化率控制为 39％，初蒸塔塔釜液中间甲基苯甲醇质量百分含量控制为0.05％。HPLC分析得到的各组分在反应液中的质量百分含量列于表1，得到的初蒸塔塔釜液的质量、组成和初蒸塔塔顶混合物中甲基苯甲酸的含量列于表2。
将上述初蒸塔塔釜液进行精馏，塔顶得到纯度99.0％的间甲基苯甲酸产品1585.1g，塔釜得到间甲基苯甲酸含量53.9wt％的高沸点塔釜液527.9g。以异辛醇为酯化试剂，将此高沸点塔釜液进行酯化反应，得到主要成分为间甲基苯甲酸异辛酯和间苯二甲酸二异辛酯的酯化反应液，反应终点为间甲基苯甲酸的含量<0.5％。对得到的酯化反应液进行精馏分离，塔顶依次得到含量99.0％的间甲基苯甲酸异辛酯485.1g和含量99.0％的间苯二酸二异辛酯352.5g。经计算，以投入的间二甲苯为基准，间甲基苯甲酸的得率为71.1％、间甲基苯甲酸异辛酯的得率为12.6％、间苯二酸二异辛酯的得率为6.4％，三者的合计得率为90.2％。
实施例11
加入氧化反应器中的新鲜间二甲苯中溶解的催化剂为Mn(Ac)2·4H2O、具有通式(IV) 结构的金属酞菁(R1＝NO2，R2＝H，M＝Co)、具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝CH3CH2，M＝Cu)的混合物，总浓度为120ppm，反应温度为175℃，反应压力为0.7MPa，含氧气体为纯氧，操作过程与实施例1相同，不同之处在于间二甲苯的转化率控制为 44％，初蒸塔塔釜液中间甲基苯甲醇质量百分含量控制为0.06％。HPLC分析得到的各组分在反应液中的质量百分含量列于表1，得到的初蒸塔塔釜液的质量、组成和初蒸塔塔顶混合物中甲基苯甲酸的含量列于表2。
将上述初蒸塔塔釜液进行精馏，塔顶得到纯度99.0％的间甲基苯甲酸产品1322.0g，塔釜得到间甲基苯甲酸含量64.2wt％的高沸点塔釜液752.1g。以甲醇为酯化试剂，将此高沸点塔釜液进行酯化反应，得到主要成分为间甲基苯甲酸甲酯和间苯二甲酸二甲酯的酯化反应液，反应终点为间甲基苯甲酸的含量<0.5％。对得到的酯化反应液进行精馏分离，塔顶依次得到含量99.0％的间甲基苯甲酸甲酯615.4g和含量99.0％的间苯二酸二甲酯 295.4g。经计算，以投入的间二甲苯为基准，间甲基苯甲酸的得率为59.3％、间甲基苯甲酸甲酯的得率为25.0％、间苯二酸二甲酯的得率为9.3％，三者的合计得率为93.6％。
实施例12
加入氧化反应器中的新鲜间二甲苯中溶解的催化剂为具有通式(I)结构的金属卟啉 (R1＝R2＝R3＝H，M＝Co)为催化剂，总浓度为10ppm，反应温度为200℃，反应压力为2.6MPa，含氧气体浓度21％，操作过程与实施例1相同，不同之处在于间二甲苯的转化率控制为65％，初蒸塔塔釜液中间甲基苯甲醇质量百分含量控制为0.12％。HPLC分析得到的各组分在反应液中的质量百分含量列于表1，得到的初蒸塔塔釜液的质量、组成和初蒸塔塔顶混合物中甲基苯甲酸的含量列于表2。
将上述初蒸塔塔釜液进行精馏，塔顶得到纯度99.0％的间甲基苯甲酸产品928.6g，塔釜得到间甲基苯甲酸含量35.1wt％的高沸点塔釜液1268.4g。以甲醇为酯化试剂，将此高沸点塔釜液进行酯化反应，得到主要成分为间甲基苯甲酸甲酯和间苯二甲酸二甲酯的酯化反应液，反应终点为间甲基苯甲酸的含量<0.5％。对得到的酯化反应液进行精馏分离，塔顶依次得到含量99.0％的间甲基苯甲酸甲酯557.4g和含量99.0％的间苯二酸二甲酯 904.8g。经计算，以投入的间二甲苯为基准，间甲基苯甲酸的得率为41.6％、间甲基苯甲酸甲酯的得率为22.7％、间苯二酸二甲酯的得率为28.4％，三者的合计得率为92.8％。
实施例13
加入氧化反应器中的新鲜间二甲苯中溶解的催化剂为N-羟基-4-羧基邻苯二甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝Cl，R2＝H，M＝Zn)和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝OCH3，M1＝Fe，M2＝Mn)的混合物，总浓度为140ppm，反应温度为168℃，反应压力为0.8MPa，含氧气体为纯氧，操作过程与实施例1相同，不同之处在于间二甲苯的转化率控制为52％，初蒸塔塔釜液中间甲基苯甲醇质量百分含量控制为 0.07％。HPLC分析得到的各组分在反应液中的质量百分含量列于表1，得到的初蒸塔塔釜液的质量、组成和初蒸塔塔顶混合物中甲基苯甲酸的含量列于表2。
