CN107162968A - 一种可见光催化四氢喹啉类化合物氧化脱氢合成喹啉类化合物的方法 - Google Patents

一种可见光催化四氢喹啉类化合物氧化脱氢合成喹啉类化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可见光催化四氢喹啉类化合物氧化脱氢合成喹啉类化合物的方法，该方法利用氧气替代过氧化物作为氧化剂、多取代BODIPY有机化合物作为光催化剂，催化1,2,3,4‑四氢喹啉类化合物氧化脱氢合成喹啉类化合物，与现有合成方法相比，反应条件温和，反应中使用无金属光催化剂，催化剂用量少，催化效率高，稳定高效，操作简单，环境友好，产物转化率高，选择性好。

Description

一种可见光催化四氢喹啉类化合物氧化脱氢合成喹啉类化合 物的方法
技术领域
本发明涉及一种在可见光照射条件下，采用多取代BODIPY有机光催化剂高效催化四氢喹啉类化合物及其衍生物氧化脱氢合成喹啉类化合物的方法。
背景技术
喹啉类化合物被广泛应用于合成药物、天然产物、合成材料等领域，在有机合成化学研究中，发展一种高效合成喹啉类化合物的方法具有重要意义。已报道的通过四氢喹啉类化合物直接脱氢合成喹啉类化合物的方法可以分为两类，一类是无氧化剂条件下，铱(Yamaguchi,R.；Ikeda,C.；Takahashi,Y.；Fujita,K.J.Am.Chem.Soc.2009,131,8410；Fujita,K.；Tanaka,Y.；Kobayashi,M.；Yamaguchi,R.J.Am.Chem.Soc.2014,136,4829.)、铁(Chakraborty,S.；Brennessel,W.W.；Jones,W.D.J.Am.Chem.Soc.2014,136,8564.)、钌(Muthaiah,S.；Hong,S.H.Adv.Synth.Catal.2012,354,3045.)等金属配合物催化脱氢。另一类是有氧化剂参与氧化脱氢，2014年，Shannon S.Stahl课题组报道了在氧气条件下，Ru-Co金属配合物催化脱氢合成喹啉类化合物(Wendlandt,A.E.；Stahl,S.S.J.Am.Chem.Soc.2014,136,11910.)。2015年，Matthias Beller课题组报道了利用铁氧化物负载于氮杂石墨烯壳的非均相催化剂FeOx@NGr-C，催化脱氢合成喹啉类化合物(Cui,X.J.；Li,Y.H.；Bachmann,S.；Scalone,M.；Surkus,A.-E.；Junge,K.；Topf,C.；Beller,M.J.Am.Chem.Soc.2015,137,10652-10658.)。以上催化体系利用氧气作为氧化剂合成了喹啉类等杂环化合物，但是需要用到Ru、Ir等贵金属催化剂，催化剂用量大，反应产物有金属残留，且反应温度较高。
近年来，可见光催化反应因其绿色、高效、温和的方法在有机合成领域得到了广泛应用，通过可见光催化四氢喹啉类化合物脱氢合成喹啉类化合物也具有很大的应用前景。传统的光催化剂一般是钌和铱的络合物，以吡啶类似物配位，这类催化剂在可见光下有很强的吸收，性质稳定且有很长的生命周期，但其使用贵金属，合成成本高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种操作简单，快速高效，反应条件温和，催化剂用量少，收率高，且无金属催化四氢喹啉类化合物氧化脱氢合成喹啉类化合物的方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：在氧气气氛下，将式Ⅰ所示的1,2,3,4-四氢喹啉类化合物、多取代BODIPY有机光催化剂、助催化剂溶于有机溶剂中，在可见光照射下50～70℃搅拌反应，分离纯化，得到式II所示喹啉类化合物，反应方程式如下所示：
式I和II中，R1、R2各自独立的代表氢、硝基、卤素、类卤素、三氟甲基、C1～C10烷基、C5～C6环烷基、C1～C10烷氧基、羟基、羧基、醛基、苯基、C1～C4烷基取代苯基、C1～C4烷氧基取代苯基、卤代苯基、萘基中的任意一种，优选R1、R2各自独立的代表氢、卤素、三氟甲基、C1～C4烷基、C5～C6环烷基、C1～C4烷氧基、苯基、卤代苯基、甲氧基取代苯基、萘基中的任意一种。
上述的多取代BODIPY有机光催化剂的结构式如下所示：
式中R3、R5、R6各自独立的代表氢、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、苯基、C1～C4烷基取代苯基、C1～C4烷氧基取代苯基、卤代苯基、萘基中的任意一种，R4代表F、Cl、苯基、C1～C4烷基取代苯基、C1～C4烷氧基取代苯基、卤代苯基、萘基中的任意一种，X代表H、F、Cl、Br、I中的任意一种。
上述的多取代BODIPY有机光催化剂中，优选R3、R5、R6各自独立的代表氢、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基中的任意一种，R4代表F、苯基、C1～C4烷基取代苯基、C1～C4烷氧基取代苯基、卤代苯基中的任意一种，X代表Br或I。
上述多取代BODIPY有机光催化剂的加入量优选为1,2,3,4-四氢喹啉类化合物摩尔量的0.05％～0.2％。
