CN102153592A - 氮杂环卡宾-钯-咪唑络合物催化芳基氯化物室温水相铃木偶联反应 - Google Patents
氮杂环卡宾-钯-咪唑络合物催化芳基氯化物室温水相铃木偶联反应 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种反应方法：从简单易得的咪唑盐出发，先合成相应的氮杂环卡宾-金属-咪唑络合物，再利用这些络合物，实现室温、水相条件下芳基或杂芳基硼酸与芳基氯化物的铃木(Suzuki-Miyaura)偶联反应。本发明的金属盐中所涉及的金属中心可以是铁、铜、银、镍、钯、钴、铑、钌等等。本发明中所使用的催化剂易于制备，且可以大量合成，对空气和水汽相当稳定。使用本催化剂，在催化量仅为0.01mol％的条件下，也可以实现相应的偶联反应，而且收率优异。本催化体系与文献中报导的其它体系相比，价格便宜，而且反应易于操作，反应可以在室温条件下顺利进行，对反应条件的要求非常低，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一类大位阻胺化合物衍生的氮杂环卡宾-钯-咪唑络合物作为催化剂，在室温和水相条件下实现的芳基或杂芳基硼酸与芳基氯化物的铃木(Suzuki-Miyaura)偶联反应。通过此方法可以实现室温条件下价廉易得的芳基氯化物的铃木偶联反应，合成一系列联芳基或联杂芳基化合物。
背景技术
过渡金属钯催化的偶联反应是形成碳-碳键的通用方法[a)A.de Meijere，F.Diederich，Metal-catalyzed cross-coupling reactions；2nd Ed.；Wiley：New York，2004；b)E.Negishi，Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis；Wiley：New York，2002]。在这些方法中，以氮杂环卡宾为配体的反应在过去几年中引起了化学家们的广泛关注[a)W.A.Herrmann，Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，1290；b)E.A.B.Kantchev，C.J.O’Brien，M.G.Organ，Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，2768；c)N.Marion，S.P.Nolan，Acc.Chem.Res.2008，41，1440；d)E.Peris，R.H.Crabtree，Coord.Chem.Rev.2004，248，2239；e)C.M.Crudden，D.P.Allen，Coord.Chem.Rev.2004，248，2247；f)W.A.Herrmann，K.Ofele，D.v.Preysing，K.S.Schneider，J.Organomet.Chem.2003，687，229；g)F.E.Hahn，M.C.Jahnke，Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，3122；h)F.Glorius，N-Heterocyclic Carbenes in Transition Metal Catalysis；Springer-Verlag，Berlin，Germany，2007；i)S.P.Nolan，N-Heterocyclic Carbenes in Synthesis；Wiley-VCH，Weinheim，Germany，2006；j)S.Díez-González，S.P.Nolan，Coord.Chem.Rev.2007，251，874]。现今，化学家们普遍认为，过渡金属中心中引入大位阻、富电子的配体将有助于催化循环中氧化加成和还原消除步骤的进行[a)A.F.Littke，G.C.Fu，Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，4176；b)J.F.Hartwig，Synlett 2006，1283；c)E.A.B.Kantchev，J.O’Brien，M.G.Organ，Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，2768；d)R.Martin，S.L.Buchwald，Acc.Chem.Res.2008，41，1461；e)G.C.Fu，Acc.Chem.Res.2008，41，1555；f)M.G.Organ，G.A.Chass，D.-C.Fang，A.C.Hopkinson，C.Valente，Synthesis 2008，2776；g)U.Christmann，R.Vilar，Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，366]。基于这一点，化学家们已经发展了一系列基于IPr、SIPr和IMes骨架的对空气稳定的单齿金属钯-氮杂环卡宾络合物，而且已经发现它们在各种偶联反应中是非常高效的催化剂(Figure 1)，这些工作主要是由Beller，Glorius，Nolan，Cloke和Organ等等研究小组完成的[a)R.Jackstell，M.G.Andreu，A.Frisch，K.Selvakumar，A.Zapf，H.Klein，A.Spannenberg，D.
