CN105646121A - 一种碳氮材料催化胺类氧化偶联合成亚胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化学合成领域，具体涉及一种碳氮材料催化胺类氧化偶联合成亚胺的方法。该碳氮材料以含氮有机大环化合物为前驱体，通过在惰性氛围焙可制得。采用分子氧或空气为氧化剂，在有或无溶剂下，30～120℃反应，即可将胺类化合物转化成对应的亚胺。本发明反应体系不需要加入额外的助剂，易放大，且催化剂回收循环使用至少5次依旧保持很好的选择性和活性，具有显著的工业生产实用前景。

Description

一种碳氮材料催化胺类氧化偶联合成亚胺的方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种碳氮材料催化胺类氧化偶联合成亚胺的方法。
背景技术
亚胺类化合物是一种重要的有机中间体，在有机、药物、天然产物和工业合成中都具有极其重要的应用。因此无论是从实验室研究还是工业应用角度来说，发展一类高效，廉价，绿色的催化剂对亚胺的合成具有非常重要的意义。
现有技术公开的氧化偶联胺类合成亚胺的催化剂有:1)金属催化剂(Au、Pd、Ru、Cu、Fe、V等)；2)无金属催化剂(AIBN，GO，碳参杂催化剂等)；3)光催化剂(TiO2，C3N4，Nb2O5，BiVO4等)；4)仿生催化剂(TBHBQ，金属卟啉等)。现有技术公开的催化体系存在的缺陷和不足：1)含有金属对于产物，尤其是医药类产物的纯化带来很大困难，另外使用的贵金属存在价格昂贵稀缺等弊端；2)现有的无金属体系，需要催化剂量较大，并且合成，纯化比较繁琐。3)光催化体系，目前不成熟，并且难以大规模生产。4)仿生催化体系，催化剂合成比较困难，并且反应条件要求较高。因此开发一种制备简单，无金属、廉价的多相催化剂，以分子氧或空气为氧源，在相对温和的并且无溶剂的条件下高效的合成亚胺是一项具有挑战且富有意义的工作。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术催化体系存在的缺点，提供一类高效的碳氮材料催化胺类氧化偶联合成亚胺的方法，本发明催化剂制备简单，高效稳定，反应条件温和，产率高。
具体的技术方案为：
以胺类化合物为底物，以碳氮材料为催化剂，加入或不加入有机溶剂，以氧气或空气为氧化剂，通入氧化剂压力为0.1～1MPa，于30～120℃条件下，搅拌反应1～48h，将底物转化为相应的亚胺化合物。反应通式如下：
催化剂为以有机大环化合物为前驱体，在N2或Ar气氛中，200～1000℃焙烧后获得碳氮材料，所述有机大环化合物为酞菁、卟啉或salen化合物。
所述胺类化合物中R1为2-,3-,或4-位上有取代基的芳基、杂芳基、C2-C8直链烷基或C5-C6环烷基中的一种；
芳基为苯基、萘基、蒽基、菲基，杂芳基为呋喃基、噻吩基、吡啶基，
取代基为苯基、卤素、硝基、C1-C4烷氧基、C1-C8烷基或氢中的一种或两种以上。
制备碳氮材料催化剂过程中，焙烧温度优选为500-900℃。
催化剂加入量相对于底物质量分数为0.01～50％。
有机溶剂为乙腈、甲苯、乙苯、二甲苯、C5-C10烷烃中一种，有机溶剂与底物的质量比为0～50：1。
本发明的有益效果
本发明反应体系不需要加入额外的助剂，易放大，且催化剂回收循环使用至少5次依旧保持很好的选择性和活性，具有显著的工业生产实用前景。
具体实施方式
以下实施方式有助于理解本发明，但并不限制于本发明内容。
实施例1
以酞菁为前驱体，在800℃氮气氛围焙烧2h，自然冷却室温后，即可获得所需催化剂。在Schlenk瓶中加入5mmol的苄胺，20mg碳氮材料，氧气球为氧源，在100℃下搅拌反应8h，得到相应的亚胺，收率为92％。
实施例2
催化剂制备如实例1所述，在Schlenk瓶中加入5mmol的对甲氧基苄胺，20mg碳氮材料，氧气球为氧源，在100℃下搅拌反应8h，得到相应的亚胺，收率为97％。
实施例3
催化剂制备如实例1所述，在Schlenk瓶中加入5mmol的对甲基苄胺，20mg碳氮材料，氧气球为氧源，在100℃下搅拌反应8h，得到相应的亚胺，收率为91％。
实施例4
催化剂制备如实例1所述，在Schlenk瓶中加入5mmol的间甲基苄胺，20mg碳氮材料，氧气球为氧源，在100℃下搅拌反应8h，得到相应的亚胺，收率为89％。
实施例5
催化剂制备如实例1所述，在Schlenk瓶中加入5mmol的邻甲氧基苄胺，20mg碳氮材料，氧气球为氧源，在100℃下搅拌反应8h，得到相应的亚胺，收率为95％。
实施例6
催化剂制备如实例1所述，在Schlenk瓶中加入5mmol的对氯苄胺，20mg碳氮材料，氧气球为氧源，在100℃下搅拌反应8h，得到相应的亚胺，收率为99％。
实施例7
催化剂制备如实例1所述，在Schlenk瓶中加入5mmol的对溴苄胺，20mg碳氮材料，氧气球为氧源，在100℃下搅拌反应8h，得到相应的亚胺，收率为94％。
实施例8
催化剂制备如实例1所述，在Schlenk瓶中加入5mmol的对三氟甲基苄胺，20mg碳氮材料，氧气球为氧源，在100℃下搅拌反应8h，得到相应的亚胺，收率为92％。
实施例9
催化剂制备如实例1所述，在Schlenk瓶中加入5mmol的2-呋喃甲胺，20mg碳氮材料，氧气球为氧源，在100℃下搅拌反应8h，得到相应的亚胺，收率为85％。
实施例10
催化剂制备如实例1所述，在Schlenk瓶中加入5mmol的2-噻吩甲胺，20mg碳氮材料，氧气球为氧源，在100℃下搅拌反应8h，得到相应的亚胺，收率为83％。
实施例11
催化剂制备如实例1所述，在Schlenk瓶中加入5mmol的1,2,3,4-四氢异喹啉，20mg碳氮材料，氧气球为氧源，在100℃下搅拌反应18h，得到相应的亚胺，收率为89％。

Claims (5)

1.一种碳氮材料催化胺类氧化偶联合成亚胺的方法，其特征在于，以胺类化合物为底物，以碳氮材料为催化剂，加入或不加入有机溶剂，以氧气或空气为氧化剂，通入氧化剂压力为0.1～1MPa，于30～120℃条件下，搅拌反应1～48h，将底物转化为相应的亚胺化合物。反应通式如下：
催化剂为以有机大环化合物为前驱体，在N2或Ar气氛中，200～1000℃焙烧后获得碳氮材料，所述有机大环化合物为酞菁、卟啉或salen化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
胺类化合物中R1为2-,3-,或4-位上有取代基的芳基、杂芳基、C2-C8直链烷基或C5-C6环烷基中的一种；
芳基为苯基、萘基、蒽基、菲基，杂芳基为呋喃基、噻吩基、吡啶基，
取代基为苯基、卤素、硝基、C1-C4烷氧基、C1-C8烷基或氢中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备碳氮材料催化剂过程中，焙烧温度优选为500-900℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂加入量相对于底物质量分数为0.01～50％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，有机溶剂为乙腈、甲苯、乙苯、二甲苯、C5-C10烷烃中一种，有机溶剂与底物的质量比为0～50：1。
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