CN110483246A - 一种单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物 - Google Patents

一种单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物 Download PDF

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Abstract

本说明书提供了一种单侧修饰的β‑Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物，其阴离子部分的通式表示为：β‑{[RC(CH2O)3]M(OH)3Mo6O18}3‑；β代表非平面的折叠型结构；R＝取代的或无取代的苯基、CnH2nX(n为0至22的整数；X＝H、OH、NH(CH2)3SO3H、NHCH2COOH、NH2或NO2)；M＝Cr3+。该单侧修饰的β‑Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物可以在水热条件下制备得到。

Description

一种单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物
技术领域
本说明书涉及一种单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物。
背景技术
多金属氧簇化合物又称多酸(Polyoxometalates，ab.POMs)，是由高价态的过渡金属离子(如Mo(VI)，W(VI)，V(V)，Nb(V)，Ta(V)等)与氧阴离子高度聚合所形成的一大类具有空间网络结构的“分子态”无机纳米簇化合物。尽管Anderson型杂多酸是发现较早的基本多酸结构之一，但由于多数是在较弱酸性(近中性)条件下合成，稳定性不高，使得人们对Anderson型多酸及其衍生物的研究较少。早期的工作主要是对其孤立的阴离子簇进行简单的研究。多酸烷氧化修饰作为多酸有机修饰化学的一个重要分支，近年来重新获得了化学家们的关注。其中三羟甲基类有机配体RC(CH2OH)3(R＝NH2、Me、Et、NO2等，简称tris)，广泛用于包括Lindqvist、Dawson、Anderson型多酸的有机修饰。
经典的以Mn(III)为中心杂原子的Anderson型杂多钼酸盐烷氧衍生物主要是在有机相乙腈中通过八钼酸盐发生重构组装、再进一步与三足烷氧有机配体反应获得的，主要用于对称双侧修饰的Anderson型杂多钼酸盐烷氧衍生物的制备。对于单侧修饰的α-Anderson型杂多钼酸盐烷氧有机衍生物(平面构型)，目前已知的是可以在水相中制得，但是，单侧修饰的非平面构型却一直未被发现。
发明内容
为解决上述问题，本说明书的目的在于提供一种单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物。
本说明书的又一目的在于提供一种单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物的制备方法。
本说明书的另一目的在于提供一种由上述方法制备的单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物。
为达到上述目的，本说明书提供了一种单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物，包括阴离子部分和阳离子部分，其中，所述阴离子部分的通式表示为：β-{[RC(CH2O)3]M(OH)3Mo6O18}3-；β代表非平面的折叠型结构，R＝CnH2nX(n为0至22的整数；X＝H、OH、NH(CH2)3SO3H、NHCH2COOH、NH2或NO2)；M＝Cr3+。
单侧修饰的三价金属中心杂原子的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物是一种区别于常规平面构型(α型)的Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物，其具有非平面的折叠型结构。在本领域中，这种折叠类型的物质是否能够实际存在一直是令研究人员困惑的问题。主要原因在于，折叠类型的Anderson型杂多钼酸盐没有相应的平面构型的异构体稳定。一方面，单侧修饰的非平面结构对称性低，何种非平面结构能够存在是未知的。另一方面，虽然技术人员已经开发出了在水相中制备单侧修饰的α-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物的方案(α-Anderson型杂多酸盐和三羟甲基类烷氧有机配体为原料)，但是，由于目前还没有发现三价金属中心杂原子的β-Anderson型杂多钼酸盐，也就无法直接以其为原料，采用类似制备单侧修饰的α-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物的方案来制得单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物。目前，以α-Anderson型杂多钼酸盐为原料，在有机溶剂中，仅我们课题组获得了少数β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物，而且是对称双侧修饰的衍生物。我们研究发现，在有机溶剂法中即使有意控制原料的用量，也仅能制得双侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物。因此，本说明书申请人首次发现了单侧修饰的非平面结构的Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物，在理论研究和实际应用中都具有重要的意义。
