CN103274917B - 一种碱式氟化铜催化合成苯偶酰类衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碱式氟化铜催化合成苯偶酰类衍生物的方法：式I所示的二苯乙炔类化合物为原料，以碱式氟化铜为催化剂，Selectfluor为氧化剂，在乙腈和水按体积比5～500：1混合的混合溶剂中，室温下搅拌反应1～24小时，反应结束后反应液后处理制备得到式II所示的苯偶酰类衍生物；碱式氟化铜由铜粉与1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷盐混合，在有机溶剂与水的混合溶剂的作用下反应制得。本发明的合成方法具有催化剂价廉易得且毒性小，氧源易得且环境友好，反应条件温和，官能团普适性好及操作简便等优点。
Description
（一）技术领域
本发明涉及一种碱式氟化铜催化合成苯偶酰类衍生物的方法。
（二）背景技术
苯偶酰及其衍生物是一类特殊且应用极其广泛的有机化合物。它们可以用于辅助热稳定剂，从而克服原有金属皂类稳定剂在耐候性上严重不足的缺陷，因而能大大扩展金属皂类稳定剂的应用范围；它们也可以与多种稳定剂通过组分与组分之间的协同作用，有效改善塑料制品的热稳定性能等性质；其与稀土离子的配合物作为催化剂能够解决传统的催化剂在合成高分子量聚乙烯时长链支化的问题。还可以用来合成咪唑类，苯并吡嗪类等具有抗肿瘤活性的药物中间体。此外，苯偶酰配体还是齐聚反应的常用催化剂。
合成苯偶酰及其衍生物的相关文献报道很多，其中经由过渡金属催化的内炔的氧化反应来合成苯偶酰及其衍生物是较为通用的方法。目前，经由过渡金属催化内炔的氧化制备苯偶酰及其衍生物存在的不足之处主要包括三个方面：(1)使用较为昂贵的过渡金属催化剂，如钯催化剂（参见Gao,A.等人.Tetrah edron,2012,68,4950；Chandrasekhar,S.等人.Tetrahedron Lett.,2010,51,3623;Muzart,J.J.Mol.Catal.A-Chem.,2011,338,7;Mori,S.等人.Adv.Synth.Catal.2010,352,1630）、钌催化剂（Tummatorn,J.等人.Tetrahedron,2007,63,11878;Ren,W.等人.Adv.Synth.Catal.,2010,352,1424;Che,C.-M.等人.J.Am.Chem.Soc.,2000,122,11380）、金催化剂（Xu,C.-F.等人.Org.Lett.,2011,13,1556）等。（2）反应条件苛刻，通常需使用高温（参见Gao,A.等人.Tetrahedron,2012,68,4950；Mori,S.等人.Adv.Synth.Catal.2010,3 52,1630；Sawama,Y.等人.Eur.J.Org.Chem.,2011,3361）。（3）采用的氧源比较昂贵（参见Xu,C.-F.等人.Org.Lett.,2011,13,1556；Sawama,Y.等人.Eur.J.Org.Chem.,2011,3361）。
除以上期刊文献报道之外，申请号为200910183716.9的中国发明专利申请文件中公开了一种以昂贵钌基催化剂催化的内炔的氧化反应，且反应需80°C才能进行；申请号为201010018142.2和200810021756.9的中国发明专利申请文献公开了较为温和的内炔的氧化反应，但仍分别使用较为昂贵的钌或钯催化剂。鉴于以上存在的问题，发展由价格低廉的过渡金属和氧源参与且反应条件温和的内炔的氧化反应仍然是需迫切解决的技术需求。
由于铜基催化剂具有高活性、高选择性、价廉易得及低毒性等特点，因此铜基催化剂在均相及非均相催化领域都得到了广泛的应用。此外，许多含铜试剂可以用于饲料添加剂，例如碱式氯化铜是一种很好的饲料添加剂，具有不吸湿结块、流动性好，不氧化破坏饲料中的脂肪和维生素、生物利用率高、对环境污染小等优点。
虽然碱式氯化铜的制备及应用有较为广泛的报道，但其类似物碱式氟化铜的制备及应用报道却很少。其主要原因可能在于没有简便的制备方法。文献（Berzelius,J.J.,Pogg.Ann.,1824,1,27；或Hayek,Z.;Inama,P.;Schatz,B.,Monatschefte für Chemie,Bd.,1963,94(5),799）报道碱式氟化铜可以经由二氟化铜水合物在碱性条件下水解而成，但是二氟化铜较为昂贵，本身不易制备且毒性较大。文献（Giester,G.,Libowitzky,E.,Z.Kristallogr.,2003,218,351）报道了在制备钠铜矾类型化合物时会产生碱式氟化铜副产物。但这种方法制备步骤复杂，温度苛刻（100-230°C），时间长（需几天时间），另外因用到剧毒且危险的氟化氢试剂需配备特殊的防腐蚀容器；此外，在制备过程中伴随产生Cu3(OH)2F4造成分离提纯困难。鉴于碱式氟化铜的制备存在以上问 题，发展安全环保、操作简便、条件温和、提纯方便、铜基原料价格低廉的制备方法仍然是需迫切解决的技术需求。
（三）发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明旨在提供一种制备苯偶酰及其衍生物的方法，克服现有技术的缺点，以碱式氟化铜替代昂贵的贵金属、以方便易得且环境友好的水和氧替代昂贵的氧源、并实现在室温的条件下进行反应。
