CN101624322B

CN101624322B - 一种催化氧化炔烃制备1,2-二酮的方法

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Publication number: CN101624322B
Application number: CN2009101837169A
Authority: CN
Inventors: 贾俊; 任伟; 万小兵
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2009-08-05
Filing date: 2009-08-05
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2029-08-05
Also published as: CN101624322A

Abstract

本发明属于催化氧化领域，具体公开了一种催化氧化炔烃制备1，2-二酮的方法，该方法包括以下步骤：以炔烃R₁-C≡C-R₂为反应底物，以过氧叔丁醇、间氯过氧苯甲酸或对苯醌中的一种为氧化剂，以二氯(p-甲基异丙苯)钌(II)二聚体、三(三苯基膦)二氯化钌、醋酸钌、二氯苯基钌(II)二聚体、三氯化钌、BINAP二氯化钌、十二羰基三钌或二氯三羰基钌二聚体中的一种为催化剂，以碘、氯化碘、溴化碘、碘化钾、四丁基碘化铵或溴化钾中的一种为助催化剂，以1，4-二氧六环为溶剂，于40～100℃下反应4～24小时，制备1，2-二酮。该方法经济、绿色环保而且温和。

Description

一种催化氧化炔烃制备1,2-二酮的方法

技术领域

本发明涉及催化氧化领域，具体涉及一种催化氧化炔烃及其衍生物成1，2-二酮的方法。

背景技术

炔烃的氧化产物之一是1，2-二酮，这是一类非常重要的有机化合物，既包含于多种有生理活性的天然产物之中，也被广泛的用于合成其它的杂环化合物。目前，炔烃的氧化常用氧化剂主要有以下几种：高价金属氧化剂(如高锰酸钾，重铬酸钾)，DMSO，四氧化锇，过氧化物(如双氧水，过硫酸钾)等。利用以上氧化剂催化氧化炔烃制备1，2-二酮时，反应条件苛刻、选择性低、底物使用范围窄。

出于经济和环境的考虑，需要寻找一种更加经济、绿色环保而且温和的催化氧化炔烃制备1，2-二酮的方法。

然而，在实际研究中发现：如果只是简单地替换氧化剂很难解决上述问题，必须寻求能与相应氧化剂配合的高效催化体系才可能使得该反应温和、经济。

发明内容

本发明目的是提供一种催化氧化炔烃制备1，2-二酮的方法。

为达到上述目的，本发明具体技术方案是，一种催化氧化炔烃制备1，2-二酮的方法，包括以下步骤：以炔烃R₁-C≡C-R₂为反应底物，以过氧叔丁醇(TBHP)、间氯过氧苯甲酸或对苯醌中的一种为氧化剂，以二氯(对-甲基异丙苯)钌(II)二聚体[Ru(cymene)Cl₂]₂、三(三苯基膦)二氯化钌Ru(PPh₃)₃Cl₂、醋酸钌Ru₂(OAc)₄、二氯苯基钌(II)二聚体[Ru(benzene)Cl₂]₂、三氯化钌RuCl₃、BINAP二氯化钌Ru(S-BINAP)Cl₂、十二羰基三钌Ru₃(CO)₁₂或二氯三羰基钌二聚体[Ru(CO)₃Cl₂]₂中的一种为催化剂，以碘(I₂)、氯化碘(ICl)、溴化碘(IBr)、碘化钾(KI)、四丁基碘化铵或溴化钾(KBr)中的一种为助催化剂，以1，4-二氧六环为溶剂，于40～100℃下反应4～24小时，制备1，2-二酮；

