CN102249879B - 一种1, 2-二酮衍生物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种重要的化学合成中间体1，2-二酮衍生物，其结构如式(1)所示，R1为取代苯基、萘基、吡咯基、噻吩基或呋喃基；R2为苯基或噻吩基。本发明还公开了上述1，2-二酮衍生物的制备方法，包括：将1，3-二酮化合物、亚硝酸叔丁酯、无水三氯化铁加入到有机溶剂中，在20～35℃下搅拌反应完全。该制备方法操作简单，反应过程使用的催化剂价廉易得、生物相容性好，制备过程环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成中间体制备领域，尤其涉及一种1，2-二酮衍生物及其制备方法。
背景技术
1，2-二酮类衍生物是有机合成中一种常用的结构单元，它们常用于各种有机化合物的制备，比如手性1，2-二醇，咪唑，喹恶啉，氮氧化吲哚酮等，其中很多显示了良好的抗癌活性(Mousset，C.；Giraud，A.；Provot，O.；Hamze，A.；Bignon，J.；Liu，J.-M.；Thoret，S.；Dubois，J.；Brion，J.-D.；Alami，M.Bioorg.Med.Chem.Lett.2008，18，3266.)，或者，可以用来选择性识别氰根离子(Sessler，J.；Cho，D.-G.Org.Lett.2008，10，73.)。1，2-二酮类化合物在工业上广泛应用于自由基聚合的光引发剂。目前，文献所报道的1，2-二羰基化合物合成所用的方法有三种，一种为常见的安息香缩合/氧化(合成对称的1，2-二羰基化合物)，此法由于氰化钠的使用使环境污染严重；第二种是通过Wittig反应/氧化合成，反应路线中还涉及到利用液溴进行溴代反应等，所用的路线成本高，环境污染严重；第三种方法为炔烃的氧化反应，此法由于炔烃的价格十分高昂，且需要使用毒性和昂贵的试剂，所以制备成本较高。因此开发一种合成1，2-二羰基化合物的绿色方法是非常有必要和有经济价值的。
近年来，利用廉价易得、生物相容的金属如铁、铜等催化有机转化工艺研究取得了巨大发展。由于铜和铁为人体和地球土壤中基本元素，加上其丰富的变价性质带来的多重催化能力，使得近年来利用其作为催化剂催化药物中间体的合成引起了世界范围内的广泛关注，所以利用其开发众多药物中间体的绿色合成新工艺就具备了良好的经济效益、环境效益和工业化前景，有望应用于众多化工产品及医药产品的合成和生产。
发明内容
本发明提供了一种重要的化学合成中间体1，2-二酮衍生物。
本发明还提供了1，2-二酮衍生物的制备方法，该制备方法操作简单，反应过程使用的催化剂价廉易得、生物相容性好，制备过程环境友好。
一种1，2-二酮衍生物，其结构如式(I)所示：
式(I)中，R1为：
R3为甲氧基、甲基、叔丁基、卤原子；
R2为苯基、2-噻吩基或2-吡咯基。
优选的，式(I)所示的化合物为下列化合物之一：
上述1，2-二酮衍生物的制备方法，包括：将1，3-二酮化合物、亚硝酸叔丁酯、无水三氯化铁加入到有机溶剂中，在20～35℃下搅拌反应完全，反应过程如下式所示：
上式中，R1为：
R3为甲氧基、甲基、叔丁基、卤原子；
R2为苯基、2-噻吩基或2-吡咯基。
优选的，式(II)所示的1，3-二酮化合物为1-(4-甲氧苯基)-3-苯基丙烷-1，3-二酮、1-(4-甲苯基)-3-苯基丙烷-1，3-二酮、1-(3-甲苯基)-3-苯基丙烷-1，3-二酮、1-(2-甲苯基)-3-苯基丙烷-1，3-二酮、1-(4-叔丁苯基)-3-苯基丙烷-1，3-二酮、1，3-二苯基丙烷-1，3-二酮、1-(4-氟苯基)-3-苯基丙烷-1，3-二酮、1-(4-氯苯基)-3-苯基丙烷-1，3-二酮、1-(4-溴苯基)-3-苯基丙烷-1，3-二酮、1-(3-溴苯基)-3-苯基丙烷-1，3-二酮、1-(4-碘苯基)-3-苯基丙烷-1，3-二酮、1-(2-萘基)-3-苯基丙烷-1，3-二酮、1-(1-萘基)-3-苯基丙烷-1，3-二酮、1-(2-呋喃基)-3-苯基丙烷-1，3-二酮、1-(2-噻吩基)-3-苯基丙烷-1，3-二酮、1-(2-吡咯基)-3-苯基丙烷-1，3-二酮、1-(2-呋喃基)-3-(2-噻吩基)丙烷-1，3-二酮或1-(2-呋喃基)-3-(2-吡咯基)丙烷-1，3-二酮；上述化合物均可采用市售产品。
优选的，1，3-二酮化合物、亚硝酸叔丁酯和无水三氯化铁的摩尔比为：1∶4～6∶0.1～0.5。
优选的有机溶剂为二氯甲烷、甲苯、二甲苯或正己烷，反应时间为2.5～4小时。
本发明的有益效果体现在：
(1)本发明通过易得的1，3-二酮化合物为原料制备得到1，2-二酮类化合物，该方法尤其适用于不对称的1，2-二酮衍生物的制备，具有很高的选择性，应用价值较高；
(2)本发明所述的制备方法不需要任何惰性气体的保护，在空气中能很好的进行，操作简单；
(3)发明所述的制备方法反应条件温和，反应时间短，反应产率高，经过简单的后处理就能得到产物；
(4)发明所述的制备方法，只需加入催化量的三氯化铁，成本低廉。
具体实施方式
实施例1～17，按照表1的原料配比，将1，3-二酮化合物(II)、亚硝酸叔丁酯、无水三氯化铁加入到有机溶剂中，按照表1中的反应条件反应完全，将溶剂旋干，得到的粗产品经柱层析(石油醚/乙酸乙酯)纯化后得到目的1，2-二酮衍生物(I)，反应过程如下式所示：