O.Briel，R.Karch，M.Beller，Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，986；b)A.Zapf，M.Beller，Chem.Commun.2005，431；c)K.Selvakumar，A.Zapf，M.Beller，Org.Lett.2002，4，3031；d)N.Marion，S.P.Nolan，Acc.Chem.Res.2008，41，1440-1449and references therein；e)Top.Organomet.Chem.2007，21；f)G.Altenhoff，R.Goddard，C.W.Lehmann，F.Glorius，J.Am.Chem.Soc.2004，126，15195；g)G.Altenhoff，R.Goddard，C.W.Lehmann，F.Glorius，Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，3690；h)L.R.Titcomb，S.Caddick，F.G.N.Cloke，D.J.Wilson，D.McKerrecher，Chem.Commun.2001，1388；i)K.Arentsen，S.Caddick，F.G.N.Cloke，A.P.Herring，P.B.Hitchcoke，TetrahedronLett.2004，45，3511；j)A.K.De Lewis，S.Caddick，F.G.N.Cloke，N.C.Billingham，P.B.Hitchcock，J.Leonard，J.Am.Chem.Soc.2003，125，10066；k)E.A.B.Kantchev，J.O’Brien，M.G.Organ，Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，2768；l)M.G.Organ，G.A.Chass，D.-C.Fang，A.C.Hopkinson，C.Valente，Synthesis 2008，2776；m)Z.Jin，S.-X.Guo，X.-P.Gu，L.-L.Qiu，H.-B.Song，J.-X.Fang，Adv.Synth.Catal.2009，351，1575；n)D.R.Jensen，M.J.Schultz，J.A.Mueller，M.S.Sigman，Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，3810]。除了氮杂环卡宾配体以外，几乎所有高活性的钯-氮杂环卡宾络合物都还含有另一个中性的配体，这些中性配体对于络合物的高催化活性也是至关重要的。这些中性配体可以是烯基、烯丙基、氮原子、吡啶分子等等。然而，尽管咪唑也是一种良好的σ-给体，但只有极少数的文献报导了将咪唑分子作为氮杂环卡宾-金属钯络合物中另一中性配体的例子，而且这些络合物只对芳基碘化物和溴化物的偶联反应有催化活性[a)H.V.Huynh，Y.Han，R.Jothibasu，J.-A.Yang，Organometallics 2009，28，5395；b)J.-S.Ye，X.-M.Zhang，W.-Z.Chen，S.Shimada，Organometallics2008，27，4166；c)F.-W.Li，S.-Q.Bai，T.S.Andy Hor，Organometallics 2008，27，672；d)R.A.Batey，M.Shen，A.J.Lough，Org.Lett.2002，4，1411；e)H.V.Huynh，J.Wu，J.Organomet.Chem.2009，694，323；f)Y.Han，Y.-T.Hong，H.V.Huynh，J.Organomet.Chem.2008，693，3159；g)C.S.Linninger，E.Herdtweck，S.D.Hoffmann，W.A.Herrmann，F.E.Kühn，J.Mol.Struct.2008，890，192]。就目前文献所报导的结果，仍然没有氮杂环卡宾-金属钯-咪唑络合物在催化芳基氯化物偶联反应中应用的例子。因此，发展对于空气和水汽都非常稳定的氮杂环卡宾-金属钯-咪唑络合物为催化剂，实现室温条件下芳基氯化物的铃木(Suzuki-Miyaura)偶联反应，对化学家们来说，仍是一个非常大的挑战。
发明内容
本发明要解决的问题在于提供一种方法：从简单易得的咪唑盐出发，先合成相应的氮杂环卡宾-金属-咪唑络合物，再利用这些络合物，实现室温、水相条件下芳基或杂芳基硼酸与芳基氯化物的铃木(Suzuki-Miyaura)偶联反应。
本发明中所涉及的反应可以用以下两个通式来表示：
通式一：
其中R1和R2基团可以是H，C1-C6烷氧基，C1-C6烷基，芳基，NR4R5(R4，R5为H，C1-C6烷基，苄基或芳基等)。R1还代表苯并的芳环，如萘环。
其中X可以是碘、溴或氯。
其中R3可以是C1-C6烷基，芳基，还代表苯并的芳环，如萘环。
其中的咪唑盐可以是不饱和或饱和的化合物。
本发明的金属盐中所涉及的金属中心M可以是铁、铜、银、镍、钯、钴、铑、钌等等，进一步推荐为金属钯。金属中心相应的负离子可以是I-，Br-，Cl-，CH3COO-，CF3COO-，OSO2CF3等等。
通式二：
其中X可以是碘、溴或氯，进一步推荐为氯。
其中R1代表2-，3-，4-位上的取代基，或代表芳环上二取代或多取代基。R1可以是H，C1-C6烷氧基，NO2，CN，COR3(R3为H，C1-C6烷基，芳基等)，COOR4(R4可以是H或C1-C6烷基)，卤素(氟，氯，溴)，C1-C6烷基，芳基，NR4R5(R4，R5为H，C1-C6烷基，苄基或芳基等)。R1还代表苯并的芳环，如萘环。所述的芳基推荐为苯基，取代苯基(取代基是C1-C6烷基、C1-C6烷氧基)，萘基，五到七元环杂芳基例如吡啶、吡咯、咪唑、呋喃、噻吩等。
R2代表硼酸上的2-，3-，4-位的一取代、二取代或多取代基。R2可以是C1-C6直链或支链烷基，C1-C6烷氧基，卤素(氟，氯，溴等)。所述的芳基推荐为苯基，取代苯基(取代基是C1-C6烷基、C1-C6烷氧基)，萘基，五到七元环杂芳基例如吡啶、吡咯、咪唑、呋喃、噻吩等。