将上述初蒸塔塔釜液进行精馏，塔顶得到纯度99.0％的间甲基苯甲酸产品1105.3g，塔釜得到间甲基苯甲酸含量65.1wt％的高沸点塔釜液972.1g。以甲醇为酯化试剂，将此高沸点塔釜液进行酯化反应，得到主要成分为间甲基苯甲酸甲酯和间苯二甲酸二甲酯的酯化反应液，反应终点为间甲基苯甲酸的含量<0.5％。对得到的酯化反应液进行精馏分离，塔顶依次得到含量99.0％的间甲基苯甲酸甲酯772.6g和含量99.0％的间苯二酸二甲酯 373.0g。经计算，以投入的间二甲苯为基准，间甲基苯甲酸的得率为49.6％、间甲基苯甲酸甲酯的得率为31.4％、间苯二酸二甲酯的得率为11.7％，三者的合计得率为92.7％。
实施例14
加入氧化反应器中的新鲜间二甲苯中溶解的催化剂为MnO2、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝OH，M＝Ru)和具有通式(II)结构的金属卟啉(R1＝R3＝NH2，R2＝H， M＝Cr，X＝醋酸根)的混合物，总浓度为360ppm，反应温度为195℃，反应压力为1.9MPa，含氧气体为氧气浓度15％的贫氧空气，操作过程与实施例1相同，不同之处在于间二甲苯的转化率控制为25％，初蒸塔塔釜液中间甲基苯甲醇质量百分含量控制为0.05％。 HPLC分析得到的各组分在反应液中的质量百分含量列于表1，得到的初蒸塔塔釜液的质量、组成和初蒸塔塔顶混合物中甲基苯甲酸的含量列于表2。
将上述初蒸塔塔釜液进行精馏，塔顶得到纯度99.0％的间甲基苯甲酸产品715.8g，塔釜得到间甲基苯甲酸含量85.3wt％的高沸点塔釜液1397.3g。以甲醇为酯化试剂，将此高沸点塔釜液进行酯化反应，得到主要成分为间甲基苯甲酸甲酯和间苯二甲酸二甲酯的酯化反应液，反应终点为间甲基苯甲酸的含量<0.5％。对得到的酯化反应液进行精馏分离，塔顶依次得到含量99.0％的间甲基苯甲酸甲酯1289.5g和含量99.0％的间苯二酸二甲酯225.3g。经计算，以投入的间二甲苯为基准，间甲基苯甲酸的得率为32.1％、间甲基苯甲酸甲酯的得率为52.4％、间苯二酸二甲酯的得率为7.1％，三者的合计得率为91.6％。
实施例15
加入氧化反应器中的新鲜间二甲苯中溶解的催化剂为Co(Ac)2·4H2O、具有通式(IV) 结构的金属酞菁(R1＝CH3CH2，R2＝H，M＝Mn)、具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R2＝H， R3＝CH3，M＝Cu)的混合物，总浓度为225ppm，反应温度为138℃，反应压力为0.4MPa，含氧气体为氧气浓度60％的富氧空气，操作过程与实施例1相同，不同之处在于间二甲苯的转化率控制为60％，初蒸塔塔釜液中间甲基苯甲醇质量百分含量控制为0.10％。 HPLC分析得到的各组分在反应液中的质量百分含量列于表1，得到的初蒸塔塔釜液的质量、组成和初蒸塔塔顶混合物中甲基苯甲酸的含量列于表2。
将上述初蒸塔塔釜液进行精馏，塔顶得到纯度99.0％的间甲基苯甲酸产品551.9g，塔釜得到间甲基苯甲酸含量67.6wt％的高沸点塔釜液1574.1g。以甲醇为酯化试剂，将此高沸点塔釜液进行酯化反应，得到主要成分为间甲基苯甲酸甲酯和间苯二甲酸二甲酯的酯化反应液，反应终点为间甲基苯甲酸的含量<0.5％。对得到的酯化反应液进行精馏分离，塔顶依次得到含量99.0％的间甲基苯甲酸甲酯1188.3g和含量99.0％的间苯二酸二甲酯559.8g。经计算，以投入的间二甲苯为基准，间甲基苯甲酸的得率为24.7％、间甲基苯甲酸甲酯的得率为48.3％、间苯二酸二甲酯的得率为17.6％，三者的合计得率为90.7％。
实施例16
