CN105833911B - 1‑苯乙基硫脲修饰的Cr‑Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

1‑苯乙基硫脲修饰的Cr‑Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种1‑苯乙基硫脲修饰的Cr‑Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用。本发明以钼酸铵与硝酸铬为原料反应生成Cr‑Anderson型杂多酸(NH4)3[Cr(OH)6Mo6O18]，再将其与三羟基氨基甲烷在水热釜中进行水热反应得到有机单侧氨基修饰的多金属氧酸盐；接着合成1‑苯乙基异硫氰酸；最后将有机单侧氨基修饰的多金属氧酸盐与1‑苯乙基异硫氰酸反应得到1‑苯乙基硫脲修饰的Cr‑Anderson型杂多酸催化剂。本发明制备方法简单，环境友好。本发明得到的催化剂用于烯烃的不对称双羟基化反应，催化活性高，可回收利用，适用于工业化生产。

Description

1-苯乙基硫脲修饰的Cr-Anderson型杂多酸催化剂、制备方法 及其应用
技术领域
本发明属于催化化学技术领域，具体来说，涉及一种1-苯乙基硫脲修饰的Cr-Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
催化是多金属氧酸盐应用中最有前途且最具实用价值的研究方向。多金属氧酸盐同时集酸碱催化剂、氧化还原催化剂、金属氧化物纳米催化剂等的优良特性于一身，被认为是一种应用广泛的绿色的多功能催化剂。早在20世纪初，人们就开始对多酸的催化性能进行了研究。到目前为，已有8个多酸催化工业化项目被成功开发。催化成为了多酸化学中一项永恒的研究课题。要实现催化剂在工业上的广泛应用，需解决昂贵催化剂的回收利用问题。中国科学院化学所的罗三中教授等人在以有机胺小分子催化剂作为抗衡阳离子，多酸作为催化剂负载载体的领域做出了出色的工作(Organic letters,2007,9(18):3675-3678.)。他们合成了一系列的仲胺-叔胺型脯氨酸衍生物，采用强酸性多阴离子的[PW12O40]3-替代传统酸-碱协同催化中的矿物酸，合成了一系列手性有机胺-多酸杂化材料。这些材料对醛酮的直接Aldol反应，不对称Michael加成反应等都表现出很高的催化活性和手性选择性。有机胺小分子作为抗衡阳离子与多酸通过静电作用组装，但这些材料没有明确的分子结构，不能进一步探究催化机理，不能解释手性胺与多酸的协同作用。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种1-苯乙基硫脲修饰的Cr-Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用。本发明制备方法简单，绿色环保；得到的催化剂可用于不对称催化合成领域，催化活性高，可回收利用。
本发明从有机小分子催化剂的设计思路出发，创新性地提出利用“酸-碱”协同催化策略，以具有潜在催化活性的有机小分子作为前躯体，通过有机修饰等方法，巧妙地使有机小分子与高Bronsted酸性的缺位多阴离子结合，构筑多酸材料；本发明的有机修饰的多酸不但保留了多酸原有的结构，而且拓展了多酸的研究领域，使其在催化、药物和功能材料方面具有潜在应用价值。此外，多酸具有亲水性，可用绿色、廉价的水作溶剂进行催化反应，反应结束可向体系中加入有机溶剂(乙醇、甲醇等)后，多酸极易析出，可进行回收利用。
本发明技术方案具体阐述如下。
本发明提供了一种1-苯乙基硫脲修饰的Cr-Anderson型杂多酸催化剂(结构见图1)的制备方法，具体步骤如下：
