CN104650120A - 二氟甲基银化合物、单晶、合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了二氟甲基银化合物、单晶、合成方法和应用。本发明提供了二氟甲基银化合物1a或二氟甲基银化合物1b，R和R’各自独立的为带有取代基的苯基或萘基，取代基在苯基或萘基的任意位置，取代基为一个或多个，取代基为C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基或C1～C6的烷基取代的氨基，苯基或萘基上的取代基的种类相同或者不同，R和R’相同或不同。本发明还提供了二甲基银化合物1a或1b的合成方法：在有机溶剂中，碱存在的条件下，将氮杂卡宾络合氯化银与三甲基硅基二氟甲烷发生反应。本发明的二氟甲基银化合物稳定性好，可与亲电底物发生二氟甲基化反应，反应条件温和，基团兼容性好，具有良好的市场开发前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氟甲基银化合物、单晶、合成方法和应用。
背景技术
由于通过向药物分子中引入氟原子和氟烷基可以很好的增强其的脂溶性和代谢稳定性，近些年来向分子中引入氟原子和氟烷基成为了药物分子的设计中的重要目标。（a)Kirsch,P.Modern Fluoroorganic Chemistry:Synthesis,Reactivity,Applications;Wiley–VCH:Weinheim,2004.b)Hiyama,T.Organofluorine Compounds:Chemistry and Properties;Springer-Verlag:Berlin,2000.c)Uneyama,K.Organofluorine\Chemistry;Blackwell:Oxford,U.K.,2006.(d)O’Hagan,D.Chem.Soc.Rev.2008,37,308.d)Leroux,F.;Jeschke,P.;Schlosser,M.Chem.Rev.2005,105,827.e)Ma,J.-A.;Cahard,D.Chem.Rev.2004,104,6119;f)Ma,J.-A.;Cahard,D.Chem.Rev.2008,108,PR1;g)Nie,J.;Guo,H.-C.;Cahard,D.;Ma,J.-A.Chem.Rev.2011,111,455.）其中二氟甲基由于其在生理活性上可以模拟羟基或者巯基而成为了药物分子设计中一类重要的氟烷基基团。（Tozer,M.J.;Herpin,T.F.Tetrahedron,1996,52,8619;b)Shimizu,M.;Hiyami,T.Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,214;c)Hu,J.-B.;Zhang,W.;Wang,F.Chem.Commun.2009,7465.）因此向分子中引入二氟甲基成为了药物化学和有机氟化学中一个重要课题；（a)Markovski,L.N.;Pahinnik,V.E.;Kirsanov,A.V.Synthesis1973,787;b)Kuroboshi,M.;Hiyama,T.Synlett1991,909.）但是和已经报道的众多过渡金属参与的三氟甲基化反应不同，（Selected examples for transitionl-metal catalyzedtrifluoromethylation of arene substrates:a)V.V.Grushin,W.J.Marshall,J.Am.Chem.Soc.2006,128,4632;b)M.Oishi,H.Kondo,H.Amii,Chem.Commun.2009,1909;c)E.J.Cho,T.D.Senecal,T.Kinzel,Y.Zhang,D.A.Watson,S.L.Buchwald,Science2010,328,1679;d)L.Chu,F.-L.Qing,J.Am.Chem.Soc.2010,132,7262;e)L.Chu,F.-L.Qing,Org.Lett.2010,12,5060;f)X.Wang,L.Truesdale,J.