CN108424373A - 一种伯胺氧化偶联制备亚胺类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种伯胺氧化偶联制备亚胺类化合物的方法。本发明将伯胺化合物在溶剂中、在催化剂和氧化剂作用下发生氧化偶联反应，制备得到亚胺类化合物；其中：催化剂为SBA‑15负载Anderson型杂多酸。本发明的制备工艺和所需设备简单，反应时间短，且反应温度有明显降低的优势，易于实现大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及催化氧化合成技术领域，涉及一种伯胺氧化偶联制备亚胺类化合物的方法。
背景技术
亚胺，也称为席夫碱，作为中间体广泛应用于药物合成和有机转化。亚胺中的C＝N键也广泛用于有机转化，如还原，加成，环化和氮丙啶化反应。但是，传统的亚胺合成涉及不稳定的醛，并且在许多情况下需要脱水剂以及路易斯酸催化剂。我们通过查阅资料找到三种新方法，即醇与胺的交叉偶联，伯胺的自偶联和仲胺的氧化脱氢。醇与胺的交叉偶联唯一的副产物是水，并且可以容易地合成不同的对称和不对称亚胺，选择不同的起始底物。然而，在温和条件下将醇选择性氧化成醛中间体仍然是这种类型反应的主要挑战；仲胺的氧化脱氢产物如环状亚胺通常非常稳定。但底物转化的效率受到N-H周围的空间位阻的影响，并且不对称二苄胺的氧化的化学选择性通常被具有相似性质但产生不同产物的两种类型的α-CH阻断；与此相比，伯胺的自身氧化偶联，是由伯胺脱氢或者醛进一步水解生成亚胺。这种方法只需要一种底物原料，大大提高了原子经济性，可以高效经济地获得偶联的亚胺。
在传统的亚胺合成方法中，多用Pd,Ru,Au等贵金属为催化剂，虽然在反应的过程中催化效果好，转化率高，但贵金属催化剂的价格昂贵，使用量较高，且不能回收再利用，不能做到真正的经济环保，无法大量投入到工业中去。因此，寻找一种绿色、高效、可回收利用的催化剂迫在眉睫。
多酸，作为一种新型的多功能催化剂，在均相和非均相体系中均可作为性能优异的酸碱、氧化还原或双功能催化剂，具有金属氧化物等催化剂不可比拟的优势，广泛应用于催化、分析、药物、电化学、光化学和石油化学等领域。杂多酸的结构类型主要有：1:12系列A型(Keggin结构)、1:12系列B型(Silverton结构)、2:18系列(Dawson结构)1:9系列(Waugh结构及Keggin衍生结构)、1:6系列(Anderson结构)等。其中最常见的为Keggin结构和Dawson结构，近些年，关于Anderson型杂多酸的报道多集中于结构的优化及多酸的修饰。至今，Anderson型多酸应用于催化领域的研究没有文献正式报道。多酸催化剂虽然有很多优点，但是比表面积比较小，反应时间较长。如何能进一步改进催化剂使其最优化，值得我们做更深的研究。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种伯胺氧化偶联制备亚胺类化合物的方法。本发明将SBA-15负载Anderson型杂多酸催化剂应用到亚胺的制备中时，缩短反应时间，大大提高了反应的催化效率。解决了现有催化剂比表面积小，毒性大，不易回收利用等问题。
本发明的技术方案具体介绍如下。
一种伯胺氧化偶联制备亚胺类化合物的方法，将伯胺化合物在溶剂中、在催化剂和氧化剂作用下发生氧化偶联反应，制备得到亚胺类化合物；其中：催化剂为SBA-15负载Anderson型杂多酸。
本发明中，催化剂为SBA-15负载Fe-Anderson多酸。
本发明中，SBA-15的粒径在7～10nm之间。
本发明中，氧化剂为氧气或空气。
本发明中，催化剂的制备方法具体如下：
(1)将钼酸铵溶于水中，加热至沸腾，得到钼酸铵溶液；将硫酸铁溶液加入到钼酸铵溶液中，搅拌至有沉淀出现停止，趁热过滤；将滤液静置，待晶体析出后，抽滤、烘干，重结晶、，得到Fe-Anderson多酸；
(2)将Fe-Anderson多酸配成不同浓度的溶液，向其中加入SBA-15进行浸渍搅拌，过滤，干燥，得到Anderson型杂多酸复合SBA-15固体。
本发明中，步骤(2)中，Fe-Anderson多酸和SBA-15的质量比为10：3～10：1，浸渍搅拌20～30h。
本发明中，溶剂为乙腈或丙酮。
