CN102139229B - 一种负载型金催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种负载型金催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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本发明公开了一种负载型金催化剂的制备方法及其应用，其特点是该方法以交换络合反应将一价金催化剂负载到经膦配体修饰的聚乙二醇类高分子材料制得负载型金催化剂；该催化剂对Conia-Ene分子内环化反应、分子间的酚和烯烃的加成反应以及分子间的羧酸和烯烃的加成反应具有较强的催化活性，与均相反应的结果相当。本发明与现有技术相比具有方法简单，反应条件适中、活性保持良好和贵金属消耗少的优点，而且催化剂可以循环利用，减少了对环境的污染，填补了Conia-Ene分子内环化反应、分子间的酚和烯烃的加成反应以及分子间的羧酸和烯烃的加成反应在催化剂负载研究方面的空白。

Description

一种负载型金催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及化学催化材料及化学应用技术领域，尤其是一种用于Conia-Ene分子内环化反应中作循环使用的负载型金催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
金是人类最早发现的金属之一，凭借其独特的化学性质, 很早就进入人类视野，被人们广泛地应用于生产生活的各个领域。自从1977年Huber等人发现金在30—40K时对CO氧化具有反应活性以来, 金催化剂开始受到广泛关注。金催化的加成反应以其反应条件温和、产品收率高等优点，在有机合成化学中占有重要一席，自二十一世纪以来呈井喷势发展，其中的典型代表有Conia-Ene加成反应、分子间的酚和烯烃的加成反应以及分子间的羧酸和烯烃的加成等重要反应。以膦为配体的一价金催化的Conia-Ene加成反应为例，Conia-Ene是构建碳-碳键的重要方法，一般是在加热或者金属催化剂催化下，烯酮和炔酮等不饱和碳基化合物所发生的分子内成环反应。通常形成的是五元或六元环状化合物，这些环状结构广泛存在于天然产物中，并且是重要的有机中间体，因此该反应在有机合成及药物合成中具有广泛的应用前景。传统Conia-Ene反应由于催化剂不可回收，产品易残留重金属，环境污染较严重等缺点，限制了其进一步发展。
目前，国内外对Conia-Ene反应的改进研究主要集中在，尝试利用更加廉价金属来代替昂贵的金催化剂（Adv.Synth.Catal.2009,351,3096–3100）、研究建立底物普适性更好的反应体系上（Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,5350–5352）以及不对称合成环状化合物和合成大环类化合物，对该反应催化剂负载方面的研究可谓处于空白。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种负载型金催化剂的制备方法及其应用，它采用交换络合反应将一价金催化剂负载到经膦配体修饰的聚乙二醇类高分子材料，负载后的催化剂用于2-炔基-1, 3-二羰基类化合物的分子内环化反应或酚和烯烃以及羧酸和烯烃分子间的加成反应，不仅具有反应条件适中、活性保持良好、贵金属消耗少的优点，而且可以循环利用，回收率高，从而减少了对环境的污染，促进了绿色化学的发展，为传统Conia-Ene反应以及分子间的酚和烯烃的加成反应和分子间的羧酸和烯烃加成的均相反应所存在的问题提供了有效的解决途径。
实现本发明目的的具体技术方案是：一种负载型金催化剂的制备方法，其特点是该方法以交换络合反应将一价金催化剂负载到经膦配体修饰的聚乙二醇类高分子材料制得负载型金催化剂（PEG-PAr2/Au(I)），具体制备包括以下步骤：
a、氯代聚乙二醇的制备
在氩气保护下，将聚乙二醇类高分子材料和吡啶或三乙胺与无水甲苯按2：2~4：60重量份混合后滴入2.8~5.6重量份氯代试剂搅拌回流12小时进行取代反应，反应结束后加入30重量份二氯甲烷和2重量份活性氧化铝搅拌后过滤、浓缩，并将其滴入乙醚中析出，然后经过滤和30℃真空烘干得到氯代聚乙二醇；