其中，所述炔烃R₁-C≡C-R₂的R₁，R₂分别选自芳基或者烷基中的一种，所述芳基选自：噻吩基、吡啶基或

中的一种，其中，R₃选自：氢、甲基、甲氧基、硝基、羟基、氰基、三氟甲基、醛基、卤素、中的一种；所述烷基选自：C1～C12的饱和烷基或环己基。

上述技术方案中，所述催化剂皆为市场化商品，可直接购买得到。

上述技术方案中，催化剂的用量大于等于反应底物炔烃的物质的量的十万分之一，并且当催化剂的用量低至反应底物炔烃的物质的量的十万分之一时，仍然表现出良好的催化效果。

上述技术方案中，氧化剂的用量大于等于反应底物炔烃的物质的量的2.5倍。

上述技术方案可以在空气环境中进行。

优选的技术方案中，助催化剂选自碘，因为选用碘作为助催化剂获得的效果最好，而使用其它的助催化剂反应产率会下降很多。

优选的技术方案中，氧化剂选自过氧叔丁醇，因为该化合物对环境相当友好，符合当代绿色化学发展的要求和方向。

进一步的技术方案中，反应完成后先用亚硫酸钠饱和溶液淬灭体系中的过氧化物，然后用乙酸乙酯将有机相提取出来，最后进行简单柱层析或者重结晶便可得最终产物。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1.由于本发明中所述氧化剂和催化体系的配合，本发明所述催化氧化炔烃制备1，2-二酮的反应条件相当温和，不需要复杂的操作程序。反应在空气条件下就能进行。反应完成后先用亚硫酸钠饱和溶液淬灭体系中的过氧化物，然后用乙酸乙酯将有机相提取出来，最后进行简单柱层析或者重结晶便可得最终产物。

2.本催化体系用过氧叔丁醇做氧化剂，避免使用传统上毒性较强或对环境污染较严重的氧化剂如高锰酸钾，四氧化锇等，对环境相当友好，符合当代绿色化学发展的要求和方向；

3.本催化体系对一般性的二芳基炔，芳基烷基炔，二烷基炔等都能取得良好乃至优秀的产率，官能团兼容性高，相对于传统的氧化反应，底物的使用范围较广。

4.本催化体系钌催化剂的用量低至十万分之一，这是目前过渡金属催化的炔烃氧化反应中用量最低的。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例一

反应瓶中依次装入Ru(PPh₃)₃Cl₂(0.001％mmol)，过氧叔丁醇(7.3mmol)，化合物1a(2mmol，356mg)，1，4二氧六环(10mL)。然后该体系在空气中80℃的油浴加热约12小时后，用乙酸乙酯萃取(40mL×3)，通过简单的柱层析即可得氧化产物2a，当助催化剂选用10mol％I₂(条件a)，收率为96.5％；当使用10mol％ICl(条件b)，收率为76.3％；当使用10mol％IBr(条件c)，收率为72.4％；当使用10mol％KI(条件d)，收率为52.6％；当使用10mol％KBr(条件e)，收率为44.7％；当使用10mol％Bu₄NI(条件f)，收率为83.4％。

mp：94-95℃；¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ7.48-7.51(m，4H)，7.62-7.66(m，2H)，7.96-7.98(m，4H)；¹³C NMR(CDCl₃，100MHz)：δ128.9，129.8，132.8，134.9，194.5；MS(C₁₄H₁₀O₂)：210；IR(KBr，cm^-1)：v1660。

实施例二

反应瓶中依次装入Ru(PPh₃)₃Cl₂(0.001％mmol)，碘(0.2mmol，51.0mg)，化合物1b(2mmol，417mg)，过氧叔丁醇(7.3mmol)，1，4二氧六环(10mL)。然后该体系在空气中100℃的油浴加热约10小时后，用乙酸乙酯萃取(40mL×3)，通过简单的柱层析即可得氧化产物2b，收率为93.5％。黄色固体；mp：53-54℃；Yield：96％；1H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ3.86(s，3H)，6.95-6.99(m，2H)，7.46-7.51(m，2H)，7.61-7.63(m，1H)，7.92-7.98(m，4H)；13C NMR(CDCl₃，100MHz)：δ55.5，114.3，125.8，128.9，129.7，132.2，133.0，134.7，164.9，193.1，194.8；MS(C₁₅H₁₂O₃)：240.IR(KBr，cm-1)：v 1677。