本发明还提供碱式氟化铜的制备方法，直接以价廉易得的铜粉为起始原料，安全环保的1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷盐为氟源经简单的氧化还原反应一步合成碱式氟化铜，从而避免使用剧毒且危险的氟化铜或氟化氢为氟源，且操作简单，分离提纯简便。
为了达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种碱式氟化铜催化合成苯偶酰类衍生物的方法，其特征在于所述方法为：式I所示的二苯乙炔类化合物为原料，以碱式氟化铜为催化剂，Selectfluor为氧化剂，所述Selectfluor为1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐，在乙腈和水的混合溶剂中，室温下搅拌反应1～24小时，反应结束后反应液后处理制备得到式II所示的苯偶酰类衍生物；所述碱式氟化铜如式III所示：
式I或式II中，两个苯环上全部为H或分别各自独立的被单取代基R1、R2取代，所述取代基R1、R2各自独立为甲基、氟、氯、溴或乙氧羰基。优选两个苯环上全部为H，即式I为二苯乙炔。
所述碱式氟化铜的物质的量用量为式I所示的二苯乙炔类化合物的物质的量的0.1%～30%，优选1%～30%，最优选5%。
所述Selectfluor的物质的量用量为式I所示的二苯乙炔类化合物的物质的量的1～3倍，优选为2倍。
所述乙腈和水的混合溶剂中，乙腈、水的体积比优选为50：1。
所述乙腈和水的混合溶剂的体积用量通常以式I所示的二苯乙炔类化合物的物质的量计为5～50mL/mmol，优选为10～20mL/mmol。
所述反应的时间优选为4～8小时，最优选4小时。
本发明所述反应液后处理方法为：反应结束后，所得反应液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物装柱，经柱层析分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到式II所示的苯偶酰类衍生物。
本发明所述碱式氟化铜可按以下方法制备得到：铜粉与式IV所示的1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷盐以物质的量之比为1：1～2混合，加入反应溶剂中，所述反应溶剂为有机溶剂与水按体积比0.005～1000:1混合的混合溶剂，在20～100℃温度下搅拌反应5分钟～24小时，过滤除去白色沉淀，取滤液浓缩，制得式III所示的碱式氟化铜；
式IV中，Y-为BF4 -、CF3SO3 -或PF6 -，优选为BF4 -。Y-为BF4 -时，式IV即为Selectfluor氟化试剂。当Y-为CF3SO3 -时，式IV为1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二（三氟甲磺酸）盐，其制备方法参见以下技术文献：Teare,H.;Robings,E.G.;Kirjavainen,A.;Forsback,S.;Sanford,G.;Solin,O.;Luthra,S.K.;Gouverneur,V.,Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49(38),6821-6824。当Y-PF6 -为时，式IV为1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二（六氟磷酸）盐，其制备方法参见以下技术文献：Furuya,T.;Strom,A.E.;Ritter,T.,J.Am.Chem.Soc.,2009,131(5),1662-1663。
所述铜粉与式II所示的1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷盐的物质的量之比优选为1：1。
所述反应溶剂通常为有机溶剂与水按体积比0.005～1000:1混合的混合溶剂，优选有机溶剂与水的体积比为50：1。
所述有机溶剂为乙腈、丙腈、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、环丁砜、甲醇、乙醇、二氯甲烷、1,4-二氧六环或苯腈，优选为乙腈。
所述反应溶剂的体积用量以铜粉的物质的量计为0.5～200mL/mmol，优选10～20mL/mmol。
碱式氟化铜制备方法中，反应温度优选为20～30℃，即在室温下进行。反应时间优选为1～24小时，最优选1～2小时。
较为具体的，推荐本发明所述方法按以下步骤进行：
式I所示的二苯乙炔类化合物为原料，以碱式氟化铜为催化剂，Selectfluor为氧化剂，所述Selectfluor为1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐，在乙腈和水体积比为50：1的混合溶剂中，室温下搅拌反应4～8小时，反应结束后，反应液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物装柱， 经柱层析分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到式II所示的苯偶酰类衍生物，所述碱式氟化铜的物质的量用量为式I所示的二苯乙炔类化合物的物质的量的5%，所述Selectfluor的物质的量用量为式I所示的二苯乙炔类化合物的物质的量的2倍；
