CN105712899B - 一种负载钴化合物催化醇和胺一步合成亚胺的方法 - Google Patents
一种负载钴化合物催化醇和胺一步合成亚胺的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105712899B CN105712899B CN201410740926.4A CN201410740926A CN105712899B CN 105712899 B CN105712899 B CN 105712899B CN 201410740926 A CN201410740926 A CN 201410740926A CN 105712899 B CN105712899 B CN 105712899B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- amine
- cobalt
- catalyst
- compound
- alkohol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Abstract
本发明属于化学化工技术领域,具体为一种负载钴化合物催化醇和胺一步合成亚胺的方法。以负载钴化合物为催化剂,在有溶剂或无溶剂状态下,空气或氧气为氧源,在30~120℃反应1~48小时,即可将醇和胺一步合成相应的亚胺化合物。所述的负载钴化合物是以维生素B12为前驱体,经过惰性气氛焙烧后获得。本发明的催化剂廉价、易得,可循环使用,并且活性和选择性表现优异。
Description
技术领域
本发明属于化学化工技术领域,具体为以负载钴化合物催化醇和胺一步合成亚胺的方法。
背景技术
亚胺是一类重要的有机中间体和配体,并且在医药特别是抗癌、抗炎药也有很重要应用。传统的亚胺合成是通过醛和伯胺脱水缩合制备的,但由于醛类有异味且不稳定,因此发展了许多其他制备亚胺的方法。例如通过伯胺的氧化偶联或是仲胺的脱氢氧化,虽然在制备对称的亚胺化合物取得不错的效果,但是对于不对称的亚胺表现欠佳,通常需要选择两类活性差别较大的伯胺,并且在其中一种底物量过量条件下才能获得较好的收率,底物范围也比较窄。最近采用醇和胺通过氧化偶联一步合成结构多样的亚胺引起越来越多人关注,该方法采用较稳定、易获得的醇作为底物,以空气或氧气为氧化剂,反应唯一副产只有水生成,因此反应更加的便捷、绿色。
现有的由醇和胺一步合成的亚胺类化合物的多相催化剂主要集中在Au、Pt、Pd等贵金属催化剂。由于其价格昂贵并且资源稀少,并不适用大规模的合成亚胺化合物。虽然也有非贵金属催化剂的报道,但往往需要加入化学计量的催化剂,并且在过量的醇或胺的条件下才能获得满意的结果。而对于均相催化体系,由于其无法避免缺点,如:催化剂难以循环,产物分离困难等缺点。因此,探索一种易制备并且廉价的多相非贵金属催化剂在温和条件下高效的一步将醇和胺合成亚胺类化合物是一项非常有意义且充满挑战的工作。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足,本发明采用负载非贵金属催化剂,在温和条件下,来实现醇和胺一步合成亚胺化合物:
以负载型钴化合物为催化剂,加入或不加入碱作为助剂,分子氧或空气为氧源,30~120℃条件下,搅拌反应1~48h,将醇和胺一步合成亚胺类化合物,反应通式如下:
其中,
R1为2-,3-,或4-位上有取代基的芳基、杂芳基、C2-C8烷基、C2-C8烯烃基、C2-C8炔基,
芳基为苯基、萘基、蒽基、菲基,杂芳基为呋喃基、噻吩基、吡啶基,
取代基为苯基、卤素、硝基、C1-C4烷氧基、C1-C8烷基或氢中的一种或两种以上;
R2为2-,3-,或4-位上有取代基的芳基、杂芳基,C4-C8直链烷基或C5-C6环烷基,
取代基为苯基、卤素、硝基、C1-C4烷氧基、C1-C8烷基或氢中的一种或两种以上;
R1和R2相同或不同;
以含钴的有机大环化合物作为钴前驱体,在N2或Ar气氛下,于200~1000℃焙烧时间0.5-5h,即可获得负载型钴化合物催化剂。
焙烧钴前驱体的优选温度为600~800℃。
含钴的有机大环化合物为维生素B12、酞菁钴、卟啉钴或salen Co中的一种。
反应过程采用气球供氧,或使用鼓泡或压力釜充压供氧。
催化剂与醇的质量比为0.05~0.5:1。
助剂与醇的质量比为0~1:1,助剂为碳酸盐,碳酸氢盐,磷酸盐,氢氧化钠、氢氧化钾或乙醇盐的一种或两种以上。
醇与胺的摩尔比为0.5~2:1。
于反应体系中加入有机溶剂,有机溶剂为甲苯、乙苯、二甲苯、C5~C10烷烃中的一种或两种以上。
本发明的有益效果
本发明的催化剂廉价、易得,可循环使用,并且活性和选择性表现优异。
具体实施方式
以下实施方式有助于理解本发明,但并不限制于本发明内容。
实施例1
以维生素VB12为前驱体,在800℃氮气氛围焙烧2h,自然冷却室温后得所需催化剂。在Schlenk瓶中加入0.5mmol的苯甲醇和0.5mmol的苯胺,10mg催化剂,以1mL庚烷为溶剂,空气球为氧源,在100℃下搅拌反应12h,得到相应的亚胺,色谱收率为97%。
实施例2
催化剂制备如实例1所述,在Schlenk瓶中加入0.5mmol的苯甲醇和0.5mmol的对甲基苯胺,10mg催化剂,以1mL庚烷为溶剂,空气球为氧源,在100℃下搅拌反应12h,得到相应的亚胺,分离收率为96%。
实施例3
催化剂制备如实例1所述,在Schlenk瓶中加入0.5mmol的苯甲醇和0.5mmol的对氯苯胺,10mg催化剂,以1mL庚烷为溶剂,空气球为氧源,在100℃下搅拌反应12h,得到相应的亚胺,分离收率为97%。
实施例4
催化剂制备如实例1所述,在Schlenk瓶中加入0.5mmol的苯甲醇和0.5mmol的环己胺,10mg催化剂,以1mL庚烷为溶剂,空气球为氧源,在100℃下搅拌反应12h,得到相应的亚胺,分离收率为99%。
实施例5
催化剂制备如实例1所述,在Schlenk瓶中加入0.5mmol的苯甲醇和0.5mmol的正己胺,10mg催化剂,以1mL庚烷为溶剂,空气球为氧源,在100℃下搅拌反应12h,得到相应的亚胺,分离收率为98%。
实施例6
催化剂制备如实例1所述,在Schlenk瓶中加入0.5mmol的对甲基苯甲醇和0.5mmol的苯胺,10mg催化剂,以1mL庚烷为溶剂,空气球为氧源,在100℃下搅拌反应12h,得到相应的亚胺,分离收率为97%。
实施例7
催化剂制备如实例1所述,在Schlenk瓶中加入0.5mmol的对氯苯甲醇和0.5mmol的苯胺,10mg催化剂,以1mL庚烷为溶剂,空气球为氧源,在100℃下搅拌反应12h,得到相应的亚胺,分离收率为96%。
实施例7