实施例三

反应瓶中依次装入Ru₂(OAc)₄(0.001％mmol)，碘(0.2mmol，51mg)，化合物1c(2mmol，316mg)，过氧叔丁醇(7.3mmol)，1，4二氧六环(10mL)。然后该体系在空气中80℃的油浴加热约12小时后，用乙酸乙酯萃取(40mL×3)，通过简单的柱层析即可得氧化产物2c，收率为68.8％。¹HNMR(CDCl₃，300MHz)：δ0.94(t，3H，J＝7.2Hz)，1.37-1.45(m，2H)，1.64-1.71(m，2H)，2.86-2.91(m，2H)，7.50(t，2H，J＝7.2Hz)，7.63(d，1H，J＝9Hz)，7.98(d，2H，J＝7.2Hz)；¹³C NMR(CDCl₃，300MHz)：δ13.79，22.30，24.88，38.49，128.84，130.11，131.96，134.56，182.60，203.55；MS(C₁₂H₁₄O₂)：190.0994；IR(KBr，cm^-1)：v 1712。

实施例四

反应瓶中依次装入RuCl₃(0.001％mmol)，碘(0.2mmol，51mg)，化合物1d(2mmol，385mg)，benzoquinone(对苯醌)(7.3mmol)，1，4-二氧六环(10mL)。然后该体系在空气中80℃的油浴加热约12小时后，用乙酸乙酯萃取(40mL×3)，通过简单的柱层析即可得氧化产物2d，收率为76.0％。¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ2.39(s，3H)，7.38-7.52(m，4H)，7.61-7.66(t，1H，J＝7.5Hz)，7.75-7.79(d，2H，J＝12Hz)，7.95-7.98(d，2H，J＝9Hz)；¹³C NMR(CDCl₃，100MHz)：δ21.1，127.1，128.8，128.9，129.7，130.1，132.8，132.9，134.8，135.7，138.9，194.6，194.8；MS(C₁₅H₁₂O₂)：224.0837；IR(KBr，cm^-1)：v 1661，1683。

实施例五

反应瓶中依次装入[Ru(benzene)Cl₂]₂(0.001％mmol)，碘(0.2mmol，51mg)，化合物1e(2mmol，392mg)，过氧叔丁醇(7.3mmol)，1，4二氧六环(10mL)。然后该体系在空气中100℃的油浴加热约16小时后，用乙酸乙酯萃取(40mL×3)，通过简单的柱层析即可得氧化产物2e，产率为95.3％。¹HNMR(CDCl₃，400MHz)：δ2.70(s，3H)，7.25-7.34(m，2H)，7.46-7.52(m，3H)，7.63-7.65(m，2H)，7.96-7.98(m，2H)；¹³C NMR(CDCl3，100MHz)：δ21.9，126.0，128.9，129.8，131.6，132.5，132.9，133.0，133.8，134.7，141.3，194.8，196.7；MS(C₁₅H₁₂O₂)：224.IR(KBr，cm^-1)：v 1658，1673。

实施例六

反应瓶中依次装入0.001％mmol Ru(PPh₃)₃Cl₂(0.001％mmol)，碘(0.2mmol，52.0mg)，化合物1f(2mmol，392mg)，过氧叔丁醇(7.3mmol)，1，4二氧六环(10mL)。然后该体系在空气中80℃的油浴加热约12小时后，用乙酸乙酯萃取(40mL×3)，通过简单的柱层析即可得氧化产物2f，收率为92.0％。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ7.51(t，2H，J＝8.0Hz)，7.64-7.68(m，3H)，7.83(d，2H，J＝8.0Hz)，7.96(d，2H，J＝8.0Hz)；¹³C NMR(CDCl₃，100MHz)：δ128.9，129.8，130.3，131.1，131.5，132.2，132.5，135.0，193.1，193.7；MS(C₁₆H₉BrO₂)：288(M⁺，⁷⁹Br)，290(M⁺，⁸¹Br)；IR(KBr，cm^-1)：1668。

