CN113292407A - 一种固体超强酸催化合成蒽缔蒽酮的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明适用有机染料技术领域，提供一种固体超强酸催化合成蒽缔蒽酮的生产方法，包括以下步骤：配料：将1，1ˊ‑联萘‑8，8ˊ‑二甲酸加入适量的溶剂中，然后加入固体超强酸类催化剂；主反应：升温至回流，脱水；直到反应完全，降温；产品提纯：主反应结束后，过滤，祛除滤饼中的溶剂，然后将滤饼投入氢氧化钠水溶液中，升温，搅拌溶解未反应完全的1，1ˊ‑联萘‑8，8ˊ‑二甲酸和其中的杂质以及反应生成的杂质；再次过滤,干燥，得到产品；本发明采用固体超强酸为催化剂，在有机溶剂中对1，1ˊ‑联萘‑8，8ˊ‑二甲酸进行催化脱水缩合，得到收率和纯度较高蒽缔蒽酮；解决了传统工艺废硫酸的污染问题。

Description

一种固体超强酸催化合成蒽缔蒽酮的生产方法

技术领域

本发明属于有机染料技术领域，尤其涉及一种固体超强酸催化合成蒽缔蒽酮的生产方法。

背景技术

蒽缔蒽酮是高档着色剂C.I.还原橙3、C.I.还原橙19、C.I.还原黑29、C.I.还原紫6、C.I.还原紫7、C.I.还原红37和C.I.颜料红168的主要中间体。此中间体最早报道的德国人和英国人。另外，在H.H.伏洛茹卓夫1955年所著的《中间体及染料合成原理》的第687页和569页中均提及此化合物的合成。将这些文献的合成方法归纳起来只有两种：一种是在98％的硫酸中加入1，1ˊ-联萘-8，8ˊ-二甲酸，脱水合成蒽缔蒽酮；另一种方式是在20％的发烟硫酸中低温缓慢加入1，1ˊ-联萘-8，8ˊ-二甲酸，利用三氧化硫将其脱水合成蒽缔蒽酮。这两种方案合成期间都产生大量的废硫酸难以处理，而且收率不高。发烟硫酸合成的产品中还含有大量焦油状杂质，难以处理。

超强酸又称超酸这一术语是1927年由詹姆斯·布莱恩特·科南特提出的，它表示比通常的无机酸更强的酸。他们通常的酸性比纯硫酸高出几个或者十几个数量级。如氢氟酸和五氟化锑形成的超强酸其酸性就是纯硫酸的一亿倍，当其比例为1：1时，酸性据估计可以是纯硫酸的10¹⁹倍。

超强酸在化学和化学工业上极有应用价值，它是无机和有机的质子化试剂，又是活性极高的催化剂。过去一些在普通条件下难以实现或者根本无法实现的化学反应以超强酸为催化剂时，却能顺利的完成。1994年乔治·安德鲁·欧拉因对其催化性能方面的卓越贡献而获得了当年的诺贝尔奖。传统工艺合成蒽缔蒽酮会产生废硫酸的污染问题，且收率和纯度较低。本发明采用固体超强酸为催化剂，在有机溶剂中对1，1ˊ-联萘-8，8ˊ-二甲酸进行催化脱水合成蒽缔蒽酮。

发明内容

本发明实施例的目的在于提供一种固体超强酸催化合成蒽缔蒽酮的生产方法，解决了以1，1ˊ-联萘-8，8ˊ-二甲酸为原料生产蒽缔蒽酮所带来的废硫酸污染和收率低的问题。

为实现上述目的，本发明实施例提供一种固体超强酸催化合成蒽缔蒽酮的生产方法，包括以下步骤：

配料：将1，1ˊ-联萘-8，8ˊ-二甲酸加入适量的溶剂中，搅拌均匀后，加入固体超强酸类催化剂；

主反应：升温至回流，脱水；直到反应完全，降温；

产品提纯：主反应结束后，过滤，祛除滤饼中的溶剂，然后将滤饼投入适量的5％氢氧化钠水溶液中，升温至90～100℃，搅拌溶解未反应完全的1，1ˊ-联萘-8，8ˊ-二甲酸和其中的杂质以及反应生成的杂质；再次过滤,干燥，得到产品。

优选地，所述溶剂包括沸点大于110℃且性质稳定的化学溶剂。

优选地，所述溶剂包括但不限于二甲苯、氯苯、二氯苯、冰醋酸、DMF、DMSO和硝基苯等。

优选地，所述脱水过程可以用回流共沸分水的方式进行脱水；或者采用加入脱水剂的方式进行脱水；或者加入水溶性好的溶剂进行稀释反应生成的水，使反应向正方向进行。

优选地，所述脱水剂包括但不限于有机酸酐醋酸、无机酸酐三氧化硫等。

优选地，所述水溶性好的溶剂包括但不限于DMF、DMSO等高沸点水溶性好的溶剂。

优选地，所述固体超强酸类催化剂包括硫酸处理的氧化物和路易斯酸处理的氧化物。

综上所述，由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：

本发明实施例提供了一种固体超强酸催化合成蒽缔蒽酮的生产方法，本发明采用固体超强酸为催化剂，在有机溶剂中对1，1ˊ-联萘-8，8ˊ-二甲酸进行催化脱水缩合，得到收率和纯度较高蒽缔蒽酮。解决了传统工艺废硫酸的污染问题。