加入氧化反应器中的新鲜间二甲苯中溶解的催化剂为环烷酸钴和具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝CH3CH2，M＝Co)的混合物，总浓度为45ppm，反应温度为185 ℃，反应压力为2.2MPa，含氧气体为纯氧，操作过程与实施例1相同，不同之处在于间二甲苯的转化率控制为70％，初蒸塔塔釜液中间甲基苯甲醇质量百分含量控制为0.03％。 HPLC分析得到的各组分在反应液中的质量百分含量列于表1，得到的初蒸塔塔釜液的质量、组成和初蒸塔塔顶混合物中甲基苯甲酸的含量列于表2。
将上述初蒸塔塔釜液进行精馏，塔顶得到纯度99.0％的间甲基苯甲酸产品636.0g，塔釜得到间甲基苯甲酸含量38.2wt％的高沸点塔釜液1575.7g。以甲醇为酯化试剂，将此高沸点塔釜液进行酯化反应，得到主要成分为间甲基苯甲酸甲酯和间苯二甲酸二甲酯的酯化反应液，反应终点为间甲基苯甲酸的含量<0.5％。对得到的酯化反应液进行精馏分离，塔顶依次得到含量99.0％的间甲基苯甲酸甲酯719.3g和含量99.0％的间苯二酸二甲酯 1070.4g。经计算，以投入的间二甲苯为基准，间甲基苯甲酸的得率为28.5％、间甲基苯甲酸甲酯的得率为29.2％、间苯二酸二甲酯的得率为33.7％，三者的合计得率为91.4％。
实施例17
加入氧化反应器的新鲜间二甲苯中溶解的催化剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺、环烷酸钴、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝H，M＝Co)和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R2＝R3＝H，M1＝M2＝Mn)的混合物，总浓度为800ppm，反应温度为135℃，反应压力为0.5MPa，含氧气体为纯氧，操作过程与实施例1相同，不同之处在于间二甲苯的转化率控制为36％，初蒸塔塔釜液中间甲基苯甲醇质量百分含量控制为0.05％。HPLC 分析得到的各组分在反应液中的质量百分含量列于表1，得到的初蒸塔塔釜液的质量、组成和初蒸塔塔顶混合物中甲基苯甲酸的含量列于表2。
将上述初蒸塔塔釜液进行精馏，塔顶得到纯度99.0％的间甲基苯甲酸产品376.6g，塔釜得到间甲基苯甲酸含量86.5wt％的高沸点塔釜液1718.8g。以甲醇为酯化试剂，将此高沸点塔釜液进行酯化反应，得到主要成分为间甲基苯甲酸甲酯和间苯二甲酸二甲酯的酯化反应液，反应终点为间甲基苯甲酸的含量<0.5％。对得到的酯化反应液进行精馏分离，塔顶依次得到含量99.0％的间甲基苯甲酸甲酯1608.3g和含量99.0％的间苯二酸二甲酯254.7g。经计算，以投入的间二甲苯为基准，间甲基苯甲酸的得率为16.9％、间甲基苯甲酸甲酯的得率为65.4％、间苯二酸二甲酯的得率为8.0％，三者的合计得率为90.3％。
实施例18
加入氧化反应器中的新鲜间二甲苯中溶解的催化剂为MnO2和Co(Ac)2·4H2O的混合物，总浓度为150ppm，反应温度为156℃，反应压力为1.0MPa，含氧气体为纯氧，不同之处在于间二甲苯的转化率控制为38％，初蒸塔塔釜液中间甲基苯甲醇质量百分含量控制为0.05％。HPLC分析得到的各组分在反应液中的质量百分含量列于表1，得到的初蒸塔塔釜液的质量、组成和初蒸塔塔顶混合物中甲基苯甲酸的含量列于表2。
将上述初蒸塔塔釜液进行精馏，塔顶得到纯度99.0％的间甲基苯甲酸产品555.2g，塔釜得到间甲基苯甲酸含量84.6wt％的高沸点塔釜液1552.3g。以甲醇为酯化试剂，将此高沸点塔釜液进行酯化反应，得到主要成分为间甲基苯甲酸甲酯和间苯二甲酸二甲酯的酯化反应液，反应终点为间甲基苯甲酸的含量<0.5％。对得到的酯化反应液进行精馏分离，塔顶依次得到含量99.0％的间甲基苯甲酸甲酯1420.3g和含量99.0％的间苯二酸二甲酯262.8g。经计算，以投入的间二甲苯为基准，间甲基苯甲酸的得率为24.9％、间甲基苯甲酸甲酯的得率为57.7％、间苯二酸二甲酯的得率为8.3％，三者的合计得率为90.9％。
实施例19