本说明书提供的单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物，是一种由单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸根形成的阴离子部分和阳离子部分组成的有机盐。其阴离子部分的通式可以表示为：β-{[RC(CH2O)3]M(OH)3Mo6O18}3-；其中，“β”代表其为非平面折叠构型，它是常规平面结构的Anderson型杂多钼酸盐(α型)的一种低对称性的异构体，可以通过单晶X射线衍射确定其结构；“M(OH)3Mo6O18”为Anderson型杂多钼酸基体部分，“RC(CH2O)3”为用于修饰上述基体的三羟甲基类有机配体。对于Anderson型杂多钼酸基体部分的中心杂原子可以为Cr。三羟甲基类有机配体中的R可以为取代的或无取代的苯基、CnH2nX(n为0至22的整数；X＝H、OH、NH(CH2)3SO3H、NHCH2COOH、NH2或NO2)。与上述阴离子部分相匹配的阳离子包括：TBA+、TEA+、TMA+、NH4 +或H3NC(CH2O)3 +中的一种或几种的组合。阴离子部分为负三价，阳离子部分的总电荷需要与之匹配。
本说明书提供的单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物包括：
(NH4)3·β-{[O3S(CH2)3NH2C(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}；(1)
(NH4)3·β-{[C2H5C(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}；(2)
(NH4)3·β-{[C6H5C(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}；(3)
(NH4)3·β-{[HOOCCH2NHC(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}；(4)
[H3NC(CH2O)3]2·β-{[H3NC(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}；(5)
[TBA]4·β-{[H2NC(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}Br；(6)
[TBA]3·β-{[CH3C(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}；(7)
(NH4)[TBA]4·β-{[C2H5C(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}Br2；(8)
[TEA][TBA]3·β-{[HOCH2C(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}Cl；(9)
[TMA]2·β-{[H3NC(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}；(10)。
本说明书还提供了一种单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物的制备方法，其中，该方法是使α-Anderson型杂多钼酸盐和三羟甲基甲烷衍生物进行第一水热反应，以制备单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物；所述第一水热反应的反应温度比制备相应单侧修饰的α-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物的第二水热反应的反应温度高10-40℃。
申请人在研究水相法制备单侧修饰的α-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物时，尝试了水热合成条件，并偶然的将反应温度设定的比常规水热反应的温度高10℃以上，意外的得到了一种非平面构型物质(且基本为单一产物)。也就是说，这并不是预期产物的产率的问题，而完全是一种制备新构型物质的方法。经过一系列测试表明，该物质为单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物，具有折叠型的非平面结构(可采用单晶X射线衍射确定其结构)。通过进一步的研究，我们推测，可能是tris配体在水相中对其一侧的μ3-OH反应位点进行烷氧化有机修饰时，在水热条件下同步异构化为β异构体，从而高效定向地合成了单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐烷氧有机无机杂化衍生物。
α-Anderson型杂多钼酸盐可以直接使用成品，也可以自行制备。在本说明书提供的一实施方式中，制备过程如下：
在上述单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物的制备方法中，优选地，所述第一水热反应的反应温度比第二水热反应的反应温度高15-35℃。在该范围内，不仅产品的纯度较高，而且产率也较高，因此，仅需简单的纯化手段即可获得较高纯度的成品。