b、二芳基膦锂的制备
在氩气保护下，将0.84~1.68重量份锂屑与35重量份无水四氢呋喃混合，在0℃条件下搅拌20min，然后缓慢滴加一氯二芳基磷与无水四氢呋喃按8.8~17.6：15重量份混合的溶液，常温下搅拌5h得到二芳基膦锂，其一氯二芳基磷为氯化二苯基磷、氯化二邻甲基苯基磷或氯化二对甲基苯基磷；
c、二芳基膦类聚乙二醇的制备
在氩气保护下，将氯代聚乙二醇与二芳基膦锂和无水四氢呋喃按9.32：7.3：85重量份混合后在常温下搅拌72h，反应完毕后用丙酮淬灭并将其滴入到乙醚中析出，然后经过滤和30℃真空烘干得到二芳基膦类聚乙二醇；
d、 负载型金催化剂的制备
在氩气保护下，将二芳基膦类聚乙二醇与一价金和二氯甲烷按8.74：1.3~ 2.6：60或重量份混合后在常温下搅拌72h，反应完毕后将其滴入乙醚中析出，然后经过滤和30℃真空烘干得到负载型金催化剂（PEG-PAr2/Au(I)）。
所述乙二醇类高分子材料为分子量大于4000的聚乙二醇及线性聚乙二醇单甲醚。
所述氯代试剂为化学纯的氯化亚砜或三氯化磷。
所述一价金为氯化亚金、三苯基氯化亚金或二甲硫代氯化亚金。
一种负载型金催化剂的应用，其特点是该催化剂用于2-炔基-1, 3-二羰基类化合物的分子内环化反应以及酚和烯烃或羧酸和烯烃分子间的加成反应，具体应用如下：
a、2-炔基-1, 3-二羰基类化合物的分子内环化反应
在氩气保护下，将2-炔基-1, 3-二羰基类化合物与1, 2-二氯乙烷或异丙醇按0.091~0.136：5重量份混合后依次加入0.0065重量份三氟甲磺酸银和0.336重量份负载型金催化剂（PEG-PAr2/Au(I)）进行分子内环化反应，采用TLC跟踪，反应结束后，将反应液滴入乙醚中析出，然后经过滤、浓缩后由柱层析得到目标产物1-酰基-2-亚甲基环戊甲酸酯类化合物，其纯度为85~97%；
b、酚和烯烃分子间的加成反应
在氩气保护下，将酚与烯烃按0.047~0.0865：0.236~0.256重量份混合后依次加入三氟甲磺酸银0.0065重量份、负载型金催化剂（PEG-PAr2/Au(I)）0.336重量份和无水甲苯5重量份进行分子间的加成反应，采用GC或TLC跟踪，反应结束后，将反应液滴入乙醚中析出，然后经过滤、浓缩后由柱层析得到目标产物为4-(1-芳基2-丙氧基）苯类化合物，其纯度为62~96%； 
c、羧酸和烯烃分子间的加成反应
在氩气保护下，将烯烃与羧酸按0.59~0.74：0.12~0.244重量份混合后依次加入三氟甲磺酸银0.0065重量份、负载型金催化剂（PEG-PAr2/Au(I)）0.336重量份和无水甲苯5重量份进行分子间的加成反应，采用GC或TLC跟踪，反应结束后，将反应液滴入乙醚中析出，然后经过滤、浓缩后由用柱层析得到目标产物为芳基酸丙-2-酯类化合物，其纯度为46~95%。
所述2-炔基-1, 3-二羰基类化合物为2-异丁酰基- 6-庚炔酸乙酯、2-乙酰基- 6-庚炔酸苄酯、2-乙酰基- 6-庚炔酸甲酯、2-乙酰基- 6-庚炔酸乙酯、2-苯甲酰基- 6-庚炔酸甲酯、2-苯甲酰基- 6-庚炔酸乙酯、2-苯甲酰基- 6-庚炔酸异丙酯或2-（4-戊炔）-1-苯基丁烷-1,3-二酮。
所述酚为苯酚、对溴苯酚、对甲氧基苯酚或对硝基苯酚。
所述烯烃为苯丙烯或对甲氧基丙烯。
所述羧酸为乙酸或苯甲酸。
本发明与现有技术相比具有方法简单，操作方便以及反应条件适中、活性保持良好和贵金属消耗少的优点，而且可以循环利用，从而减少了对环境的污染，促进了绿色化学的发展，填补了Conia-Ene分子内环化反应、分子间的酚和烯烃的加成反应以及分子间的羧酸和烯烃的加成反应在催化剂负载研究方面的空白。
具体实施方式
本发明以交换络合反应将一价金催化剂负载到经膦配体修饰的聚乙二醇类高分子材料制得负载型金催化剂（PEG-PAr2/Au(I)），具体制备的反应式如下：
以下通过具体实施例对本发明的制备和应用作进一步的详细说明。
实施例1
a、氯代聚乙二醇的制备  