上述的助催化剂为四正丁基碘化铵、NaI、KI、I2中的任意一种，优选四正丁基碘化铵，助催化剂的加入量优选为1,2,3,4-四氢喹啉类化合物摩尔量的1％～3％。
上述制备方法中，优选在可见光照射下50～70℃搅拌反应的时间为4～20小时。
上述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、乙腈中的任意一种。
本发明利用氧气替代过氧化物作为氧化剂，在反应中使用无金属光催化剂，催化剂用量少，催化效率高，且反应条件温和，稳定高效，操作简单，环境友好，产物转化率高，选择性好。与现有合成技术所述的方法相比，此光催化体系最大的特点是使用无金属光催化剂，催化剂用量少，反应条件温和，快速高效，产率高，绿色环保。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。
实施例1
合成结构式如下的喹啉
将多取代BODIPY有机光催化剂(0.35mg，0.0005mmol)、TBAI(3.7mg，0.01mmol)、1,2,3,4-四氢喹啉(67mg，0.5mmol，由上海萨恩化学技术有限公司提供)、N,N-二甲基甲酰胺(5mL)加入到光平行反应管中，插入氧气球鼓泡10分钟，旋紧瓶塞，打开5W蓝光LED灯，在60℃下搅拌反应4小时，待反应结束，向混合物中加入20mL饱和食盐水，然后用20mL乙酸乙酯分三次萃取，收集有机相，用无水Na2SO4干燥，抽滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，柱层析分离得到无色油状液体喹啉50mg，其产率为80％，波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.91(dd,J＝4.2,1.5Hz,1H),8.13(dd,J＝13.2,8.4Hz,2H),7.81(d,J＝8.2Hz,1H),7.71(t,J＝7.7Hz,1H),7.54(t,J＝7.5Hz,1H),7.38(dd,J＝8.3,4.2Hz,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝150.44,148.32,136.05,129.49,129.46,128.30,127.80,126.54,121.08。
本实施例中所用的多取代BODIPY有机光催化剂为结构式如下的BODIPY-4：
其根据下述方法制备得到：
步骤1、在500mL烧瓶中加入2,4-二甲基吡咯(1163mg，12.5mmol)，再加入新蒸二氯甲烷(250mL)，搅拌下滴入苯甲醛(530mg，5mmol)，再缓慢滴加三氟乙酸(50μL，0.67mmol)，室温反应3小时后，冰浴下加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(1135mg，5mmol)，10分钟后升至室温，搅拌1小时后，加入三乙胺(10mL，72mmol)，10分钟后，加入三氟化硼乙醚(10mL，81mmol)，继续室温反应2小时，反应混合液经减压蒸除溶剂、二氯甲烷与饱和食盐水萃取，取有机层经无水硫酸钠干燥，粗产物通过硅胶柱层析分离，得红棕色固体中间体1(486mg)，产率为30％。
步骤2、取100mL烧瓶于100℃干燥箱中烘干2小时，对烧瓶抽真空状态下使其冷却至室温，加入中间体1(318mg，1mmol)，并在氩气条件下加入现蒸四氢呋喃(40mL)，搅拌条件下逐滴加入苯基锂(2.0mL，4mmol)，室温条件下搅拌5分钟后，用饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次(50mL×3)，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去溶剂，粗产物通过硅胶柱层析分离，得到红棕色固体中间体2(110mg)，产率为25％。
步骤3、在50mL烧瓶中加入中间体2(100mg，0.23mmol)和新蒸二氯甲烷(12mL)，搅拌下加入N-碘代丁二酰亚胺(207mg，0.92mmol)，室温反应12小时后，反应混合液经减压蒸除溶剂，粗产物通过硅胶柱层析分离，得到红棕色固体BODIPY-4(110mg)，产率为64％。
实施例2
本实施例中，将实施例1中的BODIPY-4用结构式如下的BODIPY-1替换，其它步骤与实施例1相同，得到喹啉，其产率为50％。
实施例3
本实施例中，将实施例1中的BODIPY-4用结构式如下的BODIPY-2替换，其它步骤与实施例1相同，得到喹啉，其产率为77％。
实施例4
本实施例中，将实施例1中的BODIPY-4用结构式如下的BODIPY-3替换，其它步骤与实施例1相同，得到喹啉，其产率为76％。
实施例5
本实施例中，将实施例1中的BODIPY-4用结构式如下的BODIPY-5(其合成方法参考BODIPY-4)替换，其它步骤与实施例1相同，得到喹啉，其产率为73％。
实施例6
本实施例中，将实施例1中的BODIPY-4用结构式如下的BODIPY-6(其合成方法参考BODIPY-4)替换，其它步骤与实施例1相同，得到喹啉，其产率为83％。
实施例7