-Q.Yu,J.Am.Chem.Soc.2010,132,3648;g)N.D.Ball,J.W.Kampf,M.S.Sanford,J.Am.Chem.Soc.2010,132,2878;h)J.Xu,D.-F.Luo,B.Xiao,Z.-J.Liu,T.-J.Gong,Y.Fu,L.Liu,Chem.Commun.2011,47,4300;i)C.-P.Zhang,J.Cai,C.-B.Zhou,X.-P.Wang,X.Zheng,Y.-C.Gu,J.-C.Xiao,Chem.Commun.2011,47,9516;j)C.-P.Zhang,Z.-L.Wang,Q.-Y.Chen,C.-T.Zhang,Y.-C.Gu,J.-C.Xiao,Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,1896;k)O.A.Tomashenko,E.C.Escudero-Adán,M.Martínez Belmonte,V.V.Grushin,Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,7655;l)H.Morimoto,T.Tsubogo,N.D.Litvinas,J.F.Hartwig,Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,3793;m)N.D.Litvinas,P.S.Fier,J.F.Hartwig,Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,536;n)T.Liu,X.Shao,Y.Wu,Q.Shen,Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,540.）二氟甲基化反应的报道却相对很少。（a)Fier,P.S.;Hartwig,J.F.J.Am.Chem.Soc.2012,134,5524;b)Li,Z.-J.;Cui,Z.-L.;Liu,Z.-Q.Org.Lett.2013,15,406;c)Prakash,G.K.S.;Ganesh,S.K.;Jones,J.P.;Kulkarni,A.;Masood,K.;Swabeck,J.K.;Olah,G.A.Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,12090;d)Fujikawa,K.;Fioka,Y.;Kobayashi,A.;Amii,H.Org.Let.2011,13,5560;e)Fujiwara,Y.;Dixon,J.A.;Rodriguez,R.A.;Baxter,R.D.;Dixon,D.D.;Collins,M.R.;Blackmond,D.G.;Baran,P.S.J.Am.Chem.Soc.2012,134,1494.）
过渡金属参与的二氟甲基化反应难以实现的主要原因在于很多的二氟甲基金属物种不稳定，很容易分解为二氟甲基自由基和二氟卡宾或发生歧化反应。（Some examples of difluoromethyl-ligated transition complexes:a)Blake,D.M.;Winkelman,A.;Chung,Y.-L.Inorg.Chem.1975,14,1327;b)Schultz,A.J.;Khare,G.P.;McArdle,J.V.;Eisenberg,R.J.Am.Chem.Soc.1973,95,3434;c)Schultz,A.J.;McArdle,J.V.;Khare,G.P.;Eisenberg,R.J.OrganometallicChem.1974,72,415;d)Brothers,P.J.;Burrell,A.K.;Clark,G.R.;Rickard,CliftonE.F.;Roper,W.R.J.Organometallic Chem.1990,394,615;e)Burrell,A.K.;Clark,G.R.;Jeffrey,J.G.;Rickard,C.E.F.;Roper,W.R.J.OrganometallicChem.1990,388,391;f)Huang,D.-J.;Caulton,K.G.J.Am.Chem.Soc.1997,119,3186;g)Huang,D.