在上述单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物的制备方法中，优选地，所述第一水热反应的反应温度为110-160℃；优选为120-150℃。
在上述单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物的制备方法中，优选地，所述第一水热反应的反应时间为6-30小时；优选为8-24小时。
在上述单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物的制备方法中，优选地，在所述第一水热反应结束后，对反应液进行后处理的过程包括：使第一水热反应结束后的反应液进行自然蒸发，收集析出的晶体，得到单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物。由于产物单一、产率高，因此，通过自然蒸发即可获得高纯度的产品，一般可达90％以上。当然，必要时可以通过其它纯化手段进一步提纯。
在上述单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物的制备方法中，可以按照常规的制备单侧修饰的α-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物中α-Anderson型杂多钼酸盐和三羟甲基甲烷衍生物的物料比投料，可根据所选择的具体原料确定合适的配比。优选地，所述第一水热反应中，α-Anderson型杂多钼酸盐和三羟甲基甲烷衍生物的摩尔比为1:1-2:3。
在上述单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物的制备方法中，可以按照常规的制备单侧修饰的α-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物的水热条件确定水的用量。优选地，所述第一水热反应中溶剂水的用量为：每1mmolα-Anderson型杂多钼酸盐用40-60mL的溶剂水。
在上述单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物的制备方法中，还可以在溶剂水中增加一些特定的有机溶剂，例如乙腈或乙醇。这些有机溶剂可以增加有机配体的溶解度。
在上述单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物的制备方法中，优选地，所述α-Anderson型杂多钼酸盐的阳离子部分包括TBA+、TMA+、NH4 +和H3NC(CH2O)3 +中的一种或几种的组合。
在上述单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物的制备方法中，优选地，所述三羟甲基甲烷衍生物的通式表示为：RC(CH2OH)3，R＝取代的或无取代的苯基、CnH2nX(n为0至22的整数；X＝H、OH、NH(CH2)3SO3H、NHCH2COOH、NH2或NO2)。
本说明书还提供了一种由上述方法制备的单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物。单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物，其中，其阴离子部分的通式表示为：
β-{[RC(CH2O)3]M(OH)3Mo6O18}3-；
β代表非平面的折叠型结构；
R＝取代的或无取代的苯基、CnH2nX(n为0至22的整数；X＝H、OH、NH(CH2)3SO3H、NHCH2COOH、NH2或NO2)；
M＝Cr3+。
本说明书提供的单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物可以用于制备性能优异的择性吸附剂或催化剂。
附图说明
图1为本说明书实施例1的阴离子晶体结构图；
图2为本说明书实施例2的阴离子晶体结构图；
图3为本说明书实施例3的阴离子晶体结构图；
图4为本说明书实施例4的阴离子晶体结构图；
图5为本说明书实施例6的阴离子晶体结构图；
图6为本说明书实施例7的阴离子晶体结构图；
图7为本说明书实施例9的阴离子晶体结构图。
具体实施方式
为了对本说明书的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本说明书的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本说明书的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物，其化学式为：(NH4)3·β-{[O3S(CH2)3NH2C(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}，制备过程如下：
将10.71g(10mmol)Cr-Anderson型杂多钼酸盐(NH4)3·α-[CrMo6O18(OH)6]，2.673gO3S(CH2)3NH2C(CH2OH)3(11mmol)混合于50ml水中，150℃下水热反应12小时，在空气中自然蒸发得到粉红色的晶体，产率90％。
晶体学数据：C7H45N4CrMo6O35S,Mr＝1373.20,triclinic,space group P-1,a＝11.4862(3),b＝14.5313(4),α＝84.163(3)°β＝82.167(2)°γ＝73.264(3)°,Z＝2,T＝100(2)K,R1(final)＝0.0312,wR2＝0.0743。
IR(KBr压片，cm-1)：3343,1642,1400,1223,1173,1106,1050,935,913,895,794,659。