本实施例中，将实施例1中的BODIPY-4用结构式如下的BODIPY-7(其合成方法参考BODIPY-4)替换，其它步骤与实施例1相同，得到喹啉，其产率为74％。
实施例8
本实施例中，将实施例1中的BODIPY-4用结构式如下的BODIPY-8(其合成方法参考BODIPY-4)替换，其它步骤与实施例1相同，得到喹啉，其产率为84％。
实施例9
合成结构式如下的2-甲基喹啉
本实施例中，用等摩尔量的2-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉替换实施例1中的1,2,3,4-四氢喹啉，其他步骤与实施例1相同，得到无色油状液体2-甲基喹啉，其产率为74％，波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.02(dd,J＝8.4,3.3Hz,2H),7.75(d,J＝8.1Hz,1H),7.71-7.62(m,1H),7.46(t,J＝7.5Hz,1H),7.26(d,J＝8.4Hz,1H),2.74(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝158.98,147.88,136.15,129.41,128.64,127.48,126.48,125.65,121.99,25.38。
实施例10
合成结构式如下的2-苯基喹啉
本实施例中，用等摩尔量的2-苯基-1,2,3,4-四氢喹啉替换实施例1中的1,2,3,4-四氢喹啉，反应时间延长至8小时，其他步骤与实施例1相同，得到白色固体2-苯基喹啉，其产率为83％，波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.26-8.14(m,4H),7.89(d,J＝8.6Hz,1H),7.83(dd,J＝8.1,0.9Hz,1H),7.74(ddd,J＝8.4,6.9,1.4Hz,1H),7.54(tdd,J＝6.9,3.0,1.1Hz,3H),7.50-7.44(m,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝157.46,148.39,139.79,136.84,129.84,129.73,129.39,128.92,127.66,127.54,127.27,126.36,119.09。
实施例11
合成结构式如下的2-(4-甲氧基苯)-喹啉
本实施例中，用等摩尔量的2-(4-甲氧基苯)-1,2,3,4-四氢喹啉替换实施例1中的1,2,3,4-四氢喹啉，反应时间延长至8小时，其他步骤与实施例1相同，得到淡黄色固体2-(4-甲氧基苯)-喹啉，其产率为89％，波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.15(dt,J＝4.6,3.7Hz,4H),7.80(t,J＝9.0Hz,2H),7.71(ddd,J＝8.4,7.0,1.3Hz,1H),7.53-7.46(m,1H),7.09-7.00(m,2H),3.87(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝160.84,156.91,148.32,136.65,132.26,129.60,129.55,128.91,127.48,126.93,125.93,118.55,114.24,55.40。
实施例12
合成结构式如下的2-(4-溴苯)-喹啉
本实施例中，用等摩尔量的2-(4-溴苯)-1,2,3,4-四氢喹啉替换实施例1中的1,2,3,4-四氢喹啉，反应时间延长至8小时，其他步骤与实施例1相同，反应时间为8小时，得到白色固体2-(4-溴苯)-喹啉，其产率为87％，波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.16(dd,J＝8.4,5.1Hz,2H),8.03(d,J＝8.4Hz,2H),7.83-7.70(m,3H),7.63(dd,J＝8.8,2.0Hz,2H),7.53(t,J＝7.5Hz,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝156.03,148.28,138.52,136.99,132.00,129.88,129.76,129.12,127.53,127.28,126.55,123.97,118.50。
实施例13
合成结构式如下的2-(2-萘基)-喹啉
本实施例中，用等摩尔量的2-(2-萘基)-1,2,3,4-四氢喹啉替换实施例1中的1,2,3,4-四氢喹啉，反应时间延长至6小时，得到白色固体2-(2-萘基)-喹啉，其产率为90％，波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.63(s,1H),8.39(dd,J＝8.6,1.8Hz,1H),8.25(d,J＝8.5Hz,2H),8.02(dd,J＝9.7,6.1Hz,3H),7.91(dd,J＝6.0,3.4Hz,1H),7.85(dd,J＝8.1,1.2Hz,1H),7.76(ddd,J＝8.2,7.0,1.3Hz,1H),7.58-7.52(m,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝157.21,148.43,137.02,136.86,133.92,133.56,129.80,129.78,128.89,128.64,127.79,127.56,127.28,127.20,126.77,126.39,125.13,119.21。
