CN106475140A - (S)‑1‑(1‑羟乙基‑1‑异丙基)硫脲单侧修饰的Fe‑Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种(S)‑1‑(1‑羟乙基‑1‑异丙基)硫脲单侧修饰的Fe‑Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用。本发明首先将钼酸铵与硫酸铁反应生成Fe‑Anderson型杂多酸；接着将杂多酸在回流条件下反应得到氨基单侧修饰的Fe‑Anderson型多金属氧酸盐；再合成(S)‑1‑(1‑羟乙基‑1‑异丙基)异硫氰酸酯；最后，利用多金属氧酸盐与(S)‑1‑(1‑羟乙基‑1‑异丙基)异硫氰酸酯反应得到目标产物。本发明制备方法简单、反应条件温和、环境友好；催化剂用于苄胺类化合物的自身氧化偶联反应；催化剂绿色高效、并且易于回收利用。

Description

(S)-1-(1-羟乙基-1-异丙基)硫脲单侧修饰的Fe-Anderson型 杂多酸催化剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及催化技术领域，尤其是不对称选择催化领域，具体来说是一种(S)-1-(1-羟乙基-1-异丙基)硫脲单侧修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
催化是多金属氧酸盐应用中最有前途且最具实用价值的研究方向。多金属氧酸盐同时集酸碱催化剂、氧化还原催化剂、金属氧化物纳米催化剂等的优良特性于一身，被认为是一种应用广泛的绿色的多功能催化剂。自从手性多金属氧酸盐被成功合成以后，人们便开始了手性多酸在不对称催化领域的探索。手性多金属氧酸盐集多酸与手性材料的各种优异性能于一身。其独特的可溶性类矿物金属-氧化物结构，为手性的非生命起源学说及无机固体中手性传递的探索提供了理想的模型；其高的负电性，可调的酸碱性、氧化还原活性及纳米尺寸，更为多功能非线性光学、纳米材料、立体选择性催化以及医药等新材料的设计、合成带来了新的希望。
现如今，手性有机小分子催化剂还很难实现用于工业化生产，主要由于催化剂活性较低、用量高且不易回收利用。要实现这些催化反应在工业上的应用，必须解决昂贵催化剂的回收利用是个严重的问题。
无机材料和有机材料在众多领域中都有应用，无机－有机杂化材料同样具有诱人的应用前景。如何将无机和有机化合物两者互补的性能结合起来，构筑结构可塑、稳定、坚固的新型杂化材料已成为无机化学与材料科学领域中的重要研究课题。回流合成已经被证明是制备无机－有机杂化材料的一种优秀的合成手段。回流方法在沸石的合成中已经取得了丰硕的成果，近年来，回流方法被引入到多金属氧酸盐的合成中。回流反应，典型条件为在自身压力下，温度介于120－260℃之间。在这种条件下，水的粘度减小，扩散过程加强，从而有利于固体的溶剂萃取和晶体的生长。由于在这种条件下，各物质的溶解度的差异变小，使得各种简单的前驱体以及大量的有机和/或无机的结构指导剂可被引入到回流体系中。回流方法在无机－有机杂化材料的合成中显示出了其它合成方法无法替代的特点。
在结构纷繁的无机-有机杂化材料中，多钼酸盐为基本建筑结构单元的化合物吸引了化学工作者的广泛注意。自从1993年以来，Zubieta等人在《Nature》期刊上，报道了采用回流技术成功制备了类似DNA的手性双螺旋结构的化合物(Me2NH2)K4[V10O10(H2O)4(OH)4(PO4)7]·H2O后，人们便开始对手性多酸在不对称催化领域进行探索。中国科学院化学所的罗三中教授课题组采用强酸性多阴离子的[PW12O40]3-替代传统酸-碱协同催化中的矿物酸，合成了一系列手性有机胺-多酸杂化材料。这些材料对醛酮的直接羟醛缩合反应，不对称Michael加成反应等都表现出很高的催化活性和手性选择性。大连物化所段春迎课题组迎利用多金属氧酸盐(POMs)的组成、结构的多样性以及电荷的可调变性，设计组装一系列具有催化功能的多孔性的POMOFs，实现了它们在多相催化中的应用。