所述碱式氟化铜按以下方法制得：铜粉与1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二（四氟硼酸）盐、1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二（三氟甲磺酸）盐或1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二（六氟磷酸）盐以物质的量比1：1混合，加入乙腈、水的体积比为50：1的混合溶剂中，在20～30℃温度下搅拌反应1～2小时，过滤除去白色沉淀，取滤液浓缩，制得所述碱式氟化铜。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：与现有苯偶酰及其衍生物的制备方法相比，本发明直接以简单易得的铜粉和安全环保的氟试剂经简单的氧化还原反应一步合成碱式氟化铜，催化剂价廉易得，毒性较低；所使用的氧源为水和空气中氧气，价廉易得且环境友好；反应条件相当温和，节约能源消耗；此外，还具有产率高，底物普适性强，操作简便等特点。
（四）具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
（1）将Cu粉(64mg,1mmol),1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐(Selectfluor,354.3mg,1mmol)、加入到200mL圆底烧瓶中，再加入10mL乙腈/水(V:V=50:1)作溶剂。接着，于室温条件下磁力搅拌1h，得浅蓝色溶液和白色沉淀。过滤，去除白色沉淀，母液浓缩，析出碱式氟化铜75mg,产率75%。
FCuOH表征数据：IR:ν3150(OH)cm-1;19F NMR(376MHz,CD3CN):δ-151.06ppm;ESI-MS:m/z:80[M-F]+.
（2）将35.6mg（0.2mmol）二苯乙炔、141.7mg(0.4mmol)Selectfluor、1mg（0.01mmol）FCuOH加入到10mL圆底烧瓶中，再加入2mL乙腈/水(V:V=50:1)作溶剂。接着，于室温条件下磁力搅拌4h。然后，在反应液中加入10g柱层析硅胶（100-200目），并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯（V:V=10:1）作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品。该物质为淡黄色油状液体，产率90%。
表征数据：1H NMR(CDCl3,500MHz):δ7.99(dd,J1=7.4Hz,J2=1.4Hz,4H),7.68(dd,J1=7.5Hz,J2=1.0Hz,2H),7.53(t,J=7.9,4H);13CNMR(CDCl3,125MHz):δ194.6,134.9,133.1,129.9,129.0;m/z(%)=210(20)[M+],105(100),77(56),51(40).
实施例2
步骤（1）中Selectfluor改为1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(六氟磷酸)盐(470.6mg,1mmol)，其它操作同实施例1，制得碱式氟化铜74mg, 产率74%。
步骤（2）中，碱式氟化铜的用量改为0.6mg（0.006mmol），其它操作同实施例1，制得产物苯偶酰，产率77%。
实施例3
步骤（1）中Selectfluor改为1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(三氟甲磺酸)盐(478.8mg,1mmol)，其它操作同实施例1，制得碱式氟化铜72mg,产率72%。
步骤（2）中，碱式氟化铜的用量改为2mg（0.02mmol），其它操作同实施例1，制得产物苯偶酰，产率82%。
实施例4
步骤（1）同实施例1。
（2）将38.4mg(0.2mmol3-甲基二苯乙炔)、141.7mg(0.4mmol)Selectfluor、1mg（0.01mmol）FCuOH加入到10mL圆底烧瓶中，再加入2mL乙腈/水(V:V=50:1)作溶剂。接着，于室温条件下磁力搅拌4h。然后，在反应液中加入10g柱层析硅胶（100-200目），并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯（V:V=10:1）作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品。该物质为淡黄色油状液体，产率81%。
表征数据：1H NMR(CDCl3,500MHz):δ=7.98(d,J=7.5Hz,2H),7.89(d,J=8.0Hz,2H),7.67(t,J=7.5Hz,1H),7.52(t,J=7.5Hz,2H),7.32(d,J=8.0Hz,2H),2.45(s,3H);MS(EI,70eV):m/z(%)=224(3)[M+],119(100).