本发明的反应中，所用的氮杂环卡宾-金属-咪唑络合物用量推荐为0.001-10mol％(相对于芳基卤化物)，所使用的硼酸与卤化物之间的摩尔比推荐为1∶1到5∶1。
反应进行的温度推荐为-10-100℃，尤其推荐为20-30℃。反应时间推荐为10-96小时，进一步推荐为24-48小时。
本发明的反应中，所使用的碱可以是KHCO3，K2CO3，Na2CO3，Cs2CO3，NaHCO3，CH3COOK，CH3ONa，CsF，K3PO4·3H2O，NaOH，KOH，KOtBu，NaOtBu等等。
本发明的反应中，所使用的溶剂可以是水、四氢呋喃、苯、甲苯或有机溶剂与水的混合溶剂。
本发明中所使用的催化剂易于制备，且可以大量合成，对空气和水汽相当稳定。而且，使用本催化剂，可以实现芳基氯化物在室温水相条件下的铃木(Suzuki-Miyaura)偶联反应。本催化体系与文献中报导的其它体系相比，价格便宜，而且反应易于操作。本反应在水相中进行，一定程度上可以降低有机溶剂对环境可能造成的污染，而且此反应可以在室温条件下顺利进行，对反应条件的要求非常低，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
通过下述实施方式将有助于理解本发明，但并不限制于本发明的内容。
实例1
氮杂环卡宾-Pd(II)-咪唑络合物的合成
氮气保护下，向反应管中依次加入IPr-HCl(2.2304g，5.2mmol)，PdCl2(0.8863g，5.0mmol)，K2CO3(0.6931g，5.0mmol)，四氢呋喃(30.0mL)和1-甲基咪唑(1.6mL，20mmol)。将此反应混合物加热回流20h。快速柱层析得到Cat.(2.9534g，91％)。
实例2
氯代苯与4-甲氧基苯硼酸的反应
氮气保护下，向反应管内依次加入4-甲氧基苯硼酸(91.2mg，0.6mmol)，三水磷酸钾(266.3mg，1.0mmol)，催化剂(3.2mg，1.0mol％)，水(2.0mL)，四氢呋喃(1.0mL)，氯代苯(52μL，0.5mmol)。将此反应混合物在室温下搅拌24小时。再用乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，快速柱层析得到4-甲氧基联苯，收率99％。1H NMR(CDCl3，300MHz，TMS)δ3.79(s，3H，OCH3)，6.94(d，J＝8.4Hz，2H，Ar)，7.27(t，J＝6.9Hz，1H，Ar)，7.39(t，J＝7.5Hz，2H，Ar)，7.49-7.54(m，4H，Ar).13C NMR(CDCl3，75MHz，TMS)δ55.2，114.1，126.6，126.7，128.1，128.7，133.6，140.7，159.1.
实例3
4-甲氧基氯苯与苯硼酸的反应
氮气保护下，向反应管内依次加入苯基硼酸(73.2mg，0.6mmol)，三水磷酸钾(266.4mg，1.0mmol)，催化剂(3.2mg，1.0mol％)，水(2.0mL)，四氢呋喃(1.0mL)，4-甲氧基氯苯(62μL，0.5mmol)。将此反应混合物在室温下搅拌24小时。再用乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，快速柱层析得到4-甲氧基联苯，收率93％。1H NMR(CDCl3，300MHz，TMS)δ3.79(s，3H，OCH3)，6.94(d，J＝8.4Hz，2H，Ar)，7.27(t，J＝6.9Hz，1H，Ar)，7.39(t，J＝7.5Hz，2H，Ar)，7.49-7.54(m，4H，Ar).13C NMR(CDCl3，75MHz，TMS)δ55.2，114.1，126.6，126.7，128.1，128.7，133.6，140.7，159.1.
实施例4
4-甲氧基氯苯与4-甲基苯硼酸的反应
氮气保护下，向反应管内依次加入4-甲基苯硼酸(82.3mg，0.6mmol)，三水磷酸钾(266.3mg，1.0mmol)，催化剂(3.2mg，1.0mol％)，水(2.0mL)，四氢呋喃(1.0mL)，4-甲氧基氯苯(62μL，0.5mmol)。将此反应混合物在室温下搅拌24小时。再用乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，快速柱层析得到4-甲氧基-4’-甲基联苯，收率86％。1H NMR(CDCl3，300MHz，TMS)δ2.38(s，3H，CH3)，3.84(s，3H，OCH3)，6.96(dd，J＝6.6，2.1Hz，2H，Ar)，7.22(d，J＝8.1Hz，2H，Ar)，7.45(d，J＝8.1Hz，2H，Ar)，7.51(dd，J＝6.6，2.1Hz，2H，Ar).13C NMR(CDCl3，75MHz，TMS)δ21.0，55.2，114.1，126.5，127.9，129.4，133.7，136.3，137.9，158.9.
实施例5
4-甲基氯苯与4-甲氧基苯硼酸的反应
氮气保护下，向反应管内依次加入4-甲氧基苯硼酸(91.2mg，0.6mmol)，三水磷酸钾(266.3mg，1.0mmol)，催化剂(3.2mg，1.0mol％)，水(2.0mL)，四氢呋喃(1.0mL)，4-甲基氯苯(59μL，0.5mmol)。将此反应混合物在室温下搅拌24小时。再用乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，快速柱层析得到4-甲氧基-4’-甲基联苯，收率92％。1H NMR(CDCl3，300MHz，TMS)δ2.38(s，3H，CH3)，3.84(s，3H，OCH3)，6.96(dd，J＝6.6，2.1Hz，2H，Ar)，7.22(d，J＝8.1Hz，2H，Ar)，7.45(d，J＝8.1Hz，2H，Ar)，7.51(dd，J＝6.6，2.1Hz，2H，Ar).13C NMR(CDCl3，75MHz，TMS)δ21.0，55.2，114.1，126.5，127.9，129.4，133.7，136.3，137.9，158.9.