本发明中，催化剂的用量为伯胺化合物的1mol％～10mol％。
本发明中，氧化偶联反应的温度为75～85℃。
本发明中，氧化催化反应结束后，向体系中加入有机溶剂(乙醇、甲醇等)，催化剂析出，过滤，真空干燥，回收的催化剂可再用于亚胺的制备过程中。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)SBA-15负载Anderson型杂多酸催化剂制备过程简单，所需原料绿色无污染。所制备的催化剂结构表征良好，比表面积大大增加。
2)亚胺的制备方法选取伯胺自身氧化偶联，过程只需要一种底物，大大提高原子经济性，高效绿色，制备的亚胺稳定性更好。
3)本发明的制备方法反应条件温和，环境友好，所获得的SBA-15负载Anderson型催化剂不仅热稳定性好，比表面积大，而且杂多酸的催化效果也能达到最好，在亚胺的制备过程中是理想的催化剂之一。本发明的制备工艺和所需设备简单，且反应温度明显降低的优势，易于实现大规模生产等特点。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
实施例1
一种SBA-15负载Anderson型杂多酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)一个制备SBA-15的步骤，将1.33g P123、1.467g氯化钾加入三口烧瓶中，加入2M稀盐酸40ml后搅拌均匀。混合均匀后加入3ml正硅酸乙酯，38℃油浴。搅拌24h后取出转移至水热釜中100℃进行反应，24h后得到预产物。用二次水洗涤数次后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度为60℃。得到样品取0.5g和0.6g乙酸铵加入10ml乙醇中萃取去除模板剂P123，重复一次上述步骤，离心得到样品。最后用二次水洗涤数次，干燥后置于氮气保护的管式炉中进行煅烧。
具体的，所述的管式炉煅烧条件为450℃下4h，升温时间为1℃/min。
(2)一个制备Fe-Anderson多酸的步骤，将10g钼酸铵溶于160ml水中，加热至沸腾。将1.104g硫酸铁溶于40ml水中，缓慢加入沸腾的钼酸铵溶液中，搅拌至有少量黄色固体出现停止，趁热过滤。将滤液静置，等待晶体析出，抽滤烘干。在一定条件下重结晶、抽滤烘干得到白色固体；
(3)将烘干后得到的Fe-Anderson多酸取0.1g配成100ml溶液，超声混合均匀。取30ml上述溶液加入0.1g的SBA-15进行浸渍，磁力搅拌，30℃条件下油浴24h，过滤，干燥，得到白色SBA-15负载Anderson型杂多酸固体；
实施例2
一种SBA-15负载Anderson型杂多酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)一个制备SBA-15的步骤，将1.33g P123、1.467g氯化钾加入三口烧瓶中，加入2M稀盐酸40ml后搅拌均匀。混合均匀后加入3ml正硅酸乙酯，38℃油浴。搅拌24h后取出转移至水热釜中100℃进行反应，24h后得到预产物。用二次水洗涤数次后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度为60℃。得到样品取0.5g和0.6g乙酸铵加入10ml乙醇中萃取去除模板剂P123，重复一次上述步骤，离心得到样品。最后用二次水洗涤数次，干燥后置于氮气保护的管式炉中进行煅烧。
具体的，所述的管式炉煅烧条件为450℃下4h，升温时间为1℃/min。
(2)一个制备Fe-Anderson多酸的步骤，将10g钼酸铵溶于160ml水中，加热至沸腾。将1.104g硫酸铁溶于40ml水中，缓慢加入沸腾的钼酸铵溶液中，搅拌至有少量黄色固体出现停止，趁热过滤。将滤液静置，等待晶体析出，抽滤烘干。在一定条件下重结晶、抽滤烘干得到白色固体；
(3)将烘干后得到的Fe-Anderson多酸取0.2g配成100ml溶液，超声混合均匀。取30ml上述溶液加入0.1g的SBA-15进行浸渍，磁力搅拌，30℃条件下油浴24h，过滤，干燥，得到白色SBA-15负载Anderson型杂多酸固体；
实施例3