表1
其中，Me为甲基，tBu为叔丁基，Ph为苯基，T为反应温度，t为反应时间。
结构确认数据
由实施例1～17制备得到的1，2-二酮衍生物的结构检测数据分别为：
由实施例1制备得到的1-(4-甲氧苯基)-2-苯基乙烷-1，2-二酮(I-1)的核磁共振(1H NMR和13C NMR)检测数据及高分辨质谱(HRMS)检测数据分别为：
1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ7.95(t，J＝8.8Hz，4H)，7.63(d，J＝7.2Hz，1H)，7.49(t，J＝8.0Hz，2H)，6.96(d，J＝8.8Hz，2H)，3.87(s，3H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ194.9，193.2，165.0，134.7，133.1，132.4，129.9，128.9，126.0，114.3，55.6。
HRMS(EI)计算值C15H12O3(M+)：240.0786，检测值：240.0786。
由实施例2备得到的1-(4-甲基苯基)-2-苯基乙烷-1，2-二酮(I-2)的核磁共振(1H NMR和13C NMR)检测数据及高分辨质谱(HRMS)检测数据分别为：
1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ7.95(d，J＝8.0Hz，2H)，7.86(d，J＝7.6Hz，2H)，7.64(t，J＝7.2Hz，1H)，7.49(t，J＝7.6Hz，2H)，7.30(d，J＝7.6Hz，2H)，2.42(s，3H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ194.1，194.3，146.2，134.7，133.0，130.5，130.0，129.8，129.7，128.9，21.9。
HRMS(EI)计算值C15H12O2(M+)：224.0837，检测值：224.0844。
由实施例3备得到的1-(3-甲基苯基)-2-苯基乙烷-1，2-二酮(I-3)的核磁共振(1H NMR和13C NMR)检测数据及高分辨质谱(HRMS)检测数据分别为：
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由实施例4备得到的1-(2-甲基苯基)-2-苯基乙烷-1，2-二酮(I-4)的核磁共振(1H NMR和13C NMR)检测数据及高分辨质谱(HRMS)检测数据分别为：
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由实施例8备得到的1-(4-溴苯基)-2-苯基乙烷-1，2-二酮(I-8)的核磁共振(1H NMR和13C NMR)检测数据及高分辨质谱(HRMS)检测数据分别为：
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HRMS(EI)计算值C14H9O2Br(M+)：287.9786，检测值：287.9788。
由实施例10备得到的1-(4-碘苯基)-2-苯基乙烷-1，2-二酮(I-10)的核磁共振(1H NMR和13C NMR)检测数据及高分辨质谱(HRMS)检测数据分别为：
1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ8.12(s，1H)，7.96(d，J＝7.6Hz，2H)，7.87(d，J＝7.6Hz，1H)，7.77(t，J＝7.6Hz，1H)，7.67(t，J＝7.6Hz，1H)，7.51(t，J＝7.6Hz，2H)，7.36-7.41(m，1H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ193.5，192.8，137.9，137.6，135.1，134.6，132.6，132.5，132.4，130.5，129.9，129.1，128.5，123.3。
HRMS(EI)计算值C14H9O2I(M+)：335.9647，检测值：335.9652。
由实施例11备得到的1-(2-萘基)-2-苯基乙烷-1，2-二酮(I-11)的核磁共振(1H NMR和13C NMR)检测数据及高分辨质谱(HRMS)检测数据分别为：
1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ8.43(s，1H)，8.12(d，J＝8.4Hz，1H)，8.05(d，J＝8.0Hz，1H)，7.99(t，J＝8.8Hz，1H)，7.91(t，J＝7.2Hz，2H)，7.63-7.70(m，2H)，7.50-7.58(m，3H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ194.7，136.4，134.9，133.5，133.1，132.3，130.3，130.0，129.6，129.2，129.0，128.0，127.2，123.6。
HRMS(EI)计算值C18H12O2(M+)：260.0837，检测值：260.0839。