1)以钼酸铵与硝酸铬为原料，在pH值为4～5，温度为80℃～100℃的条件下反应生成Cr-Anderson型杂多酸母体(NH4)3[Cr(OH)6Mo6O18]；
2)将上述得到的Cr-Anderson型杂多酸母体(NH4)3[Cr(OH)6Mo6O18]与三羟基氨基甲烷置于水热釜中，135℃～145℃温度下水热反应20h～30h，制备有机单侧氨基修饰的Cr-Anderson型多金属氧酸盐；
3)以1-苯基乙胺为原料合成1-苯乙基异硫氰酸酯；
4)将步骤2)得到的有机单侧氨基修饰的Cr-Anderson型多金属氧酸盐和1-苯乙基异硫氰酸反应得到1-苯乙基硫脲修饰的Cr-Anderson型杂多酸催化剂。
本发明中，步骤1)中，钼酸铵和硝酸铬的摩尔比为1:1～1：2。
本发明中，步骤2)中，Cr-Anderson型杂多酸母体(NH4)3[Cr(OH)6Mo6O18]与三羟基氨基甲烷的摩尔比为1:2～1：5。
本发明中，步骤2)中，有机单侧氨基修饰的Cr-Anderson型多金属氧酸盐为[TBA]3{[NH2C(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}，其通过在水热反应后产物中加入四丁基溴化铵，80℃～90℃温度下反应得到；四丁基溴化铵和Cr-Anderson型杂多酸母体(NH4)3[Cr(OH)6Mo6O18]的摩尔比为3:1～5:1。
本发明中，步骤3)中，将1-苯基乙胺、CS2和三乙胺以摩尔比1:(2～4):1的比例混合，在室温搅拌反应1h～2h，之后加入Boc2O和DMAP，1-苯基乙胺、Boc2O和DMAP的摩尔比为1:1:(0.02～0.05)，加完后冰浴下搅拌3h～5h，制备得到1-苯乙基异硫氰酸酯。
本发明中，步骤4)中，有机单侧氨基修饰的Cr-Anderson型多金属氧酸盐和1-苯乙基异硫氰酸的摩尔比为1:3～1：5，反应温度为45-55℃，反应时间为2～3天，反应溶剂采用DMF或者DMSO。反应结束后，将澄清液放置乙醚氛围中结晶，若干天后可得到晶体，即获得1-苯乙基硫脲修饰的Cr-Anderson型杂多酸催化剂。具体的，体系反应结束后，若反应液不澄清，应用针头过滤器处理，得到澄清液后放置乙醚氛围中结晶。
本发明还提供一种上述的制备方法制备得到的1-苯乙基硫脲修饰的Cr-Anderson型杂多酸催化剂。
本发明进一步提供一种上述1-苯乙基硫脲修饰的Cr-Anderson型杂多酸催化剂在烯烃的不对称双羟基化反应领域的应用。应用方法如下：将烯烃和1-苯乙基硫脲修饰的Cr-Anderson型杂多酸催化剂加入到水和乙腈组成的混合溶剂中，30℃～50℃温度下反应，得到邻二醇化合物。优选的，水和乙腈的摩尔比为1:1～3:1，过氧化氢为氧源，其和烯烃的摩尔比为1:1～3：1，1-苯乙基硫脲修饰的Cr-Anderson型杂多酸催化剂的量为烯烃的0.5mol％～5mol％。
上述催化反应结束后，向体系中加入有机溶剂(乙醇、甲醇等)后，多酸析出，过滤，真空干燥，回收的多酸可再用于烯烃的不对称双羟基化反应。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明将有机小分子的催化或生物医药活性等功能特性引入多酸，使有机部分与无机的多阴离子有机地结合为一个整体，从而产生协同作用获得更多新颖的性质。本发明的制备方法反应条件温度，环境友好；得到的催化剂催化活性高，用量少，可回收利用，可适用于工业化生产。
附图说明
图1是本发明目标催化剂的结构图示。
图2是本发明目标催化剂的合成路线图示。
图3是母体(NH4)3[Cr(OH)6Mo6O18]的红外谱图。
图4是1-苯乙基异硫氰酸酯的核磁谱图。