-J.;Koren,P.R.;Folting,K.;Davidson,E.R.;Caulton,K.G.J.Am.Chem.Soc.2000,122,8916.）。Eujen等人发现[Ag(CF2H)2]-在零下50℃以上就会分解为四氟乙烯和银黑，（Eujen,R.;Hoge,B.;Brauer,D.J.Inorg.Chem.1997,36,3160.）而[Cu(CF2H)2]-在0℃以上也很快分解为[Cu(CF2H)4]-和金属铜单质。（Eujen,R.;Hoge,B.;Brauer,D.J.J.Organometallic Chem.1996,519,7.）Burton等人实现了通过二氟甲基鎘试剂和溴化亚铜或者氯化亚铜在DMF中生成了二氟甲基铜物种，但是该物种极其不稳定在零下30℃就会分解产生四氟乙烯和顺式的1，2二氟乙烯。（Hartgraves,G.A.;Burton,D.J.J.Fluorine Chem.1988,39,425;Burton,D.J.;Hartgraves,G.A.J.FluorineChem.2007,128,1198）。因此合成和表征一个室温稳定的二氟甲基金属物种对于深入认识二氟甲基和金属的相互作用以及设计新的过渡金属参与的二氟甲基化反应都有着重要的意义。本文将阐述一种基于氮杂卡宾络合的室温稳定的二氟甲基金属银化合物合成以及其反应活性的研究。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中带有二氟甲基的化合物合成困难、路线长、收率低等缺陷，而提供了一种二氟甲基银化合物、单晶、合成方法和应用，本发明的二氟甲基银化合物稳定性好，可以和二芳基碘化物、酰氯类底物以及活泼的卤代烃类等底物发生二氟甲基化反应，而且该类反应条件温和，基团兼容性良好，具有良好的市场开发前景。
本发明提供了二氟甲基银化合物1a或二氟甲基银化合物1b，
其中，R和R’各自独立的为带有取代基的苯基或萘基，取代基可以在苯基或萘基的任意位置，取代基为一个或多个，所述的取代基为C1～C6的烷基（优选C1～C4的烷基，所述的C1～C4的烷基优选甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基，进一步优选异丙基）、C1～C6的烷氧基（可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基或异丙氧基）或C1～C6的烷基取代的氨基（其中，所述的C1～C6的烷基可以相同或者不同，例如可以为甲氨基二甲氨基甲乙氨基甲丙氨基乙氨基二乙氨基丙氨基或异丙氨基所述的苯基上的取代基的种类相同或者不同，所述的萘基上的取代基的种类相同或者不同；所述的R和R’可以相同或不同。
本发明中，所述的R或R’进一步优选2,6-二异丙基苯基。
本发明还提供了所述的二甲基银化合物1a或二甲基银化合物1b的合成方法，其包括以下步骤：在有机溶剂中，碱存在的条件下，将氮杂卡宾络合氯化银与三甲基硅基二氟甲烷（TMSCF2H）发生反应，得到二甲基银化合物1a或二甲基银化合物1b即可；所述的碱为烷氧基锂、烷氧基钠和烷氧基钾中的一种或多种，所述的烷氧基锂、烷氧基钠和烷氧基钾中所述的烷氧基可以为C1～C6的烷氧基（可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基或叔丁氧基）。
其中，R和R’的定义同上所述。
本发明中，所述的氮杂卡宾络合氯化银可以购买到或者采用文献Frémont,P.D.;Scott,N.M.;Stevens,E.D.;Ramnial,T.;Lightbody,O.;Macdonald,C.L.B.;Clyburne,J.A.C.;Abernethy,C.D.;Nolan,S.P.Organometallics2005,24,6301.报道的方法合成。
本发明中，所述的碱进一步优选叔丁醇钠和/或叔丁醇钾。
在所述的二甲基银化合物1a或二甲基银化合物1b的合成方法中，所述的有机溶剂可以为本领域中该类反应的常规有机溶剂，本发明中特别优选醚类溶剂、芳烃类溶剂、腈类溶剂和酰胺类溶剂中的一种或多种。所述的醚类溶剂优选四氢呋喃、二乙基乙二醚、乙二醇二甲醚和二氧杂环已烷中的一种或多种，进一步优选四氢呋喃；所述的腈类溶剂优选乙腈；所述的酰胺类溶剂优选N，N-二甲基甲酰胺；所述的芳烃类溶剂优选甲苯。本发明中所述的有机溶剂进一步优选醚类溶剂。