由实施例12备得到的1-(1-萘基)-2-苯基乙烷-1，2-二酮(I-12)的核磁共振(1H NMR和13C NMR)检测数据及高分辨质谱(HRMS)检测数据分别为：
1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ8.39(d，J＝8.4Hz，1H)，8.14(d，J＝8.0Hz，1H)，8.09(d，J＝8.4Hz，2H)，7.97(d，J＝7.2Hz，2H)，7.79(t，J＝8.0Hz，1H)，7.64-7.71(m，2H)，7.49-7.57(m，3H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ197.2，194.6，136.0，135.1，134.8，134.1，133.3，130.9，130.0，129.5，129.0，128.8，128.6，127.1，125.9，124.4。
HRMS(EI)计算值C18H12O2(M+)：260.0837，检测值：260.0836。
由实施例13备得到的1-(2-呋喃基)-2-苯基乙烷-1，2-二酮(I-13)的核磁共振(1H NMR和13C NMR)检测数据及高分辨质谱(HRMS)检测数据分别为：
1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ8.78(d，1H)，8.57-8.58(q，1H，J＝4.8Hz)，7.79-7.82(m，1H)，7.64-7.67(d，2H，J＝8.4Hz)，7.59-7.61(d，2H，J＝8.0Hz)，7.30-7.33(m，1H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ198.1，191.6，143.1，134.4，133.2，131.7，130.3，128.7，128.6，128.0，127.6，126.9。
HRMS(EI)计算值C16H12N2(M+)：200.0473，检测值：200.0475。
由实施例14备得到的1-(2-噻吩基)-2-苯基乙烷-1，2-二酮(I-14)的核磁共振(1H NMR和13C NMR)检测数据及高分辨质谱(HRMS)检测数据分别为：
1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ8.02(d，J＝7.2Hz，2H)，7.82(d，J＝4.4Hz，1H)，7.78(d，J＝3.6Hz，1H)，7.64(t，J＝7.2Hz，1H)，7.49(t，J＝7.6Hz，2H)，7.16(t，J＝4.4Hz，1H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ198.1，191.6，143.1，134.4，133.2，131.7，130.3，128.7，128.6，128.0，127.6，126.9。
HRMS(EI)计算值C16H12N2(M+)：216.0245，检测值：216.0243。
由实施例15备得到的1-(2-吡咯基)-2-苯基乙烷-1，2-二酮(I-15)的核磁共振(1H NMR和13C NMR)检测数据及高分辨质谱(HRMS)检测数据分别为：
1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ10.72(s，1H)，8.16(d，J＝7.6Hz，1H)，8.07(d，J＝8.0Hz，2H)，7.61-7.68(m，1H)，7.52(t，J＝8.0Hz，2H)，7.29(s，1H)，7.06(s，1H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ192.8，171.3，134.6，133.7，133.1，130.2，128.8，128.7，128.5，122.6，129.0，128.0，127.2，123.6。
HRMS(ESI)计算值C12H9NO2(M+)：199.0633，检测值：199.0637。
由实施例16备得到的1-(2-呋喃基)-2-噻吩基乙烷-1，2-二酮(I-16)的核磁共振(1H NMR和13C NMR)检测数据及高分辨质谱(HRMS)检测数据分别为：
1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ8.08(d，J＝3.6Hz，1H)，7.86(d，J＝4.4Hz，1H)，7.80(s，1H)，7.64(d，J＝3.6Hz，1H)，7.22(t，J＝4.4Hz，1H)，6.65(d，J＝2.8Hz，1H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ181.9，177.5，149.4，137.4，137.2，128.7，124.6，113.0。
HRMS(EI)计算值C10H6SO3(M+)：206.0038，检测值：206.0046。
由实施例17备得到的1-(2-呋喃基)-2-吡咯基乙烷-1，2-二酮(I-17)的核磁共振(1H NMR和13C NMR)检测数据及高分辨质谱(HRMS)检测数据分别为：