实施例14
合成结构式如下的3-甲基喹啉
本实施例中，用等摩尔量的3-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉替换实施例1中的1,2,3,4-四氢喹啉，其他步骤与实施例1相同，得到无色油状液体3-甲基喹啉，其产率为70％，波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.74(s,1H),8.06(d,J＝8.3Hz,1H),7.86(s,1H),7.70(d,J＝8.0Hz,1H),7.61(t,J＝7.5Hz,1H),7.48(t,J＝7.3Hz,1H),2.47(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝152.37,146.52,134.66,130.45,129.13,128.43,128.12,127.13,126.53,18.72。
实施例15
合成结构式如下的3-正丁基喹啉
本实施例中，用等摩尔量的3-正丁基-1,2,3,4-四氢喹啉替换实施例1中的1,2,3,4-四氢喹啉，其他步骤与实施例1相同，得到无色油状液体3-正丁基喹啉，其产率为88％，波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.78(d,J＝1.9Hz,1H),8.07(d,J＝8.4Hz,1H),7.91(d,J＝1.3Hz,1H),7.77(dd,J＝8.1,1.0Hz,1H),7.65(ddd,J＝8.4,6.9,1.4Hz,1H),7.58-7.46(m,1H),2.85-2.73(m,2H),1.71(t,J＝7.7Hz,2H),1.42(dq,J＝14.6,7.3Hz,2H),0.96(t,J＝7.3Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝152.26,146.88,135.46,134.17,129.25,128.56,128.30,127.38,126.58,33.34,33.00,22.35,13.97。
实施例16
合成结构式如下的3-环己基喹啉
本实施例中，用等摩尔量的3-环己基-1,2,3,4-四氢喹啉替换实施例1中的1,2,3,4-四氢喹啉，其他步骤与实施例1相同，得到黄稠状液体3-环己基喹啉，其产率为84％，波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.82(d,J＝2.1Hz,1H),8.07(d,J＝8.5Hz,1H),7.91(d,J＝2.1Hz,1H),7.78(dd,J＝8.2,1.1Hz,1H),7.65(ddd,J＝8.4,6.9,1.5Hz,1H),7.51(ddd,J＝8.2,7.0,1.2Hz,1H),2.73(tt,J＝11.7,3.3Hz,1H),2.05-1.95(m,2H),1.94-1.86(m,2H),1.86-1.77(m,1H),1.61-1.40(m,4H),1.39-1.28(m,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝151.57,147.02,140.45,132.33,129.17,128.56,128.39,127.57,126.53,42.13,34.25,26.84,26.09。
实施例17
合成结构式如下的3-苯基喹啉
本实施例中，用等摩尔量的3-苯基-1,2,3,4-四氢喹啉替换实施例1中的1,2,3,4-四氢喹啉，其他步骤与实施例1相同，得到淡黄色固体3-苯基喹啉，其产率为76％，波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝9.19(d,J＝2.2Hz,1H),8.30(d,J＝2.1Hz,1H),8.15(d,J＝8.4Hz,1H),7.88(d,J＝8.1Hz,1H),7.77-7.68(m,3H),7.62-7.49(m,3H),7.47-7.41(m,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝150.01,147.42,137.96,133.92,133.29,129.45,129.31,129.24,128.17,128.09,128.07,127.50,127.07。
实施例18
合成结构式如下的4-甲基喹啉