综上所述，手性有机小分子催化剂很难实现用于工业化生产，主要由于手性有机小分子催化剂活性较低、用量高且不易回收利用。要实现这些催化反应在工业上的应用，必须解决昂贵催化剂的回收利用是个严重的问题。现有的手性有机小分子与POMs结合的新型材料，没有明确的分子结构，不能进一步探究催化机理，不能解释手性有机小分子与多酸的协同作用。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种(S)-1-(1-羟乙基-1-异丙基)硫脲非对称修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用。本发明能在酸性介质的水溶液中制备，收率高；得到的单侧修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂用于苄胺类化合物的自身氧化偶联反应，可以解决现有手性有机小分子催化剂活性较低、用量高且不易回收利用等技术问题。
本发明从有机小分子催化剂的设计思路出发，创新性地提出利用协同催化策略，以具有潜在催化活性的手性有机小分子作为前躯体，通过有机修饰等方法，巧妙地使有机小分子与高酸性的缺位多阴离子结合，构筑手性多酸材料的思路，并在实现这一思路的同时，有机修饰的多酸不但保留了多酸原有的结构，而且拓展了多酸的研究领域，使其在催化、药物和功能材料方面具有潜在应用价值。以期望实现高的催化活性和高的对映选择性催化的同时，还可以解决昂贵催化剂以及回收重复利用等问题。
本本发明提供一种(S)-1-(1-羟乙基-1-异丙基)硫脲单侧修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂的制备方法，具体步骤如下：
1)将钼酸铵和硫酸铁在酸性条件下反应生成Fe-Anderson型杂多酸母体(NH4)3(H2O)6[FeMo6O18(OH)6]·25H2O；
2)Fe-Anderson型杂多酸母体(NH4)3(H2O)6[FeMo6O18(OH)6]·25H2O与三羟甲基氨基甲烷回流反应后，再和四丁基溴化铵TBAB室温反应得到氨基单侧修饰的Fe-Anderson型多金属氧酸盐；
3)以L-缬氨醇为原料合成(S)-1-(1-羟乙基-1-异丙基)异硫氰酸酯；
4)将步骤2)得到的氨基单侧修饰的Fe-Anderson型多金属氧酸盐与步骤3)得到的(S)-1-(1-羟乙基-1-异丙基)异硫氰酸酯反应得到(S)-1-(1-羟乙基-1-异丙基)硫脲单侧修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂。
本发明中，步骤1)中，硫酸铁和钼酸铵的摩尔比为1:1～1:2，反应温度为80℃～100℃，反应时间为30min～1h。
本发明中，步骤1)中，用盐酸或者其他酸调节pH。
本发明中，步骤2)中，Fe-Anderson型杂多酸母体(NH4)3(H2O)6[FeMo6O18(OH)6]·2H2O与三羟甲基氨基甲烷的摩尔比为1:2～1:5；Fe-Anderson型杂多酸母体(NH4)3(H2O)6[FeMo6O18(OH)6]·25H2O与四丁基溴化铵TBAB的摩尔比为1:3～1:5。
本发明中，步骤4)中，采用非质子极性溶剂为溶剂。
本发明中，步骤4)中，氨基单侧修饰的Fe-Anderson型多金属氧酸盐和(S)-1-(1-羟乙基-1-异丙基)异硫氰酸酯的摩尔比为1:3～1:5，反应温度为45～55℃，反应时间为2～3天。
本发明还提供一种上述的制备方法得到的(S)-1-(1-羟乙基-1-异丙基)硫脲单侧修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂。