实施例七

反应瓶中依次装入Ru(S-BINAP)Cl₂(0.001％mmol)，碘(0.02mmol，51.0mg)，化合物1g(2mmol，608mg)，过氧叔丁醇(7.3mmol)，1，4二氧六环(10mL)。然后该体系在空气中60℃的油浴加热约18小时后，用乙酸乙酯萃取(40mL×3)，通过简单的柱层析即可得氧化产物2g，收率为92.3％。¹HNMR(CDCl₃，300MHz)：δ7.51(t，2H，J＝8.4)，7.67(t，3H，J＝8.3Hz)，7.90(d，2H，J＝8.4)，8.00(d，2H，J＝7.5)；¹³C NMR(CDCl3，300MHz)：δ103.9，129.3，130.2，131.2，132.5，133.0，135.3，138.7，193.9，194.1；MS(C₂₂H₁₄O₄)：335.9648；IR(KBr，cm^-1)：v 1671。

实施例八

反应瓶中依次装入Ru₃(CO)₁₂(0.001％mmol)，溴化钾(0.2mmol，23.8mg)，化合物1h(2m mol，369mg)，间氯过氧苯甲酸(7.3mmol)，1，4二氧六环(10mL)。然后该体系在空气中80℃的油浴加热约12小时后，用乙酸乙酯萃取(40mL×3)，通过简单的柱层析即可得氧化产物2h，收率为61.2％。¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ；1.48-1.67(m，5H)，1.69-1.95(m，5H)，3.04-3.13(m，1H)，7.49(t，2H，J＝7.2Hz)，7.63(t，1H，J＝7.2)，7.92(d，2H)¹³C NMR(CDCl₃，100MHz)：δ25.4，25.8，27.3，45.9，128.76，129.8，132.5，134.4；MS(C₁₄H₁₆O₂)：216；IR(KBr，cm^-1)：v 1725，2857，2936。

实施例九

反应瓶中依次装入[Ru(CO)₃Cl₂]₂(0.001％mmol)，碘(0.2mmol，51mg)，化合物1i(2mmol，525mg)，过氧叔丁醇(7.3mmol)，1，4二氧六环(10mL)。然后该体系在空气中100℃的油浴加热约8小时后，用乙酸乙酯萃取(40mL×3)，通过简单的柱层析即可得氧化产物2i，收率为87.4％。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ1.31(s，9H)，7.49(t，2H，J＝7.2Hz)，7.62(t，1H，J＝7.2Hz)，7.79(d，2H，J＝7.2Hz)，7.86(d，2H，J＝8.0Hz)，7.93(d，2H，J＝8.0Hz)；¹³C NMR(CDCl₃，100MHz)：δ26.1，42.7，128.5，129.3，130.08，130.11，133.2，135.1，136.5，142.4，194.5，195.6，210.2；HRMS：294.1252；IR(KBr，cm^-1)：v1654，1681。

实施例十

反应瓶中依次装入[Ru(cymene)Cl₂]₂(0.001％mmol)，碘(0.2mmol，51mg)，化合物1j(2mmol，501mg)，过氧叔丁醇(7.3mmol)，1，4二氧六环(10mL)。然后该体系在空气中80℃的油浴加热约12小时后，用乙酸乙酯萃取(40mL×3)，通过简单的柱层析即可得氧化产物2j，收率为79.3％。

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ0.88-0.90(m，6H)，1.26-1.31(m，20H)，1.58(m，4H)，2.40(t，3H，J＝7.2Hz)；¹³C NMR(CDCl₃，100MHz)：δ13.94，14.25，22.44，22.86，23.23，25.30，29.32，29.52，29.61，29.76，29.78，29.80，29.81，32.09，35.92，36.22，200.24，200.26；HRMS：282.2559；IR(KBr，cm^-1)：v 1654，1681。

实施例十一

反应瓶中依次装入RuCl₃(0.001％mmol)，碘(0.2mmol，51mg)，化合物1k(2mmol，369mg)，过氧叔丁醇(7.3mmol)，1，4二氧六环(10mL)。然后该体系在空气中80℃的油浴加热约12小时后，用乙酸乙酯萃取(40mL×3)，通过简单的柱层析即可得氧化产物2k，收率为79.3％。