1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ12.33(s，1H)，8.10(s，1H)，7.46(d，J＝3.2Hz，1H)，7.29(s，1H)，6.90(s，1H)，6.72(t，J＝2.0Hz，1H)，6.22(t，J＝2.0Hz，1H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ180.4，179.7，150.7，149.7，129.8，128.4，124.2，122.1，113.7，111.9。
HRMS(EI)计算值C10H6NO3(M+)：189.0426，检测值：189.0424。
Claims (5)
1.一种2-二酮衍生物的制备方法，包括：将1，3-二酮化合物、亚硝酸叔丁酯、无水三氯化铁加入到有机溶剂中，在20～35℃下搅拌反应完全；
其中，所述的1，3-二酮化合物的结构如式(II)所示：
1，2-二酮衍生物的结构如式(I)所示：
R1为：
R3为甲氧基、甲基、叔丁基、卤原子；
R2为苯基、2-噻吩基或2-吡咯基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的式(II)所示的化合物为1-(4-甲氧苯基)-3-苯基丙烷-1，3-二酮、1-(4-甲苯基)-3-苯基丙烷-1，3-二酮、1-(3-甲苯基)-3-苯基丙烷-1，3-二酮、1-(2-甲苯基)-3-苯基丙烷-1，3-二酮、1-(4-叔丁苯基)-3-苯基丙烷-1，3-二酮、1，3-二苯基丙烷-1，3-二酮、1-(4-氟苯基)-3-苯基丙烷-1，3-二酮、1-(4-氯苯基)-3-苯基丙烷-1，3-二酮、1-(4-溴苯基)-3-苯基丙烷-1，3-二酮、1-(3-溴苯基)-3-苯基丙烷-1，3-二酮、1-(4-碘苯基)-3-苯基丙烷-1，3-二酮、1-(2-萘基)-3-苯基丙烷-1，3-二酮、1-(1-萘基)-3-苯基丙烷-1，3-二酮、1-(2-呋喃基)-3-苯基丙烷-1，3-二酮、1-(2-噻吩基)-3-苯基丙烷-1，3-二酮、1-(2-吡咯基)-3-苯基丙烷-1，3-二酮、1-(2-呋喃基)-3-(2-噻吩基)丙烷-1，3-二酮或1-(2-呋喃基)-3-(2-吡咯基)丙烷-1，3-二酮。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的1，3-二酮化合物、亚硝酸叔丁酯和无水三氯化铁的摩尔比为：1∶4～6∶0.1～0.5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为二氯甲烷、甲苯、二甲苯或正己烷。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的反应时间为2.5～4小时。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101337866A (zh) * | 2008-08-12 | 2009-01-07 | 苏州大学 | 一种催化氧化炔烃制备1,2-二酮的方法 |
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Non-Patent Citations (20)
| Title |
|---|
| Alan R. Katritzky等.Synthesis of Heteroaryl 1,2-Diketones.《J. Org. Chem.》.2005,第70卷 |
| An efficient palladium-catalyzed synthesis of benzils from aryl bromides: vinylene carbonate as a synthetic equivalent of glyoxal;Ko Hoon Kim等;《Tetrahedron Letters》;20110505;第52卷;第3463-3466页 * |
| Chien-TienChen等.EnantioselectiveAerobicOxidationofα-Hydroxy-KetonesCatalyzedbyOxidovanadium(V)MethoxidesBearingChiral N-Salicylidene-tert-butylglycinates.《ORGANIC LETTERS》.2010 |
| Direct Synthesis of 1,2-Diketones by Catalytic Aerobic Oxidative Decarboxylation of 1,3-Diketones with Iodine and Base under Irradiation of Fluorescent Light;Norihiro Tada等;《SYNLETT》;20100709(第13期);第1979-1983页 * |
| Enantioselective Aerobic Oxidation of α-Hydroxy-Ketones Catalyzed by Oxidovanadium(V) Methoxides Bearing Chiral, N-Salicylidene-tert-butylglycinates;Chien-Tien Chen等;《ORGANIC LETTERS》;20101201;第13卷(第1期);第26-29页 * |