本发明进一步提供一种上述催化剂在苄胺类化合物的自身氧化偶联反应中的应用。应用方法如下：取适量的苄胺类化合物，在氧气作用下，在60℃～100℃的温度、以乙腈为溶剂的条件下，加入(S)-1-(1-羟乙基-1-异丙基)硫脲单侧修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂反应得到亚胺。优选的，(S)-1-(1-羟乙基-1-异丙基)硫脲单侧修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂的投加量为苄胺类化合物的0.5mol％～5mol％。
本发明中，氧化偶联反应结束后，向相体系中加入有机溶剂(乙醚、乙醇、甲醇等)后，多酸析出，过滤，真空干燥，将回收的多酸再用于苄胺类化合物的自身氧化偶联反应。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明在具有高对称性的杂多酸母体单侧引入手性有机小分子，提高其在催化反应中的立体选择性，而且也能将有机手性小分子的不对称催化或生物医药活性等功能特性引入多酸，并使有机部分与无机的多阴离子有机地结合为一个整体，从而产生协同作用获得更多新颖的性质。该催化剂具有反应条件温和、环境友好、高效、高对应选择性和可回收利用等优点，可适用于工业化生产。
附图说明
图1是本发明的合成路线图。
图2是母体(NH4)3(H2O)6[FeMo6O18(OH)6]·25H2O的红外谱图。
图3是(S)-1-(1-羟乙基-1-异丙基)异硫氰酸酯的核磁谱图。
图4是单侧氨基修饰的Fe-Anderson型多金属氧酸盐的红外谱图。
具体实施方式
以下采用实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
本发明的合成路线图如图1所示。
图1是本发明的合成路线图。
实施例1
Fe-Anderson型杂多酸母体(NH4)3(H2O)6[FeMo6O18(OH)6]·25H2O的制备
取15.9g(12.9mmol)钼酸铵加到250ml去离子水中，充分搅拌得到透明液体，之后滴加浓盐酸，将体系的PH调到2～4。加热至沸腾，缓慢加入3.2g(9.3mmol)硫酸铁固体，搅1h，有少量固体产生，停止搅拌，趁热抽滤，得到棕红色液体，放置于室温下，静置48h，重结晶一次，得到白色固体(NH4)3(H2O)6[FeMo6O18(OH)6]·25H2O，收率为80.3％。
母体(NH4)3(H2O)6[FeMo6O18(OH)6]·25H2O的红外谱图如图2所示。
实施例2
(S)-1-(1-羟乙基-1-异丙基)异硫氰酸酯的制备
在干燥的反应容器中加入L-缬氨醇(0.5159g,5mmol)，用20mL乙醇溶解，随后分别缓慢加入加CS2(0.1142g,15mmol)和三乙胺(0.506mg,5mmol)，在室温搅拌反应1h后，随后在0℃条件下加入二碳酸二叔丁酯(Boc2O)(1.091mg,5mmol)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)(18mg,0.15mmol)，在室温搅拌反应2h后(在搅拌的过程有气体产生，应注意放气减压)，可获得0.6520g(S)-1-(1-羟乙基-1-异丙基)异硫氰酸酯。收率为89.8％。
(S)-1-(1-羟乙基-1-异丙基)异硫氰酸酯的核磁谱图数据如图3所示。
1H NMR(501MHz,CDCl3)δ8.17(s,1H),4.62(t,J＝9.1Hz,1H),4.32(t,J＝7.8Hz,1H),3.78(d,J＝7.4Hz,1H),1.86–1.71(m,1H),0.89(dd,J＝24.8,6.7Hz,6H).