加入氧化反应器中的新鲜间二甲苯中溶解的催化剂为N-羟基-4-甲基邻苯二甲酰亚胺、乙酰丙酮钴和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝NH2，M1＝Mn，M2＝Cr)的混合物，总浓度为550ppm，反应温度为155℃，反应压力为0.9MPa，含氧气体为纯氧，操作过程与实施例1相同，不同之处在于间二甲苯的转化率控制为32％，初蒸塔塔釜液中间甲基苯甲醇质量百分含量控制为0.05％。HPLC分析得到的各组分在反应液中的质量百分含量列于表1，得到的初蒸塔塔釜液的质量、组成和初蒸塔塔顶混合物中甲基苯甲酸的含量列于表2。
将上述初蒸塔塔釜液进行精馏，塔顶得到纯度99.0％的间甲基苯甲酸产品1636.4g，塔釜得到间甲基苯甲酸含量51.1wt％的高沸点塔釜液449.4g。以甲醇为酯化试剂，将此高沸点塔釜液进行酯化反应，得到主要成分为间甲基苯甲酸甲酯和间苯二甲酸二甲酯的酯化反应液，反应终点为间甲基苯甲酸的含量<0.5％。对得到的酯化反应液进行精馏分离，塔顶依次得到含量99.0％的间甲基苯甲酸甲酯341.2g和含量99.0％的间苯二酸二甲酯 241.5g。经计算，以投入的间二甲苯为基准，间甲基苯甲酸的得率为73.4％、间甲基苯甲酸甲酯的得率为13.9％、间苯二酸二甲酯的得率为7.6％，三者的合计得率为94.8％。
实施例20
加入氧化反应器中的新鲜间二甲苯中溶解的催化剂为CeO2、环烷酸钴和具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝CH3CH2，M＝Mn)的混合物，总浓度为450ppm，反应温度为160℃，反应压力为1.6MPa，含氧气体浓度80％，操作过程与实施例1相同，不同之处在于间二甲苯的转化率控制为35％，初蒸塔塔釜液中间甲基苯甲醇质量百分含量控制为0.05％。HPLC分析得到的各组分在反应液中的质量百分含量列于表1，得到的初蒸塔塔釜液的质量、组成和初蒸塔塔顶混合物中甲基苯甲酸的含量列于表2。
将上述初蒸塔塔釜液进行精馏，塔顶得到纯度99.0％的间甲基苯甲酸产品1581.3g，塔釜得到间甲基苯甲酸含量53.8wt％的高沸点塔釜液494.3g。以甲醇为酯化试剂，将此高沸点塔釜液进行酯化反应，得到主要成分为间甲基苯甲酸甲酯和间苯二甲酸二甲酯的酯化反应液，反应终点为间甲基苯甲酸的含量<0.5％。对得到的酯化反应液进行精馏分离，塔顶依次得到含量99.0％的间甲基苯甲酸甲酯388.9g和含量99.0％的间苯二酸二甲酯 251.1g。经计算，以投入的间二甲苯为基准，间甲基苯甲酸的得率为70.9％、间甲基苯甲酸甲酯的得率为15.8％、间苯二酸二甲酯的得率为7.9％，三者的合计得率为94.6％。
实施例21
加入氧化反应器中的新鲜间二甲苯中溶解的催化剂为Co(Ac)2·4H2O、具有通式(IV) 结构的金属酞菁(R1＝CH3CH2，R2＝H，M＝Mn)、具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R2＝H， R3＝CH3，M＝Cu)的混合物，总浓度为225ppm，反应温度为138℃，反应压力为0.4MPa，含氧气体浓度60％，操作过程与实施例1相同，不同之处在于间二甲苯的转化率控制为 42％，初蒸塔塔釜液中间甲基苯甲醇质量百分含量控制为0.06％。HPLC分析得到的各组分在反应液中的质量百分含量列于表1，得到的初蒸塔塔釜液的质量、组成和初蒸塔塔顶混合物中甲基苯甲酸的含量列于表2。
将上述初蒸塔塔釜液进行精馏，塔顶得到纯度99.0％的间甲基苯甲酸产品1712.1g，塔釜得到间甲基苯甲酸含量38.9wt％的高沸点塔釜液421.7g。以甲醇为酯化试剂，将此高沸点塔釜液进行酯化反应，得到主要成分为间甲基苯甲酸甲酯和间苯二甲酸二甲酯的酯化反应液，反应终点为间甲基苯甲酸的含量<0.5％。对得到的酯化反应液进行精馏分离，塔顶依次得到含量99.0％的间甲基苯甲酸甲酯229.8g和含量99.0％的间苯二酸二甲酯 282.9g。经计算，以投入的间二甲苯为基准，间甲基苯甲酸的得率为76.8％、间甲基苯甲酸甲酯的得率为9.3％、间苯二酸二甲酯的得率为8.9％，三者的合计得率为95.0％。
实施例22