在氩气保护下，将2 mmol (10 g)线性聚乙二醇单甲醚-5000（MeO-PEG-5000）与2 mmol (0.158 g) 吡啶和60 ml 的无水甲苯混合，并在半小时内滴加完0.236 g (2.8 mmol)的氯化亚砜，搅拌回流5 h，冷却后加入30ml的二氯甲烷（CH2Cl2）和2g活性氧化铝搅拌2~3次，每次20min，然后经过滤、浓缩后将其滴入到乙醚中析出，最后经过滤和30℃真空烘干得到氯代聚乙二醇（PEG-Cl ）9.32g，其收率为90%。
b、二苯基膦锂的制备
在氩气保护下，将0.84g（120mmol）锂屑与35 ml无水四氢呋喃（THF）混合，在0℃条件下搅拌20min，然后缓慢滴加40 mmol (8.8g)氯化二苯基磷与15ml无水四氢呋喃（THF）混合的溶液，常温下搅拌5h得二苯基膦锂7.3g，其收率为95%。
c、二芳基膦类聚乙二醇的制备
在氩气保护下，将9.32g 氯代聚乙二醇（PEG-Cl）与7.3 g二苯基膦锂和85 ml无水四氢呋喃（THF）混合后在常温下搅拌72h，反应完毕后加丙酮淬灭未反应完的二苯基膦锂，并将其滴入乙醚中析出，然后经过滤和30℃真空烘干得到二芳基膦类聚乙二醇（PEG-PPh2 ）8.74g，其收率为91%。
d、 负载型金催化剂的制备
在氩气保护下，将8.74g 二芳基膦类聚乙二醇（PEG-PPh2）与1.3 g三苯基氯化亚金（0.3mmol/g）和60 ml二氯甲烷混合后在常温下搅拌72h，反应完毕后将其滴入到乙醚中析出，然后经过滤和30℃真空烘干制得负载型金催化剂（PEG-PAr2/Au(I)）7.94g，其收率为87%，用ICP测得其金含量为0.0744mmol/g 。
实施例2    
将本发明负载型金催化剂（PEG-PAr2/Au(I)）用于2-炔基-1,3-二羰基类化合物的分子内环化反应（Conia-Ene反应），其反应简式如下： 
具体操作步骤：在氩气保护下，将0.5 mmol 2-苯甲酰基- 6-庚炔酸乙酯与2 ml无水异丙醇混合后依次加入0.025 mol三氟甲磺酸银（AgOTf）和0.025 mol负载型金催化剂（PEG-PPh2/Au(I)）进行分子内环化反应，反应温度为80℃，并采用TLC跟踪，反应结束后将反应液滴入乙醚中析出，然后经过滤、浓缩后由用柱层析得到1-苯甲酰基-2-亚甲基环戊甲酸乙酯，其收率为95%，滤饼用油泵抽干，回收负载型金催化剂（PEG-PAr2/Au(I)）待下一次循环使用。
实施例3
将本发明负载型金催化剂（PEG-PAr2/Au(I)）用于酚和烯烃分子间的加成反应，其反应简式如下： 
Figure DEST_PATH_IMAGE003
具体操作步骤：在氩气保护下，将0.5mmol对硝基苯酚与2mmol对甲氧基苯丙烯混合后依次加入0.025mol三氟甲磺酸银（AgOTf）、0.025mol负载型金催化剂（PEG-PAr2/Au(I)）和5ml无水甲苯进行分子间的加成反应，采用GC或TLC跟踪，反应结束后，将反应液滴入乙醚中析出，然后经过滤、浓缩后由用柱层析得到1-甲氧基-4-(2-(4-硝基苯氧基)丙基）苯，其收率为96%，滤饼用油泵抽干，回收负载型金催化剂（PEG-PAr2/Au(I)）待下一次循环使用。
实施例4
将本发明负载型金催化剂（PEG-PAr2/Au(I)）用于羧酸和烯烃分子间的加成反应，其反应简式如下： 
Figure 653495DEST_PATH_IMAGE004
具体操作步骤：在氩气保护下，将0.5mmol对甲氧基苯丙烯与2mmol苯乙酸混合后依次加入0.25mmol三氟甲磺酸银（AgOTf）、0.25mmol负载型金催化剂（PEG-PAr2/Au(I)）和5ml无水甲苯进行分子间的加成反应，采用GC或TLC跟踪，反应结束后，将反应液滴入乙醚中析出，然后经过滤、浓缩后由用柱层析得到苯乙酸-1-(4-甲氧基苯基)-丙-2-酯产品，其收率为95%，滤饼用油泵抽干，回收负载型金催化剂（PEG-PAr2/Au(I)）待下一次循环使用。
实施例5