在所述的二甲基银化合物1a或二甲基银化合物1b的合成方法中，所述的有机溶剂与所述的氮杂卡宾络合氯化银的体积质量比优选1mL/g～500mL/g。
在所述的二甲基银化合物1a或二甲基银化合物1b的合成方法中，当合成二甲基银化合物1a时，所述的碱优选叔丁醇钠；当合成二甲基银化合物1b时，所述的碱优选叔丁醇钾。
在所述的二甲基银化合物1a或二甲基银化合物1b的合成方法中，所述的碱与所述的氮杂卡宾络合氯化银的摩尔比值优选1～10，进一步优选2～3。
在所述的二甲基银化合物1a或二甲基银化合物1b的合成方法中，所述的三甲基硅基二氟甲烷（TMSCF2H）与所述的氮杂卡宾络合氯化银的摩尔比值优选1～10，进一步优选2～3。
在所述的二甲基银化合物1a或二甲基银化合物1b的合成方法中，所述的反应的温度可以为本领域中该类反应的常规温度，本发明中特别优选-78℃～100℃，进一步优选-40℃～40℃。
在所述的二甲基银化合物1a或二甲基银化合物1b的合成方法中，所述的反应的进程可以采用本领域中常规测试方法（例如TLC、HPLC或NMR）进行监控，一般以氮杂卡宾络合氯化银消失时为反应终点，反应时间优选1h～24h。
本发明中还提供了在二氟甲基银化合物1a中，当R和R’均为2,6-二异丙基苯基时，二氟甲基银化合物1a-1（SIPrAgCF2H[SIPr=1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑]）的单晶，其在使用辐射源为Cu-Kα的单晶X射线衍射光谱中，晶体属斜方晶系，空间群为Pna21，其晶胞参数： α=90°，β=90°，γ=90°，晶胞体积晶胞内不对称单位数Z=4；
本发明中还提供了在二氟甲基银化合物1a中，当R和R’均为2,6-二异丙基苯基时，二氟甲基银化合物1a-1（SIPrAgCF2H[SIPr=1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑]）的单晶的制备方法，其包括以下步骤：将二氟甲基银化合物1a-1（SIPrAgCF2H[SIPr=1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑]）溶解在良性溶剂中，滴加不良性溶剂，静置，得到二氟甲基银化合物1a-1（SIPrAgCF2H[SIPr=1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑]）的单晶即可。
二氟甲基银化合物1a-1（SIPrAgCF2H[SIPr=1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑]）的单晶的制备方法可以为本领域中培养单晶的常规方法，本发明中，特别优选以下方法和条件：
在二氟甲基银化合物1a-1（SIPrAgCF2H[SIPr=1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑]）的单晶的制备方法中，所述的良性溶剂是指对二氟甲基银化合物1a-1溶解性好（可以为室温、1个标准大气压下，溶解度大于0.1g/10mL）的溶剂，优选醚类溶剂和/或卤代烃类溶剂；所述的醚类溶剂优选四氢呋喃，所述的卤代烃类溶剂优选氯代烃类溶剂，所述的氯代烃类溶剂优选二氯甲烷。
在二氟甲基银化合物1a-1（SIPrAgCF2H[SIPr=1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑]）的单晶的制备方法中，所述的良性溶剂与所述的二氟甲基银化合物1a-1（SIPrAgCF2H[SIPr=1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑]）的质量体积比优选1mg/mL～50mg/mL。
在二氟甲基银化合物1a-1（SIPrAgCF2H[SIPr=1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑]）的单晶的制备方法中，所述的不良性溶剂是指对二氟甲基银化合物1a-1溶解性差（可以为室温、1个标准大气压下，溶解度小于0.1g/100mL）的溶剂，优选烷烃类溶剂和/或芳烃类溶剂；所述的烷烃类溶剂优选正戊烷和/或石油醚；所述的芳烃类溶剂优选甲苯和/或苯。