催化剂制备如实例1所述,在Schlenk瓶中加入0.5mmol的肉桂醇和0.5mmol的苯胺,10mg催化剂,以1mL庚烷为溶剂,空气球为氧源,在100℃下搅拌反应12h,得到相应的亚胺,分离收率为88%。
实施例8
催化剂制备如实例1所述,在Schlenk瓶中加入0.5mmol的正庚醇和0.5mmol的苯胺,10mg催化剂,以1mL庚烷为溶剂,空气球为氧源,在100℃下搅拌反应12h,得到相应的亚胺,分离收率为10%。
Claims (5)
1.一种负载型钴化合物Co-C-N催化醇和胺一步合成亚胺的方法,其特征在于,以负载型钴化合物Co-C-N为催化剂,加入或不加入碱作为助剂,分子氧或空气为氧源,30~120℃条件下,搅拌反应1~48h,将醇和胺一步合成亚胺类化合物,反应通式如下:
其中,
R1为2-,3-,或4-位上有取代基的芳基、杂芳基、C2-C8烷基、C2-C8烯烃基、C2-C8炔基,
芳基为苯基、萘基、蒽基、菲基,杂芳基为呋喃基、噻吩基、吡啶基,
取代基为苯基、卤素、硝基、C1-C4烷氧基、C1-C8烷基或氢中的一种或两种以上;
R2为2-,3-,或4-位上有取代基的芳基、杂芳基,C4-C8直链烷基或C5-C6环烷基,
取代基为苯基、卤素、硝基、C1-C4烷氧基、C1-C8烷基或氢中的一种或两种以上;
R1和R2相同或不同;
以含钴的有机大环化合物作为钴前驱体,在N2或Ar气氛下,于200~1000℃焙烧时间0.5-5h,即可获得负载型钴化合物催化剂Co-C-N;
含钴的有机大环化合物为维生素B12、酞菁钴、卟啉钴或salen Co中的一种;
于反应体系中加入有机溶剂,有机溶剂为甲苯、乙苯、二甲苯、C5~C10烷烃中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,焙烧钴前驱体的优选温度为600~800℃。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,催化剂Co-C-N与醇的质量比为0.05~0.5:1。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,助剂与醇的质量比为0~1:1,助剂为碳酸盐,碳酸氢盐,磷酸盐,氢氧化钠、氢氧化钾或乙醇盐中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,醇与胺的摩尔比为0.5~2:1。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410740926.4A CN105712899B (zh) | 2014-12-04 | 2014-12-04 | 一种负载钴化合物催化醇和胺一步合成亚胺的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410740926.4A CN105712899B (zh) | 2014-12-04 | 2014-12-04 | 一种负载钴化合物催化醇和胺一步合成亚胺的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105712899A CN105712899A (zh) | 2016-06-29 |
CN105712899B true CN105712899B (zh) | 2017-07-28 |
Family
ID=56144567
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410740926.4A Expired - Fee Related CN105712899B (zh) | 2014-12-04 | 2014-12-04 | 一种负载钴化合物催化醇和胺一步合成亚胺的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105712899B (zh) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108144612B (zh) * | 2016-12-02 | 2020-12-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于一锅法合成羧酸酯的钴基催化剂及其制备和应用 |
CN107216269B (zh) * | 2017-05-18 | 2019-06-04 | 山西师范大学 | 羟基化邻菲罗啉铜配合物/o2催化氧化醇和胺交叉偶联合成亚胺的方法 |
CN109232308B (zh) * | 2018-09-26 | 2022-11-29 | 河南师范大学 | 一种利用铜催化剂催化胺和醇交叉偶联制备亚胺的方法 |
CN111269141B (zh) * | 2020-03-10 | 2023-02-17 | 广东石油化工学院 | 一种nnn钴络合物催化醇-胺合成亚胺的方法 |
CN115646501B (zh) * | 2022-10-28 | 2023-07-14 | 东北石油大学 | 熔融盐法合成的钴单原子催化剂及其应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5091545A (en) * | 1990-03-02 | 1992-02-25 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Catalytic oxidation of hydroxy containing aromatic compounds |
WO2004060833A2 (en) * | 2002-12-31 | 2004-07-22 | Rhodia Chimie | Process for synthesizing amine from nitrile |
-
2014
- 2014-12-04 CN CN201410740926.4A patent/CN105712899B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5091545A (en) * | 1990-03-02 | 1992-02-25 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Catalytic oxidation of hydroxy containing aromatic compounds |