实施例6
2-甲基氯苯与4-甲氧基苯硼酸的反应
氮气保护下，向反应管内依次加入4-甲氧基苯硼酸(91.2mg，0.6mmol)，三水磷酸钾(266.5mg，1.0mmol)，催化剂(3.2mg，1.0mol％)，水(2.0mL)，四氢呋喃(1.0mL)，2-甲基氯苯(59μL，0.5mmol)。将此反应混合物在室温下搅拌24小时。再用乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，快速柱层析得到4-甲氧基-2’-甲基联苯，收率92％。1H NMR(CDCl3，300MHz，TMS)δ2.27(s，3H，CH3)，3.84(s，3H，OCH3)，6.94(dd，J＝6.9，1.8Hz，2H，Ar)，7.21-7.26(m，6H，Ar).13C NMR(CDCl3，75MHz，TMS)δ20.5，55.2，113.5，125.7，126.9，129.9，130.2，130.3，134.3，135.4，141.5，158.5.
实施例7
4-甲氧基氯苯与2-甲基苯硼酸的反应
氮气保护下，向反应管内依次加入2-甲基苯硼酸(82.3mg，0.6mmol)，三水磷酸钾(266.4mg，1.0mmol)，催化剂(3.2mg，1.0mol％)，水(2.0mL)，四氢呋喃(1.0mL)，4-甲氧基氯苯(62μL，0.5mmol)。将此反应混合物在室温下搅拌24小时。再用乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，快速柱层析得到4-甲氧基-2’-甲基联苯，收率92％。1H NMR(CDCl3，300MHz，TMS)δ2.27(s，3H，CH3)，3.84(s，3H，OCH3)，6.94(dd，J＝6.9，1.8Hz，2H，Ar)，7.21-7.26(m，6H，Ar).13C NMR(CDCl3，75MHz，TMS)δ20.5，55.2，113.5，125.7，126.9，129.9，130.2，130.3，134.3，135.4，141.5，158.5.
实施例8
4-甲氧基氯苯与3-甲基苯硼酸的反应
氮气保护下，向反应管内依次加入3-甲基苯硼酸(82.3mg，0.6mmol)，三水磷酸钾(266.4mg，1.0mmol)，催化剂(3.2mg，1.0mol％)，水(2.0mL)，四氢呋喃(1.0mL)，4-甲氧基氯苯(62μL，0.5mmol)。将此反应混合物在室温下搅拌24小时。再用乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，快速柱层析得到4-甲氧基-3’-甲基联苯，收率87％。1H NMR(CDCl3，500MHz，TMS)δ2.41(s，3H，CH3)，3.84(s，3H，OCH3)，6.96(d，J＝7.0Hz，2H，Ar)，7.12(d，J＝7.0Hz，1H，Ar)，7.30(dd，J1＝J2＝7.0Hz，1H，Ar)，7.35(d，J＝10.5Hz，2H，Ar)，7.52(d，J＝7.0Hz，2H，Ar).13C NMR(CDCl3，125MHz，TMS)δ21.5，55.3，114.1，123.8，127.4，127.5，128.1，128.6，133.9，138.3，140.8，159.1.
实施例9
3-甲基氯苯与4-甲氧基苯硼酸的反应
氮气保护下，向反应管内依次加入4-甲氧基苯硼酸(91.2mg，0.6mmol)，三水磷酸钾(266.3mg，1.0mmol)，催化剂(3.2mg，1.0mol％)，水(2.0mL)，四氢呋喃(1.0mL)，3-甲基氯苯(59μL，0.5mmol)。将此反应混合物在室温下搅拌24小时。再用乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，快速柱层析得到4-甲氧基-3’-甲基联苯，收率99％。1H NMR(CDCl3，500MHz，TMS)δ2.41(s，3H，CH3)，3.84(s，3H，OCH3)，6.96(d，J＝7.0Hz，2H，Ar)，7.12(d，J＝7.0Hz，1H，Ar)，7.30(dd，J1＝J2＝7.0Hz，1H，Ar)，7.35(d，J＝10.5Hz，2H，Ar)，7.52(d，J＝7.0Hz，2H，Ar).13C NMR(CDCl3，125MHz，TMS)δ21.5，55.3，114.1，123.8，127.4，127.5，128.1，128.6，133.9，138.3，140.8，159.1.