阴离子晶体结构图见图1。
实施例2
本实施例提供了一种单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物，其化学式为：(NH4)3·β-{[C2H5C(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}，制备过程如下：
将10.71g(10mmol)Cr-Anderson型杂多钼酸盐(NH4)3·α-[CrMo6O18(OH)6],1.5gC2H5C(CH2OH)3(10mmol)混合于50ml水中，110℃下水热反应8小时，在空气中自然蒸发得到粉红色的晶体,产率95％。
晶体学数据：C6H32N3CrMo6O27,Mr＝1205.96,monoclinic,space group C2/c,a＝22.8626(8),b＝11.6855(3),α＝γ＝90°β＝113.490(4)°,Z＝8,T＝100(2)K,R1(final)＝0.0298,wR2＝0.0655。
IR(KBr压片，cm-1)：3459,2962,2874,1650,1404,1117,1055,943,911,674,566。
阴离子晶体结构图见图2。
实施例3
本实施例提供了一种单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物，其化学式为：(NH4)3·β-{[C6H5C(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}，制备过程如下：
取苯乙醛(10.75g，0.09mol)、多聚甲醛(16.8g，0.56mol)溶于60ml四氢呋喃溶液中，加入Ca(OH)2(5.2g,0.70mol)，将混合溶液在60-65℃条件下常温搅拌4天。待混合溶液冷却到室温以后，用硅藻土助滤剂进行过滤，将所得滤液旋蒸，得到淡黄色残余油状物。将淡黄色油状物溶于少量的热乙酸乙酯中，加入吡啶，继而加入石油醚进行萃取，萃取两次后，取吡啶相旋蒸浓缩，得到乳白色油状产物(8.26g，50％)。
将10.71g(10mmol)Cr-Anderson型杂多钼酸盐(NH4)3·α-[CrMo6O18(OH)6],2.73gC6H5C(CH2OH)3(15mmol)混合于50ml水中，120℃下水热反应24小时，在空气中自然蒸发得到粉红色的晶体,产率74％。
晶体学数据：C10H34CrMo6N3O28,Mr＝1272.15,monoclinic,space group C2/c,a＝25.4985(8)；b＝11.8323(3)；α＝γ＝90°,β＝112.058(7)°,Z＝8,T＝173(2)K,R1(final)＝0.0463,wR2＝0.1172。
IR(KBr压片，cm-1):3459,1650,1400,1070,943,911,674,566。
阴离子晶体结构图见图3。
实施例4
本实施例提供了一种单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物，其化学式为：(NH4)3·β-{[HOOCCH2NHC(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}，制备过程如下：
将10.71g(10mmol)Cr-Anderson型杂多钼酸盐(NH4)3·α-[CrMo6O18(OH)6],1.79gHOOCCH2NH(CH2OH)3(20mmol)混合于50ml水中，130℃下水热反应12小时，在空气中自然蒸发得到粉红色的晶体,产率88％。
晶体学数据：C6H55CrMo6N4O40,Mr＝1435.26,monoclinic,space group P21/c,a＝8.8637(2)；b＝28.5507(8)；α＝γ＝90°,β＝100.099(3)°,Z＝4,T＝173(2)K,R1(final)＝0.0273,wR2＝0.0539。
IR(KBr压片，cm-1):3421,1732,1641,1401,1383,1234,1111,1059,939,918,904,804,663,575,445。
阴离子晶体结构图见图4。
实施例5
本实施例提供了一种单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物，其化学式为：[H3NC(CH2O)3]2·β-{[H3NC(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}，制备过程如下：
将10.71g(10mmol)Cr-Anderson型杂多钼酸盐(NH4)3·α-[CrMo6O18(OH)6]，1.815gH2NC(CH2OH)3(15mmol)的乙醇溶液10毫升， 混合于50ml水中，130℃下水热反应13小时后，加入3.14g(20mmol)H2NC(CH2OH)3盐酸盐，搅拌10min冷却至室温，过滤除去少量沉淀，在空气中自然蒸发得到粉红色的晶体，产率90％。
晶体学数据：C12H48N3CrMo6O36 , Mr＝ 1438.17, monoclinic, space group P21/n,a＝15.0034(3), b＝11.6841(4),α＝γ＝90°, β＝98.022(2)°, Z＝4,T＝100(2) K,R1(final)＝ 0.0274, wR2＝ 0.0651。
IR (KBr压片，cm-1): 3343, 2960, 2874, 1632, 1480, 1384, 1050, 935, 913,895, 794,659。
实施例6