在二氟甲基银化合物1a-1（SIPrAgCF2H[SIPr=1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑]）的单晶的制备方法中，所述的不良性溶剂与所述的良性溶剂的体积比值优选2～100。
在二氟甲基银化合物1a-1（SIPrAgCF2H[SIPr=1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑]）的单晶的制备方法中，所述的溶解和所述的静置的温度优选-40℃～50℃。
在二氟甲基银化合物1a-1（SIPrAgCF2H[SIPr=1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑]）的单晶的制备方法中，所述的静置的时间优选1小时～48小时。
本发明中在二氟甲基银化合物1b中，还提供了当R和R’均为2,6-二异丙基苯基时，二氟甲基银化合物1b-1（IPrAgCF2H[IPr=1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-烯]）的单晶，其在使用辐射源为Cu-Kα的单晶X射线衍射光谱中，晶体属斜方晶系，空间群为Pna21，其晶胞参数： α=90°，β=90°，γ=90°，晶胞体积晶胞内不对称单位数Z=4；
本发明中还提供了在二氟甲基银化合物1b中，当R和R’均为2,6-二异丙基苯基时，二氟甲基银化合物1b-1（IPrAgCF2H[IPr=1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-烯]）的单晶的制备方法，其包括以下步骤：将二氟甲基银化合物1b-1（IPrAgCF2H[IPr=1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-烯]）溶解在良性溶剂中，滴加不良性溶剂，静置，得到二氟甲基银化合物1b-1（IPrAgCF2H[IPr=1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-烯]）的单晶即可。
二氟甲基银化合物1b-1（IPrAgCF2H[IPr=1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-烯]）的单晶的制备方法可以为本领域中培养单晶的常规方法，本发明中，特别优选以下方法和条件：
在二氟甲基银化合物1b-1（IPrAgCF2H[IPr=1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-烯]）的单晶的制备方法中，所述的良性溶剂是指对二氟甲基银化合物1b-1溶解性好的溶剂（可以为室温、1个标准大气压下，溶解度大于0.1g/10mL）的溶剂，优选醚类溶剂和/或卤代烃类溶剂；所述的醚类溶剂优选四氢呋喃，所述的卤代烃类溶剂优选氯代烃类溶剂，所述的氯代烃类溶剂优选二氯甲烷。
在二氟甲基银化合物1b-1（IPrAgCF2H[IPr=1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-烯]）的单晶的制备方法中，所述的良性溶剂与所述的二氟甲基银化合物1a-1（SIPrAgCF2H[SIPr=1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑]）的质量体积比优选1mg/mL～100mg/mL。
在二氟甲基银化合物1b-1（IPrAgCF2H[IPr=1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-烯]）的单晶的制备方法中，所述的不良性溶剂是指对二氟甲基银化合物1b-1溶解性差（可以为室温、1个标准大气压下，溶解度小于0.1g/100mL）的溶剂的溶剂，优选烷烃类溶剂和/或芳烃类溶剂；所述的烷烃类溶剂优选正戊烷和/或石油醚；所述的芳烃类溶剂优选甲苯和/或苯。
在二氟甲基银化合物1b-1（IPrAgCF2H[IPr=1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-烯]）的单晶的制备方法中，所述的不良性溶剂与所述的良性溶剂的体积比值优选2～100。