实施例10
4-甲氧基氯苯与3，5-二甲基苯硼酸的反应
氮气保护下，向反应管内依次加入3，5-二甲基苯硼酸(90.2mg，0.6mmol)，三水磷酸钾(266.3mg，1.0mmol)，催化剂(3.2mg，1.0mol％)，水(2.0mL)，四氢呋喃(1.0mL)，4-甲氧基氯苯(62μL，0.5mmol)。将此反应混合物在室温下搅拌24小时。再用乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，快速柱层析得到4-甲氧基-3’-甲基联苯，收率80％。1H NMR(CDCl3，300MHz，TMS)δ2.359(s，3H，CH3)，2.361(s，3H，CH3)，3.83(s，3H，OCH3)，6.92-6.97(m，3H，Ar)，7.16(s，2H，Ar)，7.50(dd，J＝6.6，2.1Hz，2H，Ar).13C NMR(CDCl3，75MHz，TMS)δ21.4，55.3，114.1，124.7，128.1，128.3，134.0，138.2，140.8，159.0.
实施例11
4-甲氧基氯苯与4-氟苯硼酸的反应
氮气保护下，向反应管内依次加入4-氟苯硼酸(84.2mg，0.6mmol)，三水磷酸钾(266.3mg，1.0mmol)，催化剂(3.2mg，1.0mol％)，水(2.0mL)，四氢呋喃(1.0mL)，4-甲氧基氯苯(62μL，0.5mmol)。将此反应混合物在室温下搅拌24小时。再用乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，快速柱层析得到4-甲氧基-4’-氟联苯，收率99％。1H NMR(CDCl3，300MHz，TMS)δ3.84(s，3H，OCH3)，6.97(dd，J＝6.6，2.1Hz，2H，Ar)，7.06-7.12(m，2H，Ar)，7.45-7.51(m，4H，Ar).13C NMR(CDCl3，75MHz，TMS)δ55.3，114.2，115.5(d，JC-F＝21.0Hz)，128.0，128.1(d，JC-F＝8.3Hz)，132.8，136.9(d，JC-F＝3.0Hz)，159.1，162.1(d，JC-F＝243.8Hz).
实施例12
3-甲氧基氯苯与苯硼酸的反应
氮气保护下，向反应管内依次加入苯硼酸(73.4mg，0.6mmol)，三水磷酸钾(266.2mg，1.0mmol)，催化剂(3.2mg，1.0mol％)，水(2.0mL)，四氢呋喃(1.0mL)，3-甲氧基氯苯(61μL，0.5mmol)。将此反应混合物在室温下搅拌24小时。再用乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，快速柱层析得到3-甲氧基联苯，收率96％。1H NMR(CDCl3，300MHz，TMS)δ3.85(s，3H，OCH3)，6.87-6.91(m，1H，Ar)，7.12-7.20(m，2H，Ar)，7.31-7.38(m，2H，Ar)，7.40-7.45(m，2H，Ar)，7.57-7.60(m，2H，Ar).13C NMR(CDCl3，75MHz，TMS)δ55.2，112.6，112.8，119.6，127.1，127.4，128.7，129.7，141.0，142.7，159.9.
实施例13
4-氯苯甲醛与苯硼酸的反应
氮气保护下，向反应管内依次加入4-氯苯甲醛(70.3mg，0.5mmol)，苯硼酸(73.4mg，0.6mmol)，三水磷酸钾(266.3mg，1.0mmol)，催化剂(3.2mg，1.0mol％)，水(2.0mL)，四氢呋喃(1.0mL)。将此反应混合物在室温下搅拌24小时。再用乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，快速柱层析得到4-苯基苯甲醛，收率99％。1H NMR(CDCl3，500MHz，TMS)δ7.40(dd，J1＝J2＝7.5Hz，1H，Ar)，7.48(dd，J1＝J2＝7.5Hz，2H，Ar)，7.63(d，J＝7.5Hz，2H，Ar)，7.75(d，J＝8.0Hz，2H，Ar)，7.95(d，J＝8.0Hz，2H，Ar)，10.05(s，1H，CHO).13C NMR(CDCl3，125MHz，TMS)δ127.3，127.7，128.4，129.0，130.2，135.2，139.7，147.2，191.9.
实施例14
4-氯苯乙酮与苯硼酸的反应
氮气保护下，向反应管内依次加入苯硼酸(73.4mg，0.6mmol)，三水磷酸钾(266.2mg，1.0mmol)，催化剂(3.2mg，1.0mol％)，水(2.0mL)，四氢呋喃(1.0mL)，4-氯苯乙酮(65μL，0.5mmol)。将此反应混合物在室温下搅拌24小时。再用乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，快速柱层析得到4-乙酰基联苯，收率99％。1H NMR(CDCl3，500MHz，TMS)δ2.64(s，3H，CH3)，7.40(dd，J1＝J2＝7.5Hz，1H，Ar)，7.47(dd，J1＝J2＝7.5Hz，2H，Ar)，7.63(d，J＝7.5Hz，2H，Ar)，7.68(d，J＝8.0Hz，2H，Ar)，7.95(d，J＝8.0Hz，2H，Ar)，10.05(s，1H，CHO).13C NMR(CDCl3，125MHz，TMS)δ26.6，127.2，127.3，128.2，128.90，128.94，135.9，139.9，145.8，197.7.