附图说明

图1为一种固体超强酸催化合成蒽缔蒽酮的生产方法中的反应机理方程式图。

具体实施方式

为了使本发明实施例的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明实施例进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明实施例，并不用于限定本发明实施例。

实施例1

配料：将193份1，1ˊ-联萘-8，8ˊ-二甲酸加入3000L搪瓷反应釜中，加入冰醋酸900份，开启搅拌物料搅拌均匀后，加入醋酸酐350份和5份固体超强酸(HND-33)。

主反应：将反应釜通蒸汽加热至回流，物料先溶解，然后有大量固体析出，待反应结束后，减压蒸馏出冰醋酸，蒸馏约900份冰醋酸后，停搅拌，继续蒸馏至没有液体流出。停止蒸馏。

产品提纯：向反应釜中缓慢加入5％的氢氧化钠水溶液，缓慢开启搅拌，搅拌3小时后，升温至至95℃，继续搅拌至反应釜中没有成块状的固体为止，降温至55℃，过滤，水洗至中性。干燥得135份蒽缔蒽酮。

实施例2

配料：将193份1，1ˊ-联萘-8，8ˊ-二甲酸加入3000L搪瓷反应釜中，加入1500份邻二氯苯和5份固体超强酸(HND-32)。

主反应：将反应釜通导热油加热至回流，从分水器中缓慢分出生成的水。待反应结束后，水蒸气蒸馏，从分水器底部回收邻二氯苯。

产品提纯：待邻二氯苯蒸馏结束后，向反应釜中缓慢加入5％的氢氧化钠水溶液，缓慢开启搅拌，搅拌3小时后，升温至至95℃，继续搅拌至反应釜中没有成块状的固体为止，降温至55℃，过滤，水洗至中性。干燥得116份蒽缔蒽酮。

实施例3

配料：将193份1，1ˊ-联萘-8，8ˊ-二甲酸加入3000L搪瓷反应釜中，加入1500份氯苯和5份固体超强酸(HND-31)。

主反应：将反应釜通蒸汽加热至回流，从分水器中缓慢分出生成的水。待反应结束后降温过滤。

产品提纯：将含有氯苯的滤饼返投至3000L反应釜中，加入1000份水和5份磷酸三丁酯作消泡剂，搅拌升温蒸馏，从分水器中分出氯苯。待氯苯蒸馏干净后，向反应釜中缓慢加入5％的氢氧化钠水溶液，调pH值为11，趁热搅拌至反应釜中没有成块状的固体为止，降温至55℃，过滤，水洗至中性。干燥得109份蒽缔蒽酮。

实施例4

配料：将193份1，1ˊ-联萘-8，8ˊ-二甲酸加入3000L搪瓷反应釜中，加入1500份DMSO和5份固体超强酸(HND-33)。

主反应：将反应釜通导热油加热至180℃，并在此温度区间保温反应，待反应结束后降温过滤。

产品提纯：将含有氯苯的滤饼返投至3000L反应釜中，加入1000份水和向反应釜中缓慢加入5％的氢氧化钠水溶液，调pH值为10以上。升温至60℃，搅拌至反应釜中没有成块状的固体为止，降温至55℃，过滤，水洗至中性。干燥得117份蒽缔蒽酮。

实施例1-4中的产品质量和收率如表1所示。

表1

对于本领域技术人员而言，显然本发明实施例不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明实施例的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明实施例。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明实施例的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明实施例内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (7)

1.一种固体超强酸催化合成蒽缔蒽酮的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：

配料：将1，1ˊ-联萘-8，8ˊ-二甲酸加入适量的溶剂中，搅拌均匀后，加入固体超强酸类催化剂；

主反应：升温至回流，脱水；直到反应完全，降温；

产品提纯：主反应结束后，过滤，祛除滤饼中的溶剂，然后将滤饼投入氢氧化钠水溶液中，升温，搅拌溶解未反应完全的1，1ˊ-联萘-8，8ˊ-二甲酸和其中的杂质以及反应生成的杂质；再次过滤,干燥，得到产品。

2.如权利要求1所述的一种固体超强酸催化合成蒽缔蒽酮的生产方法，其特征在于，所述溶剂包括沸点大于110℃且性质稳定的化学溶剂。

3.如权利要求2所述的一种固体超强酸催化合成蒽缔蒽酮的生产方法，其特征在于，所述溶剂包括但不限于二甲苯、氯苯、二氯苯、冰醋酸、DMF、DMSO和硝基苯等。

4.如权利要求3所述的一种固体超强酸催化合成蒽缔蒽酮的生产方法，其特征在于，所述脱水过程可以用回流共沸分水的方式进行脱水；或者采用加入脱水剂的方式进行脱水；或者加入水溶性好的溶剂进行稀释反应生成的水，使反应向正方向进行。

5.如权利要求4所述的一种固体超强酸催化合成蒽缔蒽酮的生产方法，其特征在于，所述脱水剂包括但不限于有机酸酐醋酸、无机酸酐三氧化硫等。

6.如权利要求4所述的一种固体超强酸催化合成蒽缔蒽酮的生产方法，其特征在于，所述水溶性好的溶剂包括但不限于DMF、DMSO等高沸点水溶性好的溶剂。

7.如权利要求1所述的一种固体超强酸催化合成蒽缔蒽酮的生产方法，其特征在于，所述固体超强酸类催化剂包括硫酸处理的氧化物和路易斯酸处理的氧化物。

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