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ0.90(t，6H，J＝7.5Hz)，1.31-1.58(m，8H)，2.40(t，4H，J＝7.5Hz)；¹³C NMR(CDCl₃，100MHz)：δ13.8，22.2，26.0，34.8，196.8；HRMS(C₁₀H₁₈O₂)：170.1307；IR(KBr，cm^-1)：v 1654，1681。

实施例十二

反应瓶中依次装入Ru(PPh)₃Cl₂(0.001％mmol)，碘(0.2mmol，51mg)，化合物1l(2mmol，369mg)，过氧叔丁醇(7.3mmol)，1，4二氧六环(10mL)。然后该体系在空气中80℃的油浴加热约12小时后，用乙酸乙酯萃取(40mL×3)，通过简单的柱层析即可得氧化产物2l，收率为87.2％。

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ7.56(t，2H，J＝7.6Hz)，7.71(t，2H，J＝7.6Hz)，7.84(d，2H，J＝8.0Hz)，7.99(d，2H，J＝8.2Hz)，8.11(d，2H，J＝8.2Hz)；¹³CNMR(CDCl₃，100MHz)：δ117.5，117.7，129.1，129.9，130.0，132.2，132.6，135.3，135.7，192.2，192.8；MS(C₁₅H₉NO₂)：235；IR(KBr，cm^-1)：v 1661，1683，2227.

实施例十二

反应瓶中依次装入Ru(PPh₃)₃Cl₂(0.001％mmol)，碘(0.2mmol，51mg)，化合物1m(2mmol，568.8mg)，过氧叔丁醇(7.3mmol)，1，4二氧六环(10mL)。然后该体系在空气中80℃的油浴加热约12小时后，用乙酸乙酯萃取(40mL×3)，通过简单的柱层析即可得氧化产物2m，收率为81.1％。

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ2.68(brs，1H)，5.85(s，1H)，7.27-7.33(m，5H)，7.47-7.53(m，4H)，7.63-7.67(m，1H)，7.89-7.95(m，4H)；¹³C NMR(CDCl₃，100MHz)：δ75.4，126.5，126.7，127.8，128.5，128.9，129.7，129.9，131.5，132.5，134.9，142.7，151.1，194.2，194.6；MS(C₂₁H₁₆O₃+Na)：339；IR(KBr，cm^-1)：v1672，3533；Anal.Calcd.for C₂₁H₁₆O₃：C，79.73％；H，5.10％，Found：C，79.48％；H，5.14％.

实施例十三

反应瓶中依次装入Ru(PPh₃)₃Cl₂(0.001％mmol)，碘(0.2mm ol，51mg)，化合物1n(2mmol，412.4mg)，过氧叔丁醇(7.3mmol)，1，4二氧六环(10mL)。然后该体系在空气中80℃的油浴加热约12小时后，用乙酸乙酯萃取(40mL×3)，通过简单的柱层析即可得氧化产物2n，收率为85.7％。

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ7.49(t，2H，J＝10.0Hz)，7.64(t，1H，J＝10.0Hz)，7.93(d，2H，J＝11.2Hz)，7.97(d，2H，J＝11.2Hz)，8.09(d，2H，J＝10.0Hz)，10.07(s，1H)；¹³C NMR(CDCl₃，100MHz)：δ129.0，129.8，130.2，132.3，135.2，136.7，139.8，191.3，193.3，193.5；MS(C₁₅H₁₀O₃)：238；IR(KBr，cm^-1)：v 1666，1691.