本实施例提供了一种单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物，其化学式为：[TBA]4·β-{[H2NC(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}Br，制备过程如下：
将10.71g(10mmol)Cr-Anderson型杂多钼酸盐(NH4)3·α-[CrMo6O18(OH)6]，1.815gH2NC(CH2OH)3(15mmol)的乙醇溶液10毫升，混合于50ml水中，130℃下水热反应15小时后，加入9.66g(30mmol)四丁基溴化铵，搅拌10min，产生大量粉红色沉淀，冷却至室温，过滤得到滤饼，产率93％。 取1g沉淀物在比例为3:2的DMF/MeCN混合溶剂中重新溶解(9毫升 DMF，6毫升MeCN)，并添加额外的0.2克[TBA]Br加速结晶过程，在空气中自然蒸发得到粉红色的晶体。
晶体学数据：C68H160N5CrMo6O26Br, Mr＝ 2173.54, monoclinic, space groupP21,
a＝16.8140(3), b＝15.8614(6),α＝γ＝90°, β＝92.867(7)°,Z＝2, T＝101(2) K,R1(final)＝ 0.0359, wR2＝ 0.0933。
IR (KBr压片，cm-1): 3390, 2960, 2937, 2874, 1650, 1479, 1381, 1147,1070, 937, 918,901, 800, 663, 575, 442。
阴离子晶体结构图见图5。
实施例7
本实施例提供了一种单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物，其化学式为：[TBA]3·β-{[CH3C(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}，制备过程如下：
将10.71g(10mmol)Cr-Anderson型杂多钼酸盐(NH4)3·α-[CrMo6O18(OH)6]，1.2gCH3C(CH2OH)3(10mmol)的乙腈溶液5毫升，混合于50ml水中，120℃下水热反应14小时后，加入9.66g(30mmol)四丁基溴化铵，搅拌10min,产生大量粉红色沉淀，冷却至室温，过滤得到滤饼，产率95％。取1g沉淀物在比例为4:1的DMF/MeCN混合溶剂中重新溶解(12毫升DMF，3毫升MeCN)，在空气中自然蒸发得到粉红色的晶体。
晶体学数据：C53H142N3CrMo6O35,Mr＝2009.16,orthorhombic,space groupP212121,a＝15.7562(5),b＝22.0956(3),α＝γ＝β＝90°,Z＝4,T＝100(2)K,R1(final)＝0.0461,wR2＝0.0891。
IR(KBr压片，cm-1):2961,2874,1480,1384,1050,935,914,895,794,659。、
阴离子晶体结构图见图6。
实施例8
本实施例提供了一种单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物，其化学式为：(NH4)[TBA]4·β-{[C2H5C(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}Br2，制备过程如下：
将10.71g(10mmol)Cr-Anderson型杂多钼酸盐(NH4)3·α-[CrMo6O18(OH)6]，1.34gC2H5C(CH2OH)3(10mmol)的乙腈溶液5毫升，混合于50ml水中，125℃下水热反应13小时后，加入9.66g(30mmol)四丁基溴化铵，搅拌10min,产生大量粉红色沉淀，冷却至室温，过滤得到滤饼，产率93％。取1g沉淀物在比例为3:2的DMF/MeCN混合溶剂中重新溶解(9毫升DMF，6毫升MeCN)，并添加额外的0.2g[TBA]Br和0.1g NH4Br加速结晶过程，在空气中自然蒸发得到粉红色的晶体。
晶体学数据：C70H162N5CrMo6O24Br2,Mr＝2245.43,monoclinic,space group P21/n,a＝16.8794(3),b＝26.7375(6),α＝γ＝90°,β＝91.812(2)°,Z＝2,T＝103(2)K,R1(final)＝0.0489,wR2＝0.1186。
IR(KBr压片，cm-1):3459,3189,2962,2874,1650,1469,1384,1117,1055,943,911,674,566。
实施例9
本实施例提供了一种单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物，其化学式为：[TEA][TBA]3·β-{[HOCH2C(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}Cl，制备过程如下：
将10.71g(10mmol)Cr-Anderson型杂多钼酸盐(NH4)3·α-[CrMo6O18(OH)6]，2.72gHOCH2C(CH2OH)3(10mmol)的乙醇溶液10毫升，混合于50ml水中，150℃下水热反应18小时后，加入9.66g(30mmol)四丁基溴化铵，搅拌10min,产生大量粉红色沉淀，冷却至室温，过滤得到滤饼,产率87％。取1g沉淀物在比例为2:3的DMF/MeCN混合溶剂中重新溶解(6毫升DMF，9毫升MeCN)，并添加额外的0.2克[TEA]Cl加速结晶过程，在空气中自然蒸发得到粉红色的晶体。