图5是单侧氨基修饰的Cr-Anderson型多金属氧酸盐的红外谱图。
图6是1-苯乙基硫脲修饰的Cr-Anderson型杂多酸催化剂的核磁谱图。
具体实施方式
以下采用实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
本发明的合成路线如图2所示。
实施例1
Cr-Anderson型杂多酸母体(NH4)3[Cr(OH)6Mo6O18]的制备
取7.41g(6mmol)钼酸铵加入到20mL去离子水中，充分搅拌得到澄清液，之后滴加浓硝酸，将体系的pH调到4～5.加热到沸腾，维持强力搅拌，开始缓慢加入1.66g(7mmol)硝酸铬固体，搅拌至有大量粉红色固体产生，停止搅拌，静置15～30分钟。抽滤，得到5.26g粉红色晶状固体原料，收率82％。
母体(NH4)3[Cr(OH)6Mo6O18]的红外谱图见图3。
实施例2
1-苯乙基异硫氰酸酯的制备
在干燥的反应容器中加入1-苯基乙胺(0.606g,5mmol)，用20mL乙酸乙酯溶解，随后分别缓慢加入加CS2(0.1142g,15mmol)和三乙胺(0.506mg,5mmol)，在室温搅拌反应1h后，随后在0℃条件下加入二碳酸二叔丁酯(Boc2O)(1.091mg,5mmol)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)(18mg,0.15mmol)，在室温搅拌反应2h后(在搅拌的过程有气体产生，应注意放气减压)，可获得0.79g1-苯乙基异硫氰酸酯。收率97％。
1-苯乙基异硫氰酸酯的核磁谱图见图4，具体数据如下：
1H NMR(501MHz,CDCl3)δ7.3-7.5(dt,J＝12.3,7.7Hz,5H),4.90-4.95(q,J＝6.7Hz,1H),1.65-1.70(d,J＝6.8Hz,3H)。
实施例3
单侧氨基修饰的Cr-Anderson型多金属氧酸盐的制备
将上述得到的Anderson母体(NH4)3[Cr(OH)6Mo6O18]1.071g(1mmol)用10mL去离子水中溶解，得到浅红色清液后，缓慢加入三羟基氨基甲烷0.402g(3mmol)。之后将上述体系加入水热釜中，加热到140℃，反应进行24h后，在85℃条件下将4.83g四丁基溴化铵加入上述的溶液中，产生大量粉红色沉淀即粗产物，抽滤即可得到红色液体，放置得到结晶，即为有机单侧氨基饰修的Cr-Anderson型多酸[TBA]3{[NH2C(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}。
单侧氨基修饰的Cr-Anderson型多金属氧酸盐的红外谱图如图5所示。
实施例4
1-苯乙基硫脲修饰的Cr-Anderson型杂多酸催化剂的制备
将有机单侧氨基修饰[TBA]3{[NH2C(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}0.5g(0.275mmol)用5mL的DMF在50℃条件下溶解后，加入1-苯乙基异硫氰酸酯0.224g(1.375mmol)，维持50℃搅拌条件下，反应时间2～3天，反应结束后将水红澄清液放置乙醚氛围中结晶，若干天后可得到红色晶体，即获得1-苯乙基硫脲修饰的Cr-Anderson型杂多酸催化剂。
1-苯乙基硫脲修饰的Cr-Anderson型杂多酸催化剂的核磁谱图如图6，具体数据如下：
1H NMR(501MHz,DMSO)δ7.64–6.93(m,5H),3.17(s,24H),1.98(s,2H),1.57(s,24H),1.32(s,24H),1.24(s,3H),0.94(s,36H).