本实施例中，用等摩尔量的4-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉替换实施例1中的1,2,3,4-四氢喹啉，其他步骤与实施例1相同，得到无色油状液体4-甲基喹啉，其产率为76％，波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.78(d,J＝4.3Hz,1H),8.11(d,J＝8.4Hz,1H),8.00(d,J＝8.4Hz,1H),7.71(t,J＝7.6Hz,1H),7.57(t,J＝7.6Hz,1H),7.30-7.19(m,1H),2.71(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝150.25,148.06,144.38,130.09,129.18,128.36,126.36,123.89,121.93,18.73。
实施例19
合成结构式如下的6-甲基喹啉
本实施例中，用等摩尔量的6-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉替换实施例1中的1,2,3,4-四氢喹啉，其他步骤与实施例1相同，得到无色油状液体6-甲基喹啉，其产率为65％，波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.83(d,J＝4.1Hz,1H),8.01(dd,J＝15.8,8.4Hz,2H),7.53(d,J＝10.4Hz,2H),7.32(ddd,J＝8.1,4.1,1.9Hz,1H),2.51(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝149.53,146.92,136.36,135.33,131.72,129.12,128.32,126.58,121.05,21.55。
实施例20
合成结构式如下的6-氯喹啉
本实施例中，用等摩尔量的6-氯-1,2,3,4-四氢喹啉替换实施例1中的1,2,3,4-四氢喹啉，其他步骤与实施例1相同，得到黄色油状液体6-氯喹啉，其产率为78％，波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.90(dd,J＝4.2,1.6Hz,1H),8.05(t,J＝9.9Hz,2H),7.80(d,J＝2.3Hz,1H),7.65(dd,J＝8.9,2.3Hz,1H),7.42(dd,J＝8.3,4.2Hz,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ150.70,146.74,135.19,132.37,131.22,130.49,128.91,126.49,121.99。
实施例21
合成结构式如下的6-溴喹啉
本实施例中，用等摩尔量的6-溴-1,2,3,4-四氢喹啉替换实施例1中的1,2,3,4-四氢喹啉，其他步骤与实施例1相同，得到黄色油状液体6-溴喹啉，其产率为75％，波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.92(dd,J＝4.2,1.6Hz,1H),8.07(dd,J＝8.3,1.3Hz,1H),8.02-7.93(m,2H),7.78(dd,J＝9.0,2.2Hz,1H),7.42(dd,J＝8.3,4.2Hz,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝150.84,146.96,135.12,133.04,131.34,129.89,129.45,121.98,120.54。
实施例22
合成结构式如下的7-三氟甲基喹啉
本实施例中，用等摩尔量的7-三氟甲基-1,2,3,4-四氢喹啉替换实施例1中的1,2,3,4-四氢喹啉，反应时间延长至10小时，其他步骤与实施例1相同，得到白色固体7-三氟甲基喹啉，其产率为79％，波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝9.03(dd,J＝4.2,1.7Hz,1H),8.43(s,1H),8.23(d,J＝8.3Hz,1H),7.96(d,J＝8.5Hz,1H),7.73(dd,J＝8.5,1.6Hz,1H),7.53(dd,J＝8.3,4.3Hz,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝151.88,147.38,136.00,131.77(t,J＝67.9Hz),129.79,129.13,127.50(d,J＝4.4Hz),125.36,123.00,122.35(d,J＝2.9Hz)。
实施例23
合成结构式如下的8-甲基喹啉
本实施例中，用等摩尔量的8-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉替换实施例1中的1,2,3,4-四氢喹啉，其他步骤与实施例1相同，得到无色油状液体8-甲基喹啉，其产率为70％，波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.94(dd,J＝4.1,1.7Hz,1H),8.11(dd,J＝8.2,1.7Hz,1H),7.65(d,J＝8.1Hz,1H),7.55(d,J＝6.9Hz,1H),7.47-7.33(m,2H),2.82(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝149.31,147.43,137.13,136.34,129.66,128.31,126.33,125.92,120.88,18.20。