晶体学数据：C61H144ClCrMo6N4O27,Mr＝2024.86,monoclinic,space group P21/n,a＝17.288(3)；b＝24.679(4)；α＝γ＝90°,β＝102.868(3)°,Z＝4,T＝93K,R1(final)＝0.0562,wR2＝0.1089。
IR(KBr压片，cm-1):3381,2961,2936,2875,1660,1482,1381,1131,1027,940,919,901,661,577,451。
阴离子晶体结构图见图7。
实施例10
本实施例提供了一种单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物，其化学式为：[TMA]2·β-{[H3NC(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}，制备过程如下：
将10.71g(10mmol)Cr-Anderson型杂多钼酸盐(NH4)3·α-[CrMo6O18(OH)6],1.815gH2NC(CH2OH)3(15mmol)的乙醇溶液10毫升，混合于50ml水中，130℃下水热反应15小时后，加入4.62g(30mmol)四甲基溴化铵，搅拌10min，产生大量粉红色沉淀，冷却至室温，过滤得到滤饼，产率93％。取1g沉淀物在比例为2:3的DMF/MeCN混合溶剂中重新溶解(6毫升DMF，9毫升MeCN)，并添加额外的0.2克[TMA]Br加速结晶过程，在空气中自然蒸发得到粉红色的晶体。
晶体学数据：C12H42CrMo6N3O27,Mr＝1288.11,triclinic,space group a＝12.787(2)；b＝15.572(4)；α＝76.36(3),β＝87.94(3),γ＝67.63(3)°,Z＝2,T＝200K,R1(final)＝0.0441,wR2＝0.1096。
IR(KBr压片，cm-1):3332,3029,2959,2882,1644,1485,1416,1384,1123,1027,1001,935,897,645,482。
实施例11
作为对比，本实施例提供了一种单侧修饰的α-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物，其化学式为：(NH4)3·α-{[HOCH2C(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}，制备过程如下：
将10.71g(10mmol)Cr-Anderson型杂多钼酸盐(NH4)3·α-[CrMo6O18(OH)6],2.72gHOCH2C(CH2OH)3(10mmol)，混合于50ml水中，100℃下水热反应3小时后，敞口蒸发产生大量粉红色沉淀，冷却至室温，将固体用50毫升去离子水重新溶解，在空气中自然蒸发得到粉红色的晶体，产率91％。
晶体学数据：C5H30N4CrMo6O28,Mr＝1221.94,monoclinic,space group P21/n,a＝16.988(3)；b＝24.079(5)；α＝γ＝90°,β＝102.888(6)°,Z＝4,T＝93K,R1(final)＝0.0562,wR2＝0.1186。
实施例12
作为对比，本实施例提供了一种单侧修饰的α-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物，其化学式为：(NH4)3·β-{[C2H5C(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}，制备过程如下：
将10.71g(10mmol)Cr-Anderson型杂多钼酸盐(NH4)3·α-[CrMo6O18(OH)6],1.5gC2H5C(CH2OH)3(10mmol)混合于50ml水中，100℃下水热反应8小时后，在空气中自然蒸发得到粉红色的晶体，产率92％。
晶体学数据：C6H34N3CrMo6O28,Mr＝1223.96,triclinic,space groupa＝11.1442(5)；b＝14.1977(9)；α＝76.470(2),β＝87.188(4),γ＝67.629(3)°,Z＝2,T＝100K,R1(final)＝0.0422,wR2＝0.0980。

Claims (13)

1.一种单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物，包括阴离子部分和阳离子部分，其中，所述阴离子部分的通式表示为：
β-{[RC(CH2O)3]M(OH)3Mo6O18}3-；
β代表非平面的折叠型结构；
R＝取代的或无取代的苯基、CnH2nX(n为0至22的整数；X＝H、OH、NH(CH2)3SO3H、NHCH2COOH、NH2或NO2)；
M＝Cr3+。
2.根据权利要求1所述的单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物，其中，所述阳离子部分的阳离子包括：TBA+、TEA+、TMA+、NH4 +和H3NC(CH2O)3 +中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物，其中，单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物包括：
(NH4)3·β-{[O3S(CH2)3NH2C(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}；
(NH4)3·β-{[C2H5C(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}；