在二氟甲基银化合物1b-1（IPrAgCF2H[IPr=1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-烯]）的单晶的制备方法中，所述的溶解和所述的静置的温度优选-40～40℃。
在二氟甲基银化合物1b-1（IPrAgCF2H[IPr=1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-烯]）的单晶的制备方法中，所述的静置的时间优选1小时～48小时。
本发明中，所述的良性溶剂是指室温、1个标准大气压下，对溶质的溶解度大于0.1g/10mL的溶剂。所述的不良性溶剂是指室温、1个标准大气压下，对溶质的溶解度小于0.1g/100mL的溶剂。
本发明还提供了所述的二氟甲基银化合物1a或二氟甲基银化合物1b在与亲电底物发生二氟甲基化反应中的应用。
本发明中，所述的亲电底物为本领域中可以与亲核试剂发生反应的常规亲电底物，本发明中的亲电底物包括二芳基碘化物、酰卤（优选酰氯或酰溴）、卤代芳烃（优选氯代芳烃和溴代芳烃）、烯丙基卤化物（烯丙基氯、烯丙基溴或烯丙基碘化物）、烯丙基对甲苯磺酸酯、炔丙基卤化物（优选炔丙基氯、炔丙基溴或炔丙基碘化物）或者炔丙基对甲苯磺酸酯。
本发明中，所述的二芳基碘化物是指两个芳基与碘形成的化合物。
本发明中，所述的“芳基”是指任何稳定的在各环中可高达7个原子的单环或者双环碳环，其中至少一个环是芳香环。上述芳基单元的实例包括苯基、萘基、四氢萘基、2,3-二氢化茚基、联苯基、菲基、蒽基或者苊基（acenaphthyl）。可以理解，在芳基取代基是二环取代基，且其中一个环是非芳香环的情况中，连接是通过芳环进行的。
本发明中，所述的酰卤是指羰基一端与卤素相连接形成的化合物。
本发明中，所述的术语“卤素”表示氟、氯、溴或碘。
本发明中，所述的卤代芳烃是指芳烃被卤素中的一个或多个取代后形成的化合物，所述的芳烃是指芳基与氢连接后形成的化合物。
本发明中，所述的烯丙基卤化物是指具有结构单元的化合物，X为卤素。
本发明中，所述的炔丙基卤化物是指具有结构单元的化合物，X为卤素
本发明中，所述的炔丙基对甲苯磺酸酯是指具有结构单元的化合物，R3表示烷基、环烷基或芳基。
本发明中，所述的术语“烷基”意指包括1～20个碳原子的支链和直链的饱和脂族烃基，优选1～10个碳原子，更优选1～8个碳原子，比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、4,4-二甲基戊基、2,2,4-三甲基戊基、十一烷基、十二烷基，及它们的各种异构体等。例如本发明中，所述的C1～C6的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基和己基。
本发明中，所述的术语“环烷基”指饱和全碳单环或多环基团。优选3～20个碳所形成的1～3个环的环烷基，更优选3～10个碳，例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸烷和环十二烷基、环己烯基。
本发明中所述的确定了碳数范围的“Cx1-y1”的烷基（x1和y1为整数）、环烷基、芳基和杂芳基，如“C5～C10芳基”，均表示未包含取代基的C5～C10芳基。
本发明中，所述的烯丙基对甲苯磺酸酯是指具有结构单元的化合物，R3表示烷基、环烷基或芳基。
当所述的亲电底物为二芳基碘化物或者卤代芳烃（优选R1-Cl、R1-Br或R1-I）时，可以采用下述反应步骤：在有机溶剂中，催化剂存在的条件下，将二芳基碘化物或者卤代芳烃（优选R1-Cl、R1-Br或R1-I）与二氟甲基金属银化合物进行反应得到二氟甲基取代的芳基化合物即可；所述的催化剂为铜盐；
R1X→R1CF2H
其中，Ar为带有取代基的苯基或萘基，取代基在苯基或萘基的任意位置，取代基为一个或多个，所述的取代基为C1～C6的烷基（优选甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基）、苯基、C1～C6的烷氧基（优选甲氧基）、C1～C6的烷氧羰基（优选甲氧羰基）、卤素（氟、氯、溴或碘）、氰基或卤素取代的C1～C6的烷基（优选三氟甲基），所述的苯基上的取代基的种类相同或者不同，所述的萘基上的取代基的种类相同或者不同。所述的带取代基的苯基进一步优选 所述的带取代基的萘基进一步优选L为离去基团，所述的L-优选OTf-（三氟甲磺酸根离子）、BF4 -（四氟化硼酸根离子）、NO3 -（硝酸根离子）或Br-（溴离子），进一步优选OTf-。