实施例5
步骤（1）同实施例1。
（2）将51.4mg(0.2mmol)4-溴二苯乙炔、141.7mg(0.4mmol)Selectfluor、1mg（0.01mmol）FCuOH加入到10mL圆底烧瓶中，再加入2mL乙腈/水(V:V=5:1)作溶剂。接着，于室温条件下磁力搅拌24h。然后，在反应液中加入10g柱层析硅胶（100-200目），并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯（V:V=10:1）作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品。该物质为淡黄色固体，产率88%。表征数据：1H NMR(CDCl3,500MHz):δ=7.98(d,J=8.0Hz,2H),7.86(d,J=8.5Hz,2H),7.69-7.67(m,3H),7.54(t,J=8.0Hz,2H);MS(EI,70eV):m/z(%)=288(1)[M+],105(100)。
Claims (9)
1.一种碱式氟化铜催化合成苯偶酰类衍生物的方法，其特征在于所述方法为：式I所示的二苯乙炔类化合物为原料，以碱式氟化铜为催化剂，Selectfluor为氧化剂，所述Selectfluor为1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐，在乙腈和水按体积比50：1混合的混合溶剂中，室温下搅拌反应1～24小时，反应结束后反应液后处理制备得到式II所示的苯偶酰类衍生物；所述碱式氟化铜如式III所示：
式I或式II中，两个苯环上全部为H或分别各自独立的被单取代基R1、R2取代，所述取代基R1、R2各自独立为甲基、氟、氯、溴或乙氧羰基。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述碱式氟化铜按以下方法制备得到：铜粉与式IV所示的1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷盐以物质的量之比为1：1～2混合，加入反应溶剂中，所述反应溶剂为有机溶剂与水按体积比0.005～1000:1混合的混合溶剂，在20～100℃温度下搅拌反应5分钟～24小时，过滤除去白色沉淀，取滤液浓缩，制得式III所示的碱式氟化铜；
式IV中，Y-为BF4 —、CF3SO3 —或PF6 —。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述有机溶剂为乙腈、丙腈、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、环丁砜、甲醇、乙醇、二氯甲烷、1,4-二氧六环或苯腈。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述式IV中，Y-为BF4 —。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述碱式氟化铜的物质的量用量为式I所示的二苯乙炔类化合物的物质的量的0.1％～30％。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述Selectfluor的物质的量用量为式I所示的二苯乙炔类化合物的物质的量的1～3倍。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应的时间为4～8小时。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应液后处理方法为：反应结束后，所得反应液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物装柱，经柱层析分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到式II所示的苯偶酰类衍生物。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法按以下步骤进行：式I所示的二苯乙炔类化合物为原料，以碱式氟化铜为催化剂，Selectfluor为氧化剂，所述Selectfluor为1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐，在乙腈和水体积比为50：1的混合溶剂中，室温下搅拌反应4～8小时，反应结束后，反应液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物装柱，经柱层析分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到式II所示的苯偶酰类衍生物，所述碱式氟化铜的物质的量用量为式I所示的二苯乙炔类化合物的物质的量的5％，所述Selectfluor的物质的量用量为式I所示的二苯乙炔类化合物的物质的量的2倍；
所述碱式氟化铜按以下方法制备得到：铜粉与1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐、1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(三氟甲磺酸)盐或1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(六氟磷酸)盐以物质的量之比为1：1混合，加入乙腈、水的体积比为50：1的混合溶剂中，在20～30℃温度下搅拌反应1～2小时，过滤除去白色沉淀，取滤液浓缩，制得所述碱式氟化铜。
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| CN103274917A (zh) | 2013-09-04 |
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