实施例十四

反应瓶中依次装入Ru(PPh₃)₃Cl₂(0.001％mm ol)，碘(0.2mmol，51mg)，化合物1o(2mmol，492.4mg)，过氧叔丁醇(7.3mmol)，1，4二氧六环(10mL)。然后该体系在空气中80℃的油浴加热约12小时后，用乙酸乙酯萃取(40mL×3)，通过简单的柱层析即可得氧化产物2o，收率为89.6％。

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ7.49-7.54(m，2H)，7.62-7.70(m，2H)，7.90(d，1H，J＝10.4Hz)，7.96-8.00(m，2H)，8.14(d，1H，J＝10.4Hz)，8.28(s，1H)；¹³C NMR(CDCl₃，100MHz)：δ121.5，125.1，126.27，126.32，126.37，126.43，129.1，129.2，129.7，129.96，130.01，131.0，131.08，131.12，131.2，131.4，131.9，132.5，133.2，133.4，135.2，192.6，193.3；MS(C₁₅H₉F₃O₂)：278；IR(KBr，cm-1)：v1668.

实施例十五

反应瓶中依次装入RuCl₃(0.001％mmol)，碘(0.2mmol，51mg)，化合物1p(2mmol，316.4mg)，过氧叔丁醇(7.3mmol)，1，4二氧六环(10mL)。然后该体系在空气中80℃的油浴加热约12小时后，用乙酸乙酯萃取(40mL×3)，通过简单的柱层析即可得氧化产物2p，收率为85.7％。

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ7.73-7.89(m，5H)，1.21(s，9H)；¹³C NMR(CDCl₃，100MHz)：δ27.9，39.9，129.2，131.5，134.5，134.9，190.5，203.3；MS(C₁₂H₁₄O₂)：190.0994；IR(KBr，cm-1)：v 1668.

实施例十六

反应瓶中依次装入[Ru(benzene)Cl₂]₂(0.001％mmol)，碘(0.2mmol，51mg)，化合物1q(2mmol，446.4mg)，过氧叔丁醇(7.3mmol)，1，4二氧六环(10mL)。然后该体系在空气中80℃的油浴加热约12小时后，用乙酸乙酯萃取(40mL×3)，通过简单的柱层析即可得氧化产物2q，收率为89.0％。

¹HNMR(CDCl₃，400MHz)：δ0.96(t，3H，J＝7.2Hz)，1.39-1.45(m，2H)，1.68-1.71(m，2H)，2.94(t，2H，J＝7.2Hz)，8.20(d，2H，J＝8.8Hz)，8.33(d，2H，J＝8.8Hz)；¹³C NMR(CDCl₃，100MHz)：δ13.7，22.2，24.9，38.0，123.8，131.3，136.7，150.9，189.4，201.5；MS(C₁₂H₁₃O₄N)：235；HRMS：Anal.Calcd.ForC₁₂H₁₃NO₄：235.0845，Found：235.0850；IR(KBr，cm^-1)：v 1686，1712.

实施例十七

反应瓶中依次装入[Ru(benzene)Cl₂]₂(0.001％mmol)，碘(0.2mmol，51mg)，化合物1r(2mmol，368.6mg)，过氧叔丁醇(7.3mmol)，1，4二氧六环(10mL)。然后该体系在空气中40℃的油浴加热约24小时后，用乙酸乙酯萃取(40mL×3)，通过简单的柱层析即可得氧化产物2r，收率为89.0％。

¹HNMR(CDCl₃，400MHz)：δ7.27(m，1H)，7.64(m，2H)，7.73(m，1H)，7.89(m，2H)，8.00(m，1H)；¹³C NMR(CDCl₃，100MHz)：δ128.5，129.0，129.2，132.8，133.0，134.5，145.1，180.7，194.5；MS(C₁₂H₈O₂S)：216.0245；IR(KBr，cm^-1)：v1686，1712.

实施例十八

反应瓶中依次装入[Ru(benzene)Cl₂]₂(0.001％mmol)，碘(0.2mmol，51mg)，化合物1s(2mmol，368.6mg)，过氧叔丁醇(7.3mmol)，1，4二氧六环(10mL)。然后该体系在空气中60℃的油浴加热约24小时后，用乙酸乙酯萃取(40mL×3)，通过简单的柱层析即可得氧化产物2s，收率为83.0％。

1HNMR(CDCl₃，400MHz)：δ7.41(d，1H，J＝7.5Hz)，7.63-7-64(m，2H)，7.72-7.73(m，1H)，7.76(d，1H，J＝7.2Hz)，7.89(d，2H，8.5Hz)；¹³C NMR(CDCl₃，100MHz)：δ125.2，127.6，128.5，129.2，134.5，136.7，142.2，190.3，194.5；MS(C₁₂H₈O₂S)：216.0245；IR(KBr，cm^-1)：v 1686，1712.