实施例15
4-硝基氯苯与苯硼酸的反应
氮气保护下，向反应管内依次加入4-硝基氯苯(78.8mg，0.5mmol)，苯硼酸(73.4mg，0.6mmol)，三水磷酸钾(266.3mg，1.0mmol)，催化剂(3.2mg，1.0mol％)，水(2.0mL)，四氢呋喃(1.0mL)。将此反应混合物在室温下搅拌24小时。再用乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，快速柱层析得到4-硝基联苯，收率99％。1H NMR(CDCl3，500MHz，TMS)δ7.45(dd，J1＝J2＝7.5Hz，1H，Ar)，7.50(dd，J1＝J2＝7.5Hz，2H，Ar)，7.62(d，J＝7.5Hz，2H，Ar)，7.68(d，J＝8.5Hz，2H，Ar)，7.95(d，J＝8.5Hz，2H，Ar).13C NMR(CDCl3，125MHz，TMS)δ124.1，127.4，127.8，128.9，129.1，138.8，147.1，147.6.
实施例16
4-甲氧基氯苯与1-萘硼酸的反应
氮气保护下，向反应管内依次加入1-萘硼酸(103.2mg，0.6mmol)，三水磷酸钾(266.4mg，1.0mmol)，催化剂(3.2mg，1.0mol％)，水(2.0mL)，四氢呋喃(1.0mL)，4-甲氧基氯苯(62μL，0.5mmol)。将此反应混合物在室温下搅拌24小时。再用乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，快速柱层析得到1-(4-甲氧基苯基)萘，收率99％。1H NMR(CDCl3，500MHz，TMS)δ3.88(s，3H，OCH3)，7.01-7.03(m，1H，Ar)，7.39-7.51(m，6H，Ar)，7.83(d，J＝8.5Hz，1H，Ar)，7.89(d，J＝8.5Hz，1H，Ar)，7.92(d，J＝8.5Hz，1H，Ar).13C NMR(CDCl3，125MHz，TMS)δ55.3，113.7，125.4，125.7，125.9，126.1，126.9，127.3，128.2，131.1，131.8，133.1，133.8，139.9，158.9.
实施例17
4-甲氧基氯苯与2-萘硼酸的反应
氮气保护下，向反应管内依次加入2-萘硼酸(103.2mg，0.6mmol)，三水磷酸钾(266.3mg，1.0mmol)，催化剂(3.2mg，1.0mol％)，水(2.0mL)，四氢呋喃(1.0mL)，4-甲氧基氯苯(62μL，0.5mmol)。将此反应混合物在室温下搅拌24小时。再用乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，快速柱层析得到2-(4-甲氧基苯基)萘，收率85％。1H NMR(CDCl3，500MHz，TMS)δ3.84(s，3H，OCH3)，7.00(d，J＝8.0Hz，1H，Ar)，7.43-7.49(m，2H，Ar)，7.64(d，J＝7.5Hz，2H，Ar)，7.70(d，J＝8.5Hz，1H，Ar)，7.82-7.88(m，3H，Ar)，7.97(s，1H，Ar).13C NMR(CDCl3，125MHz，TMS)δ55.3，114.3，125.0，125.4，125.6，126.2，127.6，128.0，128.3，128.4，132.3，133.6，133.7，138.1，159.2.
实施例18
4-甲氧基氯苯与3-呋喃硼酸的反应
氮气保护下，向反应管内依次加入3-呋喃硼酸(76.2mg，0.6mmol)，三水磷酸钾(266.3mg，1.0mmol)，催化剂(3.2mg，1.0mol％)，水(2.0mL)，四氢呋喃(1.0mL)，4-甲氧基氯苯(62μL，0.5mmol)。将此反应混合物在室温下搅拌24小时。再用乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，快速柱层析得到3-(4-甲氧基苯基)呋喃，收率97％。1H NMR(CDCl3，500MHz，TMS)δ3.82(s，3H，OCH3)，6.65(s，1H，Ar)，6.91(d，J＝8.5Hz，2H，Ar)，7.40(d，J＝8.5Hz，2H，Ar)，7.45(s，1H，Ar)，7.65(s，1H，Ar).13C NMR(CDCl3，125MHz，TMS)δ55.3，108.9，114.2，125.1，126.1，127.0，137.7，143.5，158.7.
实施例19
2-氯吡啶与4-甲氧基苯硼酸的反应
氮气保护下，向反应管内依次加入4-甲氧基苯硼酸(91.2mg，0.6mmol)，三水磷酸钾(266.3mg，1.0mmol)，催化剂(3.2mg，1.0mol％)，水(2.0mL)，四氢呋喃(1.0mL)，2-氯吡啶(48μL，0.5mmol)。将此反应混合物在室温下搅拌24小时。再用乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，快速柱层析得到2-(4-甲氧基苯基)吡啶，收率99％。1H NMR(CDCl3，500MHz，TMS)δ3.86(s，3H，OCH3)，7.00(d，J＝8.5Hz，2H，Ar)，7.15-7.18(m，1H，Ar)，7.67-7.71(m，2H，Ar)，7.95(d，J＝8.5Hz，2H，Ar)，8.65(d，J＝4.5Hz，1H，Ar).13C NMR(CDCl3，125MHz，TMS)δ55.3，114.1，119.8，121.4，128.1，132.0，136.6，149.5，157.1，160.4.