WO2004060833A2 (en) * | 2002-12-31 | 2004-07-22 | Rhodia Chimie | Process for synthesizing amine from nitrile |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Cobalt Nanoparticles on Charcoal : A Versatile Catalyst in the Pauson−Khand Reaction, Hydrogenation, and the Reductive Pauson−Khand Reaction;Seung Uk Son et al.;《ORGANIC LETTERS》;20021010;第4卷(第22期);第3983-3986页 * |
后修饰法合成介孔钴金属有机框架及其催化烯烃环氧化;沙莎 等;《应用化学》;20140731;第31卷(第7期);第799-805页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105712899A (zh) | 2016-06-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105712899B (zh) | 一种负载钴化合物催化醇和胺一步合成亚胺的方法 | |
Huang et al. | Room temperature N-heterocyclic carbene manganese catalyzed selective N-alkylation of anilines with alcohols | |
Hulla et al. | Carbon Dioxide Based N‐Formylation of Amines Catalyzed by Fluoride and Hydroxide Anions | |
Han et al. | Selective oxidation of anilines to azobenzenes and azoxybenzenes by a molecular Mo oxide catalyst | |
Gong et al. | Graphitic carbon nitride polymers: promising catalysts or catalyst supports for heterogeneous oxidation and hydrogenation | |
Qiu et al. | Solventless Oxidative Coupling of Amines to Imines by Using Transition‐Metal‐Free Metal–Organic Frameworks | |
Vayer et al. | Iron‐Catalyzed Reductive Ethylation of Imines with Ethanol | |
Bai et al. | Hydrosilane and bismuth-accelerated palladium catalyzed aerobic oxidative esterification of benzylic alcohols with air | |
Jiang et al. | Environmentally friendly synthesis of secondary amines via one-pot reductive amination over a heterogeneous Co–N x catalyst | |
CN102050687B (zh) | 一种水相体系中以氨水为氨源制备芳香伯胺的方法 | |
Luo et al. | Asymmetric ring-opening of oxabenzonorbornadiene with amines promoted by a chiral iridium-monophosphine catalyst | |
CN101624322B (zh) | 一种催化氧化炔烃制备1,2-二酮的方法 | |
CN104710325B (zh) | 负载锰氧化合物催化醇和胺一步合成亚胺的方法 | |
Tan et al. | Phosphine ligand-free RuCl3-catalyzed reductive N-alkylation of aryl nitro compounds | |
Taniguchi et al. | Supported gold–palladium alloy nanoparticle catalyzed tandem oxidation routes to N-substituted anilines from non-aromatic compounds | |
CN105646121B (zh) | 一种碳氮材料催化胺类氧化偶联合成亚胺的方法 | |
CN103864549B (zh) | 一种制备二苯甲酮类化合物的方法 | |
Liu et al. | Cu-catalyzed aerobic oxygenation of 2-phenoxyacetophenones to alkyloxy acetophenones | |
Li et al. | Nickel-catalyzed product-controllable amidation and imidation of sp3 C–H bonds in substituted toluenes with sulfonamides | |
Villalobos et al. | Oxygenation of organic sulfides catalyzed by simple Fe (III) salts | |
CN106916109B (zh) | 一种质子化吡唑类离子液体及利用其催化合成环状碳酸酯的方法 | |
CN109836307A (zh) | 一种氧化铁光催化烷烃氧化的方法 | |
North et al. | A bimetallic aluminium (salen) complex for asymmetric cyanohydrin synthesis | |
Wu et al. | Cyclopalladated ferrocenylimines as efficient catalysts for homogeneous catalysis: A brief introduction to our preliminary achievements | |
CN101456790B (zh) | 一种通过镍催化芳基硼酸对醛的加成反应制备二芳基醇的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170728 Termination date: 20191204 |