R1为带有取代基的苯基或萘基[所述的带有取代基的苯基或萘基中所述的取代基为C1～C6的烷基（优选甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基）、苯基、C1～C6的烷氧基（优选甲氧基）、C1～C6的烷氧羰基（优选甲氧羰基）、卤素（氟、氯、溴或碘）、氰基或卤素取代的C1～C6的烷基（优选三氟甲基），所述的苯基上的取代基的种类相同或者不同，所述的萘基上的取代基的种类相同或者不同，取代基在苯基或萘基的任意位置，取代基为一个或多个；所述的带取代基的苯基进一步优选 所述的带取代基的萘基进一步优选苯并噻唑基芳基取代的C1～C6的烷基（所述的C1～C6的烷基可以为甲基、乙基、丙基或丁基，所述的芳基优选苯基，所述的芳基取代的C1～C6的烷基优选）或取代的C2～C6的烯基（所述的取代的C2～C6的烯基中所述的取代可以被苯基所取代，所述的取代的C2～C6的烯基优选X为卤素，包括氟、氯、溴或碘；进一步优选氯或溴。
所述的二氟甲基取代的芳基化合物的制备方法可以采用本领域中该类反应的常规方法，本发明中特别优选下述方法和条件：
在所述的二氟甲基取代的芳基化合物的制备方法中，所述的有机溶剂优选腈类溶剂、卤代烃类溶剂、芳烃类溶剂和醚类溶剂中的一种或多种，进一步优选腈类溶剂；所述的卤代烃类溶剂优选氯代烃类溶剂，所述的氯代烃类溶剂优选二氯甲烷；所述的醚类溶剂优选四氢呋喃；所述的芳烃类溶剂优选甲苯；所述的腈类溶剂优选乙腈。
在所述的二氟甲基取代的芳基化合物的制备方法中，所述的二芳基碘化物或者R1X与所述的有机溶剂的质量体积比优选1.0mg/mL～100mg/mL。
在所述的二氟甲基取代的芳基化合物的制备方法中，所述的铜盐为铜与无机酸或有机酸所形成的盐，所述的铜盐优选氯化亚铜、碘化亚铜、溴化亚铜、噻吩-2-羧酸铜和醋酸铜中的一种或多种，进一步优选碘化亚铜。
在所述的二氟甲基取代的芳基化合物的制备方法中，所述的二芳基碘化物或者R1X与所述的铜盐的摩尔比值优选0.2～1，进一步优选0.5～1。
在所述的二氟甲基取代的芳基化合物的制备方法中，所述的二氟甲基金属银化合物1a或1b，与所述的二芳基碘化物或者R1X，的摩尔比值优选1～5，进一步优选1～2。
在所述的二氟甲基取代的芳基化合物的制备方法中，所述的反应的温度优选0～50℃，进一步优选20℃～35℃。
在所述的二氟甲基取代的芳基化合物的制备方法中，所述的反应的进程可以采用本领域中的常规检测方法（例如HPLC、TLC或NMR）进行监控，一般以二芳基碘化物或者R1X消失时为反应终点，反应时间一般为0.1h～20h。
当所述的亲电底物为酰卤（优选R1COCl或R1COBr）时，可以采用下述反应步骤：在有机溶剂中，催化剂存在的条件下，将二氟甲基金属银化合物与R1COCl进行反应得到二氟甲基酰基取代的芳基化合物即可；所述的催化剂为铜盐；
其中，R1和X的定义均同上所述。
所述的二氟甲基酰基取代的芳基化合物的制备方法可以采用本领域中该类反应的常规方法，本发明中特别优选下述方法和条件：
在所述的二氟甲基酰基取代的芳基化合物的制备方法中，所述的有机溶剂优选腈类溶剂、卤代烃类溶剂、芳烃类溶剂和醚类溶剂中的一种或多种，进一步优选腈类溶剂；所述的卤代烃类溶剂优选氯代烃类溶剂，所述的氯代烃类溶剂优选二氯甲烷；所述的醚类溶剂优选四氢呋喃；所述的芳烃类溶剂优选甲苯；所述的腈类溶剂优选乙腈。
在所述的二氟甲基酰基取代的芳基化合物的制备方法中，所述的酰卤（优选R1COCl或R1COBr）与所述的有机溶剂的质量体积比优选1.0mg/mL～100mg/mL。
在所述的二氟甲基酰基取代的芳基化合物的制备方法中，所述的铜盐为铜与无机酸或有机酸所形成的盐，所述的铜盐优选氯化亚铜、碘化亚铜、溴化亚铜、噻吩-2-羧酸铜和醋酸铜中的一种或多种，进一步优选碘化亚铜。
在所述的二氟甲基酰基取代的芳基化合物的制备方法中，所述的R1COX与所述的铜盐的摩尔比值优选0.2～1，进一步优选0.5～1。