一种SBA-15负载Anderson型杂多酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)一个制备SBA-15的步骤，将1.33g P123、1.467g氯化钾加入三口烧瓶中，加入2M稀盐酸40ml后搅拌均匀。混合均匀后加入3ml正硅酸乙酯，38℃油浴。搅拌24h后取出转移至水热釜中100℃进行反应，24h后得到预产物。用二次水洗涤数次后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度为60℃。得到样品取0.5g和0.6g乙酸铵加入10ml乙醇中萃取去除模板剂P123，重复一次上述步骤，离心得到样品。最后用二次水洗涤数次，干燥后置于氮气保护的管式炉中进行煅烧。
具体的，所述的管式炉煅烧条件为450℃下4h，升温时间为1℃/min。
(2)一个制备Fe-Anderson多酸的步骤，将10g钼酸铵溶于160ml水中，加热至沸腾。将1.104g硫酸铁溶于40ml水中，缓慢加入沸腾的钼酸铵溶液中，搅拌至有少量黄色固体出现停止，趁热过滤。将滤液静置，等待晶体析出，抽滤烘干。在一定条件下重结晶、抽滤烘干得到白色固体；
(3)将烘干后得到的Fe-Anderson多酸取0.3g配成100ml溶液，超声混合均匀。取30ml上述溶液加入0.1g的SBA-15进行浸渍，磁力搅拌，30℃条件下油浴24h，过滤，干燥，得到白色Anderson型杂多酸复合SBA-15固体；
实施例4
一种用SBA-15负载Anderson型杂多酸催化剂制备亚胺的催化反应
在干净的反应瓶中加入0.0321g(0.3mmol)苄胺，再加入1ml乙腈为溶剂，最后加入0.0036g实施例1制备的SBA-15负载Anderson型杂多酸催化剂，反应24h，取5ml乙醇加入反应体系，离心使催化剂沉降，再加入3ml乙醇再次分离催化剂，过滤，得到催化剂，真空干燥。用乙酸乙酯将反应体系萃取3次，所得到的产品减压除去溶剂，柱层析分离得到，得到产品0.02823，收率为96.51％。
上述内容仅为本发明的实施方式的具体列举，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种伯胺氧化偶联制备亚胺类化合物的方法，其特征在于，将伯胺化合物在溶剂中、在催化剂和氧化剂作用下发生氧化偶联反应，制备得到亚胺类化合物；其中：催化剂为SBA-15负载Anderson型杂多酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂为SBA-15负载Fe-Anderson多酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，SBA-15的粒径在7～10nm之间。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化剂为氧气或空气。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂的制备方法具体如下：
(1)将钼酸铵溶于水中，加热至沸腾，得到钼酸铵溶液；将硫酸铁溶液加入到钼酸铵溶液中，搅拌至有沉淀出现停止，趁热过滤；将滤液静置，待晶体析出后，抽滤、烘干，重结晶、，得到Fe-Anderson多酸；
(2)将Fe-Anderson多酸配成不同浓度的溶液，向其中加入SBA-15进行浸渍搅拌，过滤，干燥，得到Anderson型杂多酸复合SBA-15固体。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，Fe-Anderson多酸和SBA-15的质量比为10：3～10：1，浸渍搅拌20～30h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，溶剂为乙腈或丙酮。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂的用量为伯胺化合物的1mol％～10mol％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化偶联反应的温度为75～85℃。
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