实施例十九

反应瓶中依次装入[Ru(benzene)Cl₂]₂(0.001％mmol)，碘(0.2mmol，51mg)，化合物1t(2mmol，369mg)，过氧叔丁醇(7.3mmol)，1，4二氧六环(10mL)。然后该体系在空气中100℃的油浴加热约4小时后，用乙酸乙酯萃取(40mL×3)，通过简单的柱层析即可得氧化产物2t，收率为85.8％。

¹HNMR(CDCl₃，400MHz)：δ6.99(d，1H，J＝7.5Hz)，7.33(m，1H)，7.41-7.42(m，1H)，7.43(m，1H，)，7.55(d，2H，8.1Hz)，7.62(m，1H)，7.99(d，1H，J＝7.6)；¹³C NMR(CDCl₃，100MHz)：δ120.7，128.0，128.5，129.2，133.0，134.5，137.3，149.7，153.3，187.0，194.5；MS(C₁₃H₉NO₂)：211.0633；IR(KBr，cm^-1)：v1660，1745.

实施例二十

反应瓶中依次装入[Ru(cymene)Cl₂]₂(0.001％mmol)，碘(0.2mmol，51mg)，过氧叔丁醇(7.3mmol)，化合物1u(2mmol，356mg)，1，4二氧六环(10mL)。然后该体系在空气中80℃的油浴加热约12小时后，用乙酸乙酯萃取(40mL×3)，通过简单的柱层析即可得氧化产物2u，收率为95.9％。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ2.40(s，3H)，7.28(d，2H，J＝8.0Hz)，7.47(t，2H，J＝10.8Hz)，7.59-7.65(m，1H)，7.85(d，2H，J＝10.4Hz)，7.94(t，2H，J＝9.2Hz)；¹³CNMR(CDCl₃，100MHz)：δ21.3，128.5，129.2，129.5，129.8，130.0，133.0，14.5，144.2，194.5。

Claims

1.一种催化氧化炔烃制备1，2-二酮的方法，其特征在于，包括以下步骤：以炔烃R₁-C≡C-R₂为反应底物，以过氧叔丁醇、间氯过氧苯甲酸或对苯醌中的一种为氧化剂，以二氯(对-甲基异丙苯)钌(II)二聚体[Ru(cymene)Cl₂]₂、三(三苯基膦)二氯化钌Ru(PPh₃)₃Cl₂、醋酸钌Ru₂(OAc)₄、二氯苯基钌(II)二聚体[Ru(benzene)Cl₂]₂、三氯化钌RuCl₃、BINAP二氯化钌Ru(S-BINAP)Cl₂、十二羰基三钌Ru₃(CO)₁₂或二氯三羰基钌二聚体[Ru(CO)₃Cl₂]₂中的一种为催化剂，以碘、氯化碘、溴化碘、碘化钾、四丁基碘化铵或溴化钾中的一种为助催化剂，以1，4-二氧六环为溶剂，于40～100℃下反应4～24小时，制备1，2-二酮；

所述炔烃R₁-C≡C-R₂的R₁，R₂分别选自芳基或者烷基中的一种，所述芳基选自：噻吩基、吡啶基或

2.根据权利要求1所述催化氧化炔烃制备1，2-二酮的方法，其特征在于，催化剂的用量大于等于反应底物炔烃的物质的量的十万分之一。

3.根据权利要求1所述催化氧化炔烃制备1，2-二酮的方法，其特征在于，助催化剂选自碘。

4.根据权利要求1所述催化氧化炔烃制备1，2-二酮的方法，其特征在于，氧化剂选自过氧叔丁醇。