实施例5
1-苯乙基硫脲修饰的Cr-Anderson型多酸催化烯烃的不对称双羟基化
在干净的反应瓶中加入1.0415g(0.01mol)苯乙烯，再加入10ml混合溶剂(水和乙腈的摩尔比为1:1～3:1)，最后加入1.7g 30％过氧化氢和0.0213g 1-苯乙基硫脲修饰的Cr-Anderson型多酸催化剂，反应24h，取5ml乙醇加入反应体系，离心使催化剂沉降，再加入3ml乙醇再次分离催化剂，过滤，得到催化剂，真空干燥。用乙酸乙酯将反应体系萃取3次，所得到的产品减压除去溶剂，柱层析分离得到邻二醇化合物，得到产品1.358g，收率为99％。产品的对映体过量由手性高效液相色谱测得，ee值达99％。该催化剂都能够不同程度的催化反应的进行，并且具有较好的立体选择性。使用不同的烯烃和催化剂反应，反应方程式如下所示，所得到的实验结果见表1。
将上述回收得到的催化剂直接用于下一个反应(苯乙烯的双羟基化反应)，所得到产品的对映体过量值由HPLC测定(手性AS-H柱，异丙醇：正己烷＝3:7,254nm,20℃,0.5mL/min)。催化剂回收利用所得到的结果见表2。
表1多酸催化烯烃的不对称双羟基化反应实验结果
表2催化剂回收利用的实验结果
所有上述的发明内容，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种1-苯乙基硫脲修饰的Cr-Anderson型杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)以钼酸铵与硝酸铬为原料，在pH值为4～5，温度为80℃～100℃的条件下反应生成Cr-Anderson型杂多酸母体(NH4)3[Cr(OH)6Mo6O18]；
2)将上述得到的Cr-Anderson型杂多酸母体(NH4)3[Cr(OH)6Mo6O18]与三羟基氨基甲烷置于水热釜中，135℃～145℃温度下水热反应20h～30h，制备有机单侧氨基修饰的Cr-Anderson型多金属氧酸盐；
3)以1-苯基乙胺为原料合成1-苯乙基异硫氰酸酯；
4)将步骤2)得到的有机单侧氨基修饰的Cr-Anderson型多金属氧酸盐用DMF在50℃条件下溶解后，加入1-苯乙基异硫氰酸酯，维持50℃搅拌条件下，反应时间2～3天，反应结束后将水红澄清液放置乙醚氛围中结晶，若干天后可得到红色晶体，即获得1-苯乙基硫脲修饰的Cr-Anderson型杂多酸催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，钼酸铵和硝酸铬的摩尔比为1:1～1：2。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，Cr-Anderson型杂多酸母体(NH4)3[Cr(OH)6Mo6O18]与三羟基氨基甲烷的摩尔比为1:2～1：5。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，有机单侧氨基修饰的Cr-Anderson型多金属氧酸盐为[TBA]3{[NH2C(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}，其通过在水热反应后产物中加入四丁基溴化铵，80℃～90℃温度下反应得到；四丁基溴化铵和Cr-Anderson型杂多酸母体(NH4)3[Cr(OH)6Mo6O18]的摩尔比为3:1～5:1。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，将1-苯基乙胺、CS2和三乙胺以摩尔比1:(2～4):1的比例混合，在室温搅拌反应1h～2h，之后加入二碳酸二叔丁基酯和4-二甲氨基吡啶，1-苯基乙胺、二碳酸二叔丁基酯和4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1:1:(0.02～0.05)，加完后冰浴下搅拌3h～5h，制备得到1-苯乙基异硫氰酸酯。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，有机单侧氨基修饰的Cr-Anderson型多金属氧酸盐和1-苯乙基异硫氰酸酯的摩尔比为1:3～1：5，反应温度为45-55℃，反应时间为2～3天，反应溶剂采用DMF或者DMSO。
7.一种如权利要求1-6之一所述的制备方法得到的1-苯乙基硫脲修饰的Cr-Anderson型杂多酸催化剂。
8.一种如权利要求7所述的1-苯乙基硫脲修饰的Cr-Anderson型杂多酸催化剂在烯烃的不对称双羟基化反应领域的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，应用方法如下：将烯烃和1-苯乙基硫脲修饰的Cr-Anderson型杂多酸催化剂加入到水和乙腈组成的混合溶剂中，30℃～50℃温度下反应，得到邻二醇化合物。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，水和乙腈的摩尔比为1:1～3:1，过氧化氢为氧源，其和烯烃的摩尔比为1:1～3:1，1-苯乙基硫脲修饰的Cr-Anderson型杂多酸催化剂的量为烯烃的0.5mol％～5mol％。
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