实施例20
氯代苯与4-甲氧基苯硼酸的反应(0.1mol％催化剂用量)
氮气保护下，向反应管内依次加入4-甲氧基苯硼酸(912.3mg，6.0mmol)，三水磷酸钾(2.6642g，1.0mmol)，催化剂(3.2mg，0.1mol％)，水(20.0mL)，四氢呋喃(10.0mL)，氯代苯(0.51mL，5.0mmol)。将此反应混合物在50℃下搅拌12小时。再用乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，快速柱层析得到4-甲氧基联苯，收率99％。1H NMR(CDCl3，300MHz，TMS)δ3.79(s，3H，OCH3)，6.94(d，J＝8.4Hz，2H，Ar)，7.27(t，J＝6.9Hz，1H，Ar)，7.39(t，J＝7.5Hz，2H，Ar)，7.49-7.54(m，4H，Ar).13C NMR(CDCl3，75MHz，TMS)δ55.2，114.1，126.6，126.7，128.1，128.7，133.6，140.7，159.1.
实施例21
4-甲基氯苯与4-甲氧基苯硼酸的反应(0.1mol％催化剂用量)
氮气保护下，向反应管内依次加入4-甲氧基苯硼酸(912.3mg，6.0mmol)，三水磷酸钾(2.6643g，1.0mmol)，催化剂(3.2mg，0.1mol％)，水(20.0mL)，四氢呋喃(10.0mL)，4-甲基氯苯(592μL，5.0mmol)。将此反应混合物在50℃下搅拌12小时。再用乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，快速柱层析得到4-甲氧基-4’-甲基联苯，收率88％。1H NMR(CDCl3，300MHz，TMS)δ2.38(s，3H，CH3)，3.84(s，3H，OCH3)，6.96(dd，J＝6.6，2.1Hz，2H，Ar)，7.22(d，J＝8.1Hz，2H，Ar)，7.45(d，J＝8.1Hz，2H，Ar)，7.51(dd，J＝6.6，2.1Hz，2H，Ar).13C NMR(CDCl3，75MHz，TMS)δ21.0，55.2，114.1，126.5，127.9，129.4，133.7，136.3，137.9，158.9.
实施例22
氯代苯与4-甲氧基苯硼酸的反应(0.01mol％催化剂用量)
氮气保护下，向反应管内依次加入4-甲氧基苯硼酸(3.6480g，24.0mmol)，三水磷酸钾(10.6405g，1.0mmol)，催化剂(1.3mg，0.01mol％)，水(80.0mL)，四氢呋喃(40.0mL)，氯代苯(2.0mL，20.0mmol)。将此反应混合物在50℃下搅拌24小时。再用乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，快速柱层析得到4-甲氧基联苯，收率96％。1H NMR(CDCl3，300MHz，TMS)δ3.79(s，3H，OCH3)，6.94(d，J＝8.4Hz，2H，Ar)，7.27(t，J＝6.9Hz，1H，Ar)，7.39(t，J＝7.5Hz，2H，Ar)，7.49-7.54(m，4H，Ar).13C NMR(CDCl3，75MHz，TMS)δ55.2，114.1，126.6，126.7，128.1，128.7，133.6，140.7，159.1.
实施例23
4-甲基氯苯与4-甲氧基苯硼酸的反应(0.01mol％催化剂用量)
氮气保护下，向反应管内依次加入4-甲氧基苯硼酸(3.6415g，24.0mmol)，三水磷酸钾(10.6405g，1.0mmol)，催化剂(1.3mg，0.01mol％)，水(80.0mL)，四氢呋喃(40.0mL)，4-甲基氯苯(2.4mL，20.0mmol)。将此反应混合物在50℃下搅拌24小时。再用乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，快速柱层析得到4-甲氧基-4’-甲基联苯，收率84％。1H NMR(CDCl3，300MHz，TMS)δ2.38(s，3H，CH3)，3.84(s，3H，OCH3)，6.96(dd，J＝6.6，2.1Hz，2H，Ar)，7.22(d，J＝8.1Hz，2H，Ar)，7.45(d，J＝8.1Hz，2H，Ar)，7.51(dd，J＝6.6，2.1Hz，2H，Ar).13C NMR(CDCl3，75MHz，TMS)δ21.0，55.2，114.1，126.5，127.9，129.4，133.7，136.3，137.9，158.9.