取1g已经使用一次的负载型金催化剂（PEG-PAr2/Au(I)），其金含量为0.0744mmol/g，依次加入2ml无水异丙醇和19.1mg (0.0744mmol) 三氟甲磺酸银（AgOTf）搅拌5 min，然后再加入383.9 mg（1.488mol）2-苯甲酰基-6-庚炔酸乙酯，在80℃温度和氩气保护下进行分子内环化反应，采用TLC跟踪，反应结束后，将反应液滴入乙醚中析出后过滤，滤液中加入1g硅胶由旋转蒸发去除溶剂和浓缩后由柱层析得到1-苯甲酰基-2-亚甲基环戊甲酸乙酯，其收率为95%，滤饼用油泵抽干，回收负载型金催化剂（PEG-PAr2/Au(I)）待第二次循环使用。
通过上述实施例2~实施例4可以看出本发明的负载型金催化剂（PEG-PAr2/Au(I)）用于2-炔基-1, 3-二羰基类化合物的分子内环化反应或分子间的酚和烯烃以及羧酸和烯烃的加成反应都具有较强的催化活性，与均相反应的结果相当。由实施例5可知负载型金催化剂（PEG-PAr2/Au(I)）可回收、可多次循环使用，而且其活性基本保持不变。
以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。

Claims (2)

1.一种负载型金催化剂的制备方法，其特征在于该方法以交换络合反应将一价金负载到经膦配体修饰的聚乙二醇类高分子材料制得负载型金催化剂PEG-PAr2/Au(I)，具体制备包括以下步骤：
a、氯代聚乙二醇的制备  
在氩气保护下，将2 mmol线性聚乙二醇单甲醚-5000与2 mmol  吡啶和60 ml 的无水甲苯混合，并在半小时内滴加完2.8 mmol氯化亚砜，搅拌回流5 h，冷却后加入30ml的二氯甲烷和2g活性氧化铝搅拌2~3次，每次20min，然后经过滤、浓缩后将其滴入到乙醚中析出，最后经过滤和30℃真空烘干得到氯代聚乙二醇；
b、二苯基膦锂的制备
在氩气保护下，将120mmol锂屑与35 ml无水四氢呋喃混合，在0℃条件下搅拌20min，然后缓慢滴加40 mmol氯化二苯基磷与15ml无水四氢呋喃混合的溶液，常温下搅拌5h得二苯基膦锂；
c、二芳基膦类聚乙二醇的制备
在氩气保护下，将9.32g 氯代聚乙二醇与7.3 g二苯基膦锂和85 ml无水四氢呋喃混合后在常温下搅拌72h，反应完毕后加丙酮淬灭未反应完的二苯基膦锂，并将其滴入乙醚中析出，然后经过滤和30℃真空烘干得到二芳基膦类聚乙二醇；
d、 负载型金催化剂的制备
在氩气保护下，将8.74g 二芳基膦类聚乙二醇与1.3 g三苯基氯化亚金和60 ml二氯甲烷混合后在常温下搅拌72h，反应完毕后将其滴入到乙醚中析出，然后经过滤和30℃真空烘干制得负载型金催化剂。
2.一种权利要求1所述负载型金催化剂的应用，其特征在于该催化剂用于2-炔基-1, 3-二羰基类化合物的分子内环化反应以及酚和烯烃或羧酸和烯烃分子间的加成反应，具体应用如下：
a、2-炔基-1, 3-二羰基类化合物的分子内环化反应
在氩气保护下，将0.5 mmol 的2-苯甲酰基- 6-庚炔酸乙酯与2 ml无水异丙醇混合后依次加入0.025 mol三氟甲磺酸银和0.025 mol负载型金催化剂PEG-PAr2/Au(I)进行分子内环化反应，反应温度为80℃，并采用TLC跟踪，反应结束后将反应液滴入乙醚中析出，然后经过滤、浓缩后由柱层析得到1-苯甲酰基-2-亚甲基环戊甲酸乙酯；
b、酚和烯烃分子间的加成反应
在氩气保护下，将0.5mmol对硝基苯酚与2mmol对甲氧基苯丙烯混合后依次加入0.025mol三氟甲磺酸银、0.025mol负载型金催化剂PEG-PAr2/Au(I)和5ml无水甲苯进行分子间的加成反应，采用GC或TLC跟踪，反应结束后，将反应液滴入乙醚中析出，然后经过滤、浓缩后由柱层析得到1-甲氧基-4-(2-(4-硝基苯氧基)丙基）苯； 
c、羧酸和烯烃分子间的加成反应
在氩气保护下，将0.5mmol对甲氧基苯丙烯与2mmol苯乙酸混合后依次加入0.25mmol三氟甲磺酸银、0.25mmol负载型金催化剂PEG-PAr2/Au(I)和5ml无水甲苯进行分子间的加成反应，采用GC或TLC跟踪，反应结束后，将反应液滴入乙醚中析出，然后经过滤、浓缩后由柱层析得到苯乙酸-1-(4-甲氧基苯基)-丙-2-酯。
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