(NH4)3·β-{[C6H5C(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}；
(NH4)3·β-{[HOOCCH2NHC(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}；
[H3NC(CH2O)3]2·β-{[H3NC(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}；
[TBA]4·β-{[H2NC(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}Br；
[TBA]3·β-{[CH3C(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}；
(NH4)[TBA]4·β-{[C2H5C(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}Br2；
[TEA][TBA]3·β-{[HOCH2C(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}Cl；
[TMA]2·β-{[H3NC(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}。
4.一种单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物的制备方法，其中，该方法是使α-Anderson型杂多钼酸盐和三羟甲基甲烷衍生物进行第一水热反应，以制备单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物；
所述第一水热反应的反应温度比制备相应单侧修饰的α-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物的第二水热反应的反应温度高10-40℃。
5.根据权利要求4所述的单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物的制备方法，其中，所述第一水热反应的反应温度比第二水热反应的反应温度高15-35℃。
6.根据权利要求4所述的单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物的制备方法，其中，所述第一水热反应的反应温度为110-160℃；优选为120-150℃。
7.根据权利要求4所述的单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物的制备方法，其中，所述第一水热反应的反应时间为6-30小时；优选为8-24小时。
8.根据权利要求4所述的单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物的制备方法，其中，在所述第一水热反应结束后，对反应液进行后处理的过程包括：
使第一水热反应结束后的反应液进行自然蒸发，收集析出的晶体，得到单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物。
9.根据权利要求4所述的单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物的制备方法，其中，
所述第一水热反应中，α-Anderson型杂多钼酸盐和三羟甲基甲烷衍生物的摩尔比为1:1-2:3；
优选地，所述第一水热反应中溶剂水的用量为40-60mL/1mmolα-Anderson型杂多钼酸盐。
10.根据权利要求4所述的单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物的制备方法，其中，所述第一水热反应的溶剂还包括乙腈或乙醇。
11.根据权利要求4所述的单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物的制备方法，其中，
所述α-Anderson型杂多钼酸盐的阴离子部分的通式表示为：[M(OH)6Mo6O18]3-，M＝Cr3+；
所述α-Anderson型杂多钼酸盐的阳离子部分包括TBA+、TEA+、TMA+、NH4 +和H3NC(CH2O)3 +中的一种或几种的组合。
12.根据权利要求4所述的单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物的制备方法，其中，所述三羟甲基甲烷衍生物的通式表示为：
RC(CH2OH)3，R＝取代的或无取代的苯基、CnH2nX(n为0至22的整数；X＝H、OH、NH(CH2)3SO3H、NHCH2COOH、NH2或NO2)。
13.一种由权利要求4-12任一项所述的方法制备的单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物，包括阴离子部分和阳离子部分；
其中，所述阴离子部分的通式表示为：
β-{[RC(CH2O)3]M(OH)3Mo6O18}3-；
β代表非平面的折叠型结构；
R＝取代的或无取代的苯基、CnH2nX(n为0至22的整数；X＝H、OH、NH(CH2)3SO3H、NHCH2COOH、NH2或NO2)；
M＝Cr3+；
优选地，所述阳离子部分的阳离子包括：TBA+、TEA+、TMA+、NH4 +和H3NC(CH2O)3 +中的一种或几种的组合。
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