加入氧化反应器中的新鲜间二甲苯中溶解的催化剂为异辛酸钴，浓度为1600ppm，反应温度为145℃，反应压力为0.8MPa，含氧气体浓度21％，操作过程与实施例1相同，不同之处在于间二甲苯的转化率控制为44％，初蒸塔塔釜液中间甲基苯甲醇质量百分含量控制为0.06％。HPLC分析得到的各组分在反应液中的质量百分含量列于表1，得到的初蒸塔塔釜液的质量、组成和初蒸塔塔顶混合物中甲基苯甲酸的含量列于表2。
将上述初蒸塔塔釜液进行精馏，塔顶得到纯度99.0％的间甲基苯甲酸产品1446.9g，塔釜得到间甲基苯甲酸含量57.7wt％的高沸点塔釜液634.9g。以甲醇为酯化试剂，将此高沸点塔釜液进行酯化反应，得到主要成分为间甲基苯甲酸甲酯和间苯二甲酸二甲酯的酯化反应液，反应终点为间甲基苯甲酸的含量<0.5％。对得到的酯化反应液进行精馏分离，塔顶依次得到含量99.0％的间甲基苯甲酸甲酯488.7g和含量99.0％的间苯二酸二甲酯 295.4g。经计算，以投入的间二甲苯为基准，间甲基苯甲酸的得率为64.9％、间甲基苯甲酸甲酯的得率为19.9％、间苯二酸二甲酯的得率为9.3％，三者的合计得率为94.0％。
实施例23
加入氧化反应器中的新鲜间二甲苯中溶解的催化剂为环烷酸钴，浓度为4500ppm，反应温度为145℃，反应压力为0.8MPa，含氧气体浓度21％，操作过程与实施例1相同，不同之处在于间二甲苯的转化率控制为40％，初蒸塔塔釜液中间甲基苯甲醇质量百分含量控制为0.05％。HPLC分析得到的各组分在反应液中的质量百分含量列于表1，得到的初蒸塔塔釜液的质量、组成和初蒸塔塔顶混合物中甲基苯甲酸的含量列于表2。
将上述初蒸塔塔釜液进行精馏，塔顶得到纯度99.0％的间甲基苯甲酸产品1536.0g，塔釜得到间甲基苯甲酸含量54.8wt％的高沸点塔釜液547.7g。以甲醇为酯化试剂，将此高沸点塔釜液进行酯化反应，得到主要成分为间甲基苯甲酸甲酯和间苯二甲酸二甲酯的酯化反应液，反应终点为间甲基苯甲酸的含量<0.5％。对得到的酯化反应液进行精馏分离，塔顶依次得到含量99.0％的间甲基苯甲酸甲酯417.3g和含量99.0％的间苯二酸二甲酯 272.1g。经计算，以投入的间二甲苯为基准，间甲基苯甲酸的得率为68.9％、间甲基苯甲酸甲酯的得率为17.0％、间苯二酸二甲酯的得率为8.6％，三者的合计得率为94.4％。
实施例24
加入氧化反应器中的新鲜间二甲苯中溶解的催化剂为乙酰丙酮钴，浓度为3400ppm，反应温度为145℃，反应压力为0.8MPa，含氧气体浓度21％，操作过程与实施例1相同，不同之处在于间二甲苯的转化率控制为45％，初蒸塔塔釜液中间甲基苯甲醇质量百分含量控制为0.06％。HPLC分析得到的各组分在反应液中的质量百分含量列于表1，得到的初蒸塔塔釜液的质量、组成和初蒸塔塔顶混合物中甲基苯甲酸的含量列于表2。
将上述初蒸塔塔釜液进行精馏，塔顶得到纯度99.0％的间甲基苯甲酸产品1667.7g，塔釜得到间甲基苯甲酸含量32.9wt％的高沸点塔釜液410.1g。以甲醇为酯化试剂，将此高沸点塔釜液进行酯化反应，得到主要成分为间甲基苯甲酸甲酯和间苯二甲酸二甲酯的酯化反应液，反应终点为间甲基苯甲酸的含量<0.5％。对得到的酯化反应液进行精馏分离，塔顶依次得到含量99.0％的间甲基苯甲酸甲酯258.9g和含量99.0％的间苯二酸二甲酯 302.4g。经计算，以投入的间二甲苯为基准，间甲基苯甲酸的得率为74.8％、间甲基苯甲酸甲酯的得率为10.5％、间苯二酸二甲酯的得率为9.5％，三者的合计得率为94.8％。
实施例25
加入氧化反应器中的新鲜邻二甲苯中溶解的催化剂为环烷酸钴，浓度为3800ppm，反应温度为145℃，反应压力为0.8MPa，含氧气体浓度21％，不同之处在于邻二甲苯的转化率控制为32％，粗蒸塔釜液中邻甲基苯甲醇质量百分含量控制为0.05％。HPLC分析得到的各组分在反应液中的质量百分含量列于表1，得到的初蒸塔塔釜液的质量、组成和初蒸塔塔顶混合物中甲基苯甲酸的含量列于表2。