Claims (13)
1.本发明涉及一类大位阻胺化合物衍生的氮杂环卡宾-金属-咪唑络合物的合成方法，合成方法通式如下：
其中R1和R2基团可以是H，C1-C6烷氧基，C1-C6烷基，芳基，NR4R5(R4，R5为H，C1-C6烷基，苄基或芳基等)。R1还代表苯并的芳环，如萘环。
其中X可以是碘、溴或氯。
其中R3可以是C1-C6烷基，芳基，还代表苯并的芳环，如萘环。
其中的咪唑盐可以是不饱和或饱和的化合物。
本发明的金属盐中所涉及的金属中心M可以是铁、铜、银、镍、钯、钴、铑、钉等等，进一步推荐为金属钯。金属中心相应的负离子可以是I-，Br-，Cl-，CH3COO-，CF3COO-，OSO2CF3等等。
2.如权利要求1所述的一种氮杂环卡宾-金属-咪唑络合物的合成方法，其特征是所述的氮杂环卡宾为从大位阻的胺化合物衍生得到，相应的胺化合物可以是2，6-二甲基胺，2，6-二异丙基胺，2，4，6-三甲基胺，2，6-二乙基胺，2，6-二环己基胺等等。
3.如权利要求1所述的一种氮杂环卡宾-金属-咪唑络合物的合成方法，其特征是所述的金属中心可以是铁、铜、银、镍、钯、钴、铑、钌等等。
4.如权利要求1所述的一种氮杂环卡宾-金属-咪唑络合物的合成方法，其特征是所述的催化剂中，金属中心相应的负离子可以是I-，Br-，Cl-，CH3COO-，CF3COO-，OSO2CF3等等。
5.如权利要求1所述的一种氮杂环卡宾-金属-咪唑络合物的合成方法，其特征是所述的反应进行温度推荐为-10-100℃，尤其推荐为70-80℃。反应时间推荐为10-96小时，进一步推荐为24-48小时。
6.如权利要求1所述的一种氮杂环卡宾-金属-咪唑络合物的合成方法，其特征是所述的碱可以是KHCO3，K2CO3，Na2CO3，Cs2CO3，NaHCO3，CH3COOK，CH3ONa，CsF，K3PO4·3H2O，NaOH，KOH，KOtBu，NaOtBu等等。
7.如权利要求1所述的一种氮杂环卡宾-金属-咪唑络合物的合成方法，其特征是所述的溶剂可以是四氢呋喃、苯、甲苯、1，4-二氧六环等等有机溶剂。
8.本发明还涉及上述合成的氮杂环卡宾-金属-咪唑络合物为催化剂，实现室温、水相条件下合成一系列联芳基或联杂芳基化合物的合成方法，反应用通式表示如下：
其中X可以是碘、溴或氯，进一步推荐为氯。
其中R1代表2-，3-，4-位上的取代基，或代表芳环上二取代或多取代基。R1可以是H，C1-C6烷氧基，NO2，CN，COR3(R3为H，C1-C6烷基，芳基等)，COOR4(R4可以是H或C1-C6烷基)，卤素(氟，氯，溴)，C1-C6烷基，芳基，NR4R5(R4，R5为H，C1-C6烷基，苄基或芳基等)。R1还代表苯并的芳环，如萘环。所述的芳基推荐为苯基，取代苯基(取代基是C1-C6烷基、C1-C6烷氧基)，萘基，五到七元环杂芳基例如吡啶、吡咯、咪唑、呋喃、噻吩等。
R2代表硼酸上的2-，3-，4-位的一取代、二取代或多取代基，可以是C1-C6直链或支链烷基，C1-C6烷氧基，卤素(氟，氯，溴等)。所述的芳基推荐为苯基，取代苯基(取代基是C1-C6烷基、C1-C6烷氧基)，萘基，五到七元环杂芳基例如吡啶、吡咯、咪唑、呋喃、噻吩等。
本发明的反应中，所用的氮杂环卡宾-金属-咪唑络合物用量推荐为0.001-10mol％(相对于芳基卤化物)，所使用的硼酸与卤化物之间的摩尔比推荐为1∶1到5∶1。
反应进行的温度推荐为-10-100℃，尤其推荐为20-30℃。反应时间推荐为10-96小时，进一步推荐为24-48小时。
本发明的反应中，所使用的碱可以是KHCO3，K2CO3，Na2CO3，Cs2CO3，NaHCO3，CH3COOK，CH3ONa，CsF，K3PO4·3H2O，NaOH，KOH，KOtBu，NaOtBu等等。
本发明的反应中，所使用的溶剂可以是水、四氢呋喃、苯、甲苯或有机溶剂与水的混合溶剂。
9.如权利要求8所述的一种联芳基或联杂芳基化合物的合成方法，其特征是所述的催化剂为从大位阻的胺化合物衍生的氮杂环卡宾-金属-咪唑络合物。
10.如权利要求8所述的一种联芳基或联杂芳基化合物的合成方法，其特征是所用的氮杂环卡宾-金属-咪唑络合物催化剂用量推荐为0.001-10mol％(相对于芳基卤化物)，所使用的硼酸与卤化物之间的摩尔比推荐为1∶1到5∶1。
11.如权利要求8所述的一种联芳基或联杂芳基化合物的合成方法，其特征是反应进行的温度推荐为-10-100℃，尤其推荐为20-30℃。反应时间推荐为10-96小时，进一步推荐为24-48小时。
12.如权利要求8所述的一种联芳基或联杂芳基化合物的合成方法，其特征是所述的碱可以是KHCO3，K2CO3，Na2CO3，Cs2CO3，NaHCO3，CH3COOK，CH3ONa，CsF，K3PO4·3H2O，NaOH，KOH，KOtBu，NaOtBu等等。
13.如权利要求1所述的一种联芳基或联杂芳基化合物的合成方法，其特征是所述的溶剂可以是四氢呋喃、苯、甲苯、1，4-二氧六环等等有机溶剂和水的混合溶剂。
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