| Enantioselective monoreduction of different 1,2-diaryl-1,2-diketones catalysed by lyophilised whole cells from Pichia glucozyma;Pilar Hoyos等;《Tetrahedron》;20080610;第64卷;第7929-7936页 * |
| Ko Hoon Kim等.An efficient palladium-catalyzed synthesis of benzils from aryl bromides: vinylene carbonate as a synthetic equivalent of glyoxal.《Tetrahedron Letters》.2011,第52卷 |
| Microwave-assisted efficient oxidation of internal alkynes to 1,2-diaryldiketones with DMSO/I2;MIN CHEN等;《J. Chem. Sci.》;20080531;第119卷(第3期);第347-351页 * |
| MIN CHEN等.Microwave-assisted efficient oxidation of internal alkynes to 1,2-diaryldiketones with DMSO/I2.《J. Chem. Sci.》.2008,第119卷(第3期), |
| Norihiro Tada等.Direct Synthesis of 1,2-Diketones by Catalytic Aerobic Oxidative Decarboxylation of 1,3-Diketones with Iodine and Base under Irradiation of Fluorescent Light.《SYNLETT》.2010,(第13期), |
| Palladium-catalyzed arylation of arylglyoxals with arylboronic acids;Qiang Zhang等;《Appl. Organometal. Chem.》;20091118;第23卷(第12期);第524-526页 * |
| Pilar Hoyos等.Enantioselective monoreduction of different 1,2-diaryl-1,2-diketones catalysed by lyophilised whole cells from Pichia glucozyma.《Tetrahedron》.2008,第64卷 |
| Practical Method for Transforming Alkynes into α-Diketones;Zhonghui Wan等;《J. Org. Chem.》;20051222;第71卷;第826-828页 * |
| Qiang Zhang等.Palladium-catalyzed arylation of arylglyoxals with arylboronic acids.《Appl. Organometal. Chem.》.2009,第23卷(第12期), |
| Ruthenium-Catalyzed Alkyne Oxidation with Part-Per-Million Catalyst Loadings;Wei Ren等;《Adv. Synth. Catal.》;20100511;第352卷;第1424-1428页 * |
| Synthesis of Heteroaryl 1,2-Diketones;Alan R. Katritzky等;《J. Org. Chem.》;20050317;第70卷;第3271-3274页 * |
| Wacker-Type Oxidation of Alkynes into 1,2-Diketones Using Molecular Oxygen;Wei Ren等;《ORGANIC LETTERS》;20090325;第11卷(第8期);第1841-1844页 * |
| Wei Ren等.Ruthenium-Catalyzed Alkyne Oxidation with Part-Per-Million Catalyst Loadings.《Adv. Synth. Catal.》.2010,第352卷 |
| WeiRen等.Wacker-TypeOxidationofAlkynesinto1 2-Diketones Using Molecular Oxygen.《ORGANIC LETTERS》.2009 |
| Zhonghui Wan等.Practical Method for Transforming Alkynes into α-Diketones.《J. Org. Chem.》.2005,第71卷 |
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