将上述初蒸塔塔釜液进行精馏，塔顶得到纯度99.0％的邻甲基苯甲酸产品1559.6g，塔釜得到邻甲基苯甲酸含量55.3wt％的高沸点塔釜液501.0g。以甲醇为酯化试剂，将此高沸点塔釜液进行酯化反应，得到主要成分为邻甲基苯甲酸甲酯和邻苯二甲酸二甲酯的酯化反应液，反应终点为邻甲基苯甲酸的含量<0.5％。对得到的酯化反应液进行精馏分离，塔顶依次得到含量99.0％的邻甲基苯甲酸甲酯455.3g和含量99.0％的邻苯二酸二甲酯 245.8g。经计算，以投入的邻二甲苯为基准，邻甲基苯甲酸的得率为68.7％、邻甲基苯甲酸甲酯的得率为18.2％、邻苯二酸二甲酯的得率为7.6％，三者的合计得率为94.5％。
实施例26
加入氧化反应器中的新鲜邻二甲苯中溶解的催化剂为RuCl2、N-羟基-3-吡啶甲基邻苯二甲酰亚胺和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝Cl，M1＝M2＝Fe)的混合物，总浓度为300ppm，反应温度为185℃，反应压力为1.4MPa，含氧气体为空气，操作过程与实施例1相同，不同之处在于邻二甲苯的转化率控制为66％，初蒸塔塔釜液中邻甲基苯甲醇质量百分含量控制为0.12％。HPLC分析得到的各组分在反应液中的质量百分含量列于表1，得到的初蒸塔塔釜液的质量、组成和初蒸塔塔顶混合物中甲基苯甲酸的含量列于表2。
将上述初蒸塔塔釜液进行精馏，塔顶得到纯度99.0％的邻甲基苯甲酸产品708.3g，塔釜得到邻甲基苯甲酸含量36.8wt％的高沸点塔釜液1543.6g。以甲醇为酯化试剂，将此高沸点塔釜液进行酯化反应，得到主要成分为邻甲基苯甲酸甲酯和邻苯二甲酸二甲酯的酯化反应液，反应终点为邻甲基苯甲酸的含量<0.5％。对得到的酯化反应液进行精馏分离，塔顶依次得到含量99.0％的邻甲基苯甲酸甲酯712.0g和含量99.0％的邻苯二酸二甲酯1071.2g。经计算，以投入的邻二甲苯为基准，邻甲基苯甲酸的得率为31.2％、邻甲基苯甲酸甲酯的得率为28.4％、邻苯二酸二甲酯的得率为33.1％，三者的合计得率为92.7％。
实施例27
加入氧化反应器中的新鲜邻二甲苯中溶解的催化剂为RuCl2、N-羟基-3-吡啶甲基邻苯二甲酰亚胺和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝Cl，M1＝M2＝Fe)的混合物，总浓度为300ppm，反应温度为185℃，反应压力为1.4MPa，含氧气体为空气，操作过程与实施例1相同，不同之处在于邻二甲苯的转化率控制为70％，初蒸塔塔釜液中邻甲基苯甲醇质量百分含量控制为0.03％。HPLC分析得到的各组分在反应液中的质量百分含量列于表1，得到的初蒸塔塔釜液的质量、组成和初蒸塔塔顶混合物中甲基苯甲酸的含量列于表2。
将上述初蒸塔塔釜液进行精馏，塔顶得到纯度99.0％的邻甲基苯甲酸产品640.8g，塔釜得到邻甲基苯甲酸含量33.7wt％的高沸点塔釜液1614.6g。以甲醇为酯化试剂，将此高沸点塔釜液进行酯化反应，得到主要成分为邻甲基苯甲酸甲酯和邻苯二甲酸二甲酯的酯化反应液，反应终点为邻甲基苯甲酸的含量<0.5％。对得到的酯化反应液进行精馏分离，塔顶依次得到含量99.0％的邻甲基苯甲酸甲酯664.4g和含量99.0％的邻苯二酸二甲酯 1175.6g。经计算，以投入的邻二甲苯为基准，邻甲基苯甲酸的得率为28.2％、邻甲基苯甲酸甲酯的得率为26.5％、邻苯二酸二甲酯的得率为36.3％，三者的合计得率为91.1％。
实施例28
加入氧化反应器中的新鲜邻二甲苯中溶解的催化剂为RuCl2、N-羟基-3-吡啶甲基邻苯二甲酰亚胺和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝Cl，M1＝M2＝Fe)的混合物，总浓度为300ppm，反应温度为185℃，反应压力为1.4MPa，含氧气体为空气，操作过程与实施例1相同，不同之处在于邻二甲苯的转化率控制为26％，初蒸塔塔釜液中邻甲基苯甲醇质量百分含量控制为0.05％。HPLC分析得到的各组分在反应液中的质量百分含量列于表1，得到的初蒸塔塔釜液的质量、组成和初蒸塔塔顶混合物中甲基苯甲酸的含量列于表2。