实施例24
合成结构式如下的2,6-二甲基喹啉
本实施例中，用等摩尔量的2,6-二甲基-1,2,3,4-四氢喹啉替换实施例1中的1,2,3,4-四氢喹啉，其他步骤与实施例1相同，得到白色固体2,6-二甲基喹啉，其产率为77％，波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.95(d,J＝8.4Hz,1H),7.91(d,J＝8.5Hz,1H),7.51(dd,J＝10.5,1.8Hz,2H),7.24(d,J＝8.4Hz,1H),2.72(s,3H),2.51(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝158.06,146.51,135.61,135.44,131.71,128.37,126.55,126.45,122.03,25.34,21.54。
实施例25
合成结构式如下的2-甲基-6-溴喹啉
本实施例中，用等摩尔量的2-甲基-6-溴-1,2,3,4-四氢喹啉替换实施例1中的1,2,3,4-四氢喹啉，反应时间延长至10小时，其他步骤与实施例1相同，得到白色固体2-甲基-6-溴喹啉，其产率为91％，波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.92(d,J＝8.5Hz,1H),7.90(d,J＝2.2Hz,1H),7.86(d,J＝9.0Hz,1H),7.72(dd,J＝9.0,2.2Hz,1H),7.28(d,J＝8.4Hz,1H),2.71(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝159.58,146.53,135.16,132.85,130.50,129.57,127.67,122.89,119.41,25.45。

Claims (8)

1.一种可见光催化四氢喹啉类化合物氧化脱氢合成喹啉类化合物的方法，其特征在于：在氧气气氛下，将式Ⅰ所示的1,2,3,4-四氢喹啉类化合物、多取代BODIPY有机光催化剂、助催化剂溶于有机溶剂中，在可见光照射下50～70℃搅拌反应，分离纯化，得到式II所示喹啉类化合物；
式I和II中，R1、R2各自独立的代表氢、硝基、卤素、类卤素、三氟甲基、C1～C10烷基、C5～C6环烷基、C1～C10烷氧基、羟基、羧基、醛基、苯基、C1～C4烷基取代苯基、C1～C4烷氧基取代苯基、卤代苯基、萘基中的任意一种；
上述的多取代BODIPY有机光催化剂的结构式如下所示：
式中R3、R5、R6各自独立的代表氢、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、苯基、C1～C4烷基取代苯基、C1～C4烷氧基取代苯基、卤代苯基、萘基中的任意一种，R4代表F、Cl、苯基、C1～C4烷基取代苯基、C1～C4烷氧基取代苯基、卤代苯基、萘基中的任意一种，X代表H、F、Cl、Br、I中的任意一种；
上述的助催化剂为四正丁基碘化铵、NaI、KI、I2中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的可见光催化四氢喹啉类化合物氧化脱氢合成喹啉类化合物的方法，其特征在于：所述的R1、R2各自独立的代表氢、卤素、三氟甲基、C1～C4烷基、C5～C6环烷基、C1～C4烷氧基、苯基、卤代苯基、甲氧基取代苯基、萘基中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的可见光催化四氢喹啉类化合物氧化脱氢合成喹啉类化合物的方法，其特征在于：R3、R5、R6各自独立的代表氢、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基中的任意一种，R4代表F、苯基、C1～C4烷基取代苯基、C1～C4烷氧基取代苯基、卤代苯基中的任意一种，X代表Br或I。
4.根据权利要求3所述的可见光催化四氢喹啉类化合物氧化脱氢合成喹啉类化合物的方法，其特征在于：所述多取代BODIPY有机光催化剂的加入量为1,2,3,4-四氢喹啉类化合物摩尔量的0.05％～0.2％。
5.根据权利要求1所述的可见光催化四氢喹啉类化合物氧化脱氢合成喹啉类化合物的方法，其特征在于：所述助催化剂的加入量为1,2,3,4-四氢喹啉类化合物摩尔量的1％～3％。
6.根据权利要求5所述的可见光催化四氢喹啉类化合物氧化脱氢合成喹啉类化合物的方法，其特征在于：所述的助催化剂为四正丁基碘化铵。
7.根据权利要求1所述的可见光催化四氢喹啉类化合物氧化脱氢合成喹啉类化合物的方法，其特征在于：在可见光照射下50～70℃搅拌反应的时间为4～20小时。
8.根据权利要求1所述的可见光催化四氢喹啉类化合物氧化脱氢合成喹啉类化合物的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、乙腈中的任意一种。
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