实施例3
单侧氨基修饰的Fe-Anderson型多金属氧酸盐的制备
取1.5g(1mmol)母体(NH4)3(H2O)6[FeMo6O18(OH)6]·25H2O用10ml去离子水中溶解，搅拌得到浅黄色溶液后，缓慢加入0.2g(1.9mmol)三羟甲基氨基甲烷，加热回流，反应进行24h后，在室温条件下将0.9g(3.0mmol)TBAB加入反应体系中，立即得到大量微黄色沉淀即粗产物，抽滤得到浅黄色液体，放置得到结晶，即Fe-Anderson型多酸[TBA]3{[NH2C(CH2O)3]FeMo6O18(OH)3}。
单侧氨基修饰的Fe-Anderson型多金属氧酸盐的红外谱图如图4所示。
实施例4
(S)-1-(1-羟乙基-1-异丙基)硫脲修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂的制备
将有机单侧氨基修饰[TBA]3{[NH2C(CH2O)3]FeMo6O18(OH)3}5.1g(0.28mmol)用5mL的DMF在50℃条件下溶解后，加入(S)-1-(1-羟乙基-1-异丙基)异硫氰酸酯0.2g(1.4mmol)，维持50℃搅拌条件下，反应48h，乙醚氛围中得到浅黄色晶体，即获得(S)-1-(1-羟乙基-1-异丙基)硫脲修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂。
应用实施例
(S)-1-(1-羟乙基-1-异丙基)硫脲修饰的Fe-Anderson型多酸催化苄胺类化合物的氧化偶联反应
在干净的反应管中加入0.080g(0.05mmol)(S)-1-(1-羟乙基-1-异丙基)硫脲修饰的Fe-Anderson型多酸催化剂和0.53g(5mmol)苄胺，再加入6ml乙腈作为溶剂，最后在反应管上加一个氧气球，反应24h，取4ml乙醇加入反应体系，离心使催化剂沉降，再加入2ml乙醇再次分离催化剂，过滤，得到催化剂，真空干燥。反应体系经萃取后，柱层析分离得到亚胺化合物，得到产品0.94g，收率为98％。为了考察反应底物的普适性，我们拓展了一系列的底物，分别选取了吸电子和供电子取代基的一级胺，催化的产物及收率结果见表1。以苄胺类化合物的自身氧化偶联做模板反应，回收得到的催化剂直接用于下一个反应(苄胺的自身氧化偶联反应)。催化剂回收利用所得到的结果见表2。
表1 Fe-Anderson型多酸催化苄胺类化合物的氧化偶联反应实验结果。
表2 催化剂回收利用的实验结果
所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种(S)-1-(1-羟乙基-1-异丙基)硫脲单侧修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)将钼酸铵和硫酸铁在酸性条件下反应生成Fe-Anderson型杂多酸母体(NH4)3(H2O)6[FeMo6O18(OH)6]·25H2O；
2)Fe-Anderson型杂多酸母体(NH4)3(H2O)6[FeMo6O18(OH)6]·25H2O与三羟甲基氨基甲烷回流反应后，再和四丁基溴化铵TBAB室温反应得到氨基单侧修饰的Fe-Anderson型多金属氧酸盐；
3)以L-缬氨醇为原料合成(S)-1-(1-羟乙基-1-异丙基)异硫氰酸酯；
4)将步骤2)得到的氨基单侧修饰的Fe-Anderson型多金属氧酸盐与步骤3)得到的(S)-1-(1-羟乙基-1-异丙基)异硫氰酸酯反应得到(S)-1-(1-羟乙基-1-异丙基)硫脲单侧修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，硫酸铁和钼酸铵的摩尔比为1:1～1:2，反应温度为80℃～100℃，反应时间为30min～1h。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，用酸调节pH，pH值在2～4之间。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，Fe-Anderson型杂多酸母体(NH4)3(H2O)6[FeMo6O18(OH)6]·25H2O与三羟甲基氨基甲烷的摩尔比为1:2～1:5；Fe-Anderson型杂多酸母体(NH4)3(H2O)6[FeMo6O18(OH)6]·25H2O与TBAB的摩尔比为1:3～1:5。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，采用非质子极性溶剂为溶剂。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，氨基单侧修饰的Fe-Anderson型多金属氧酸盐和(S)-1-(1-羟乙基-1-异丙基)异硫氰酸酯的摩尔比为1:3～1:5，反应温度为45-55℃，反应时间为2～3天。
7.一种如权利要求1-6之一所述的制备方法得到的(S)-1-(1-羟乙基-1-异丙基)硫脲单侧修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂。
8.一种如权利要求7所述的(S)-1-(1-羟乙基-1-异丙基)硫脲单侧修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂在苄胺类化合物的自身氧化偶联反应中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，应用方法如下：取苄胺类化合物，在氧气作用下，在60℃～100℃的温度、以乙腈为溶剂的条件下，加入(S)-1-(1-羟乙基-1-异丙基)硫脲单侧修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂反应得到亚胺。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，(S)-1-(1-羟乙基-1-异丙基)硫脲单侧修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂的投加量为苄胺类化合物的0.5mol％～5mol％。
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