将上述初蒸塔塔釜液进行精馏，塔顶得到纯度99.0％的邻甲基苯甲酸产品914.9g，塔釜得到邻甲基苯甲酸含量83.1wt％的高沸点塔釜液1248.1g。以甲醇为酯化试剂，将此高沸点塔釜液进行酯化反应，得到主要成分为邻甲基苯甲酸甲酯和邻苯二甲酸二甲酯的酯化反应液，反应终点为邻甲基苯甲酸的含量<0.5％。对得到的酯化反应液进行精馏分离，塔顶依次得到含量99.0％的邻甲基苯甲酸甲酯1122.2g和含量99.0％的邻苯二酸二甲酯231.3g。经计算，以投入的邻二甲苯为基准，邻甲基苯甲酸的得率为40.3％、邻甲基苯甲酸甲酯的得率为44.8％、邻苯二酸二甲酯的得率为7.0％，三者的合计得率为92.3％。
实施例29
加入氧化反应器中的新鲜邻二甲苯中溶解的催化剂为RuCl2、N-羟基-3-吡啶甲基邻苯二甲酰亚胺和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝Cl，M1＝M2＝Fe)的混合物，总浓度为300ppm，反应温度为185℃，反应压力为1.4MPa，含氧气体为空气，操作过程与实施例1相同，不同之处在于邻二甲苯的转化率控制为38％，初蒸塔塔釜液中邻甲基苯甲醇质量百分含量控制为0.05％。HPLC分析得到的各组分在反应液中的质量百分含量列于表1，得到的初蒸塔塔釜液的质量、组成和初蒸塔塔顶混合物中甲基苯甲酸的含量列于表2。
将上述初蒸塔塔釜液进行精馏，塔顶得到纯度99.0％的邻甲基苯甲酸产品694.7g，塔釜得到邻甲基苯甲酸含量83.3wt％的高沸点塔釜液1459.0g。以甲醇为酯化试剂，将此高沸点塔釜液进行酯化反应，得到主要成分为邻甲基苯甲酸甲酯和邻苯二甲酸二甲酯的酯化反应液，反应终点为邻甲基苯甲酸的含量<0.5％。对得到的酯化反应液进行精馏分离，塔顶依次得到含量99.0％的邻甲基苯甲酸甲酯1314.6g和含量99.0％的邻苯二酸二甲酯267.5g。经计算，以投入的邻二甲苯为基准，邻甲基苯甲酸的得率为30.6％、邻甲基苯甲酸甲酯的得率为52.5％、邻苯二酸二甲酯的得率为8.3％，三者的合计得率为91.4％。
实施例30
加入氧化反应器中的新鲜邻二甲苯中溶解的催化剂为RuCl2、N-羟基-3-吡啶甲基邻苯二甲酰亚胺和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝Cl，M1＝M2＝Fe)的混合物，总浓度为300ppm，反应温度为185℃，反应压力为1.4MPa，含氧气体为空气，操作过程与实施例1相同，不同之处在于邻二甲苯的转化率控制为45％，初蒸塔塔釜液中邻甲基苯甲醇质量百分含量控制为0.06％。HPLC分析得到的各组分在反应液中的质量百分含量列于表1，得到的初蒸塔塔釜液的质量、组成和初蒸塔塔顶混合物中甲基苯甲酸的含量列于表2。
将上述初蒸塔塔釜液进行精馏，塔顶得到纯度99.0％的邻甲基苯甲酸产品435.9g，塔釜得到邻甲基苯甲酸含量83.6wt％的高沸点塔釜液1707.9g。以甲醇为酯化试剂，将此高沸点塔釜液进行酯化反应，得到主要成分为邻甲基苯甲酸甲酯和邻苯二甲酸二甲酯的酯化反应液，反应终点为邻甲基苯甲酸的含量<0.5％。对得到的酯化反应液进行精馏分离，塔顶依次得到含量99.0％的邻甲基苯甲酸甲酯1544.1g和含量99.0％的邻苯二酸二甲酯307.9g。经计算，以投入的邻二甲苯为基准，邻甲基苯甲酸的得率为19.2％、邻甲基苯甲酸甲酯的得率为61.7％、邻苯二酸二甲酯的得率为9.5％，三者的合计得率为90.4％。
表1:实施例中得到的氧化反应液中各组分的质量百分含量
表2:实施例中得到的初蒸塔塔釜液的质量、各组分的质量百分含量和初蒸塔顶混合物中甲基苯甲酸的含量
Claims (10)
1.一种联产甲基苯甲酸、甲基苯甲酸酯和苯二甲酸二酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)氧化：向氧化反应器中连续通入二甲苯、催化剂和含氧气体进行反应，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度不超过5％，所述催化剂用量为二甲苯质量的10-10000ppm，反应温度为90～200℃，反应压力0.1～3MPa，通过调节反应物在氧化反应器的停留时间使反应终点控制在二甲苯的单程转化率为25～70％，得到氧化反应液；
(2)氧化反应液的初蒸：将步骤(1)得到的氧化反应液进入初蒸塔进行精馏分离，当初蒸塔塔釜液中甲基苯甲醇含量达到0.01～0.15wt％时停止精馏，得到低沸点组分和初蒸塔塔釜液；
(3)初蒸塔釜液的精馏：将步骤(2)得到的初蒸塔塔釜液进入精馏塔进行精馏，当精馏塔塔釜液中甲基苯甲酸含量达到30～90wt％时停止精馏，得到甲基苯甲酸产品和精馏塔塔釜液；
(4)酯化反应：将步骤(3)得到的精馏塔塔釜液与醇混合，进行酯化反应，控制反应终点为甲基苯甲酸的含量<0.5wt％，得到酯化反应液；
(5)产物分离：将步骤(4)得到的酯化反应液进行精馏分离，分别得到甲基苯甲酸酯和苯二甲酸二酯产品。
2.根据权利要求1所述的联产甲基苯甲酸、甲基苯甲酸酯和苯二甲酸二酯的方法，其特征在于，将步骤(2)所述的低沸点组分经液液分层处理后，将得到的有机层循环回氧化反应器中继续反应。
3.根据权利要求1所述的联产甲基苯甲酸、甲基苯甲酸酯和苯二甲酸二酯的方法，其特征在于，所述的二甲苯为对二甲苯，间二甲苯、邻二甲苯中的一种。
4.根据权利要求1所述的联产甲基苯甲酸、甲基苯甲酸酯和苯二甲酸二酯的方法，其特征在于，所述的含氧气体中氧的浓度为15～100％。
5.根据权利要求1所述的联产甲基苯甲酸、甲基苯甲酸酯和苯二甲酸二酯的方法，其特征在于，所述的催化剂为过渡金属盐或氧化物、含有N-羟基二甲酰亚胺官能团的化合物、金属酞箐、金属卟啉中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求5所述的联产甲基苯甲酸、甲基苯甲酸酯和苯二甲酸二酯的方法，其特征在于，所述的过渡金属盐或氧化物选自Co、Cu、Ni、Zn、Mn、Fe、Cr、Ce、Zr、Ru、Hf的盐或氧化物中的一种。
7.根据权利要求5所述的联产甲基苯甲酸、甲基苯甲酸酯和苯二甲酸二酯的方法，其特征在于，所述的含有N-羟基二甲酰亚胺官能团的化合物选自N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-羧基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-3,4,5,6-四苯基邻苯二甲酰亚胺、N,N’-二羟基均苯四甲酰二亚胺、N-羟基邻磺酰苯甲酰亚胺、N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺、N,N’,N”-三羟基异氰尿酸、N-羟基-3-吡啶甲基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基戊二酰亚胺、N-羟基丁二酰亚胺中的一种。
8.根据权利要求5所述的联产甲基苯甲酸、甲基苯甲酸酯和苯二甲酸二酯的方法，其特征在于，所述的金属卟啉具有通式(I)或通式(II)或通式(III)的结构：
通式(III)：
其中通式(I)中的金属原子M选自Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Mn、Fe；通式(II)中的金属原子M选自Fe、Mn、Cr、Co；通式(III)中的金属原子M1，M2分别选自Fe、Mn、Cr；通式(II)中的配位基X为醋酸根、乙酰丙酮根、卤素；通式(I)、(II)和(III)中取代基R1、R2和R3分别为氢、烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、硝基中的一种。
9.根据权利要求5所述的联产甲基苯甲酸、甲基苯甲酸酯和苯二甲酸二酯的方法，其特征在于所述的金属酞箐具有通式(IV)的结构：
通式(IV)：
其中金属原子M选自Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Mn、Fe，取代基R1和R2分别为氢、烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、硝基。
10.根据权利要求1所述的联产甲基苯甲酸、甲基苯甲酸酯和苯二甲酸二酯的方法，其特征在于，所述的醇为甲醇、乙醇或异辛醇中的一种。
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