在所述的二氟甲基酰基取代的芳基化合物的制备方法中，所述的二氟甲基金属银化合物1a或1b，与所述的酰卤的摩尔比值优选1～5，进一步优选1～2。
在所述的二氟甲基酰基取代的芳基化合物的制备方法中，所述的反应的温度优选0～50℃，进一步优选20℃～35℃。
在所述的二氟甲基酰基取代的芳基化合物的制备方法中，所述的反应的进程可以采用本领域中的常规检测方法（例如HPLC、TLC或NMR）进行监控，一般以酰卤消失时为反应终点，反应时间一般为0.1h～20h。
当所述的亲电底物为（烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘化物或烯丙基对甲苯磺酸酯）时，可以采用下述反应步骤：在有机溶剂中，催化剂存在的条件下，将与二氟甲基金属银化合物进行反应得到二氟甲基取代的烯丙基化合物即可；所述的催化剂为铜盐；
其中，R2为苯基或带有取代基的苯基，所述的带取代基的苯基中所述的取代基为C1～C6的烷基（优选甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基）、苯基、C1～C6的烷氧基（优选甲氧基）、C1～C6的烷氧羰基（优选甲氧羰基）、卤素（氟、氯、溴或碘）或卤素取代的C1～C6的烷基（优选三氟甲基），所述的苯基上的取代基的种类相同或者不同，取代基在苯基的任意位置，取代基为一个或多个；L1为氯、溴、碘或甲磺酰基。
所述的二氟甲基取代的烯丙基化合物的制备方法可以采用本领域中该类反应的常规方法，本发明中特别优选下述方法和条件：
在所述的二氟甲基取代的烯丙基化合物的制备方法中，所述的有机溶剂优选腈类溶剂、卤代烃类溶剂、芳烃类溶剂和醚类溶剂中的一种或多种，进一步优选腈类溶剂；所述的卤代烃类溶剂优选氯代烃类溶剂，所述的氯代烃类溶剂优选二氯甲烷；所述的醚类溶剂优选四氢呋喃；所述的芳烃类溶剂优选甲苯；所述的腈类溶剂优选乙腈。
在所述的二氟甲基取代的烯丙基化合物的制备方法中，所述的与所述的有机溶剂的质量体积比优选1.0mg/mL～100mg/mL。
在所述的二氟甲基取代的烯丙基化合物的制备方法中，所述的铜盐为铜与无机酸或有机酸所形成的盐，所述的铜盐优选氯化亚铜、碘化亚铜、溴化亚铜、噻吩-2-羧酸铜和醋酸铜中的一种或多种，进一步优选碘化亚铜。
在所述的二氟甲基取代的烯丙基化合物的制备方法中，所述的与所述的铜盐的摩尔比值优选0.2～1，进一步优选0.5～1。
在所述的二氟甲基取代的烯丙基化合物的制备方法中，所述的二氟甲基金属银化合物1a或1b，与所述的的摩尔比值优选1～5，进一步优选1～2。
在所述的二氟甲基取代的烯丙基化合物的制备方法中，所述的反应的温度优选0～50℃，进一步优选20℃～35℃。
在所述的二氟甲基取代的烯丙基化合物的制备方法中，所述的反应的进程可以采用本领域中的常规检测方法（例如HPLC、TLC或NMR）进行监控，一般以消失时为反应终点，反应时间一般为0.1h～20h。
当所述的亲电底物为（炔丙基氯、炔丙基溴、炔丙基碘化物或炔丙基对甲苯磺酸酯）时，可以采用下述反应步骤：在有机溶剂中，催化剂存在的条件下，将与二氟甲基金属银化合物进行反应得到二氟甲基取代的炔丙基化合物和/或二氟甲基取代的连二烯化合物即可；所述的催化剂为铜盐；
其中，R2和L1的定义同上所述。
所述的二氟甲基取代的炔丙基化合物和/或二氟甲基取代的连二烯化合物的制备方法可以采用本领域中该类反应的常规方法，本发明中特别优选下述方法和条件：
在所述的二氟甲基取代的炔丙基化合物和/或二氟甲基取代的连二烯化合物的制备方法中，所述的有机溶剂优选腈类溶剂、卤代烃类溶剂、芳烃类溶剂和醚类溶剂中的一种或多种，进一步优选腈类溶剂；所述的卤代烃类溶剂优选氯代烃类溶剂，所述的氯代烃类溶剂优选二氯甲烷；所述的醚类溶剂优选四氢呋喃；所述的芳烃类溶剂优选甲苯；所述的腈类溶剂优选乙腈。
在所述的二氟甲基取代的炔丙基化合物和/或二氟甲基取代的连二烯化合物的制备方法中，所述的与所述的有机溶剂的质量体积比优选1mg/mL～100mg/mL。
在所述的二氟甲基取代的炔丙基化合物和/或二氟甲基取代的连二烯化合物的制备方法中，所述的铜盐为铜与无机酸或有机酸所形成的盐，所述的铜盐优选氯化亚铜、碘化亚铜、溴化亚铜、噻吩-2-羧酸铜和醋酸铜中的一种或多种，进一步优选碘化亚铜。
在所述的二氟甲基取代的炔丙基化合物的制备方法中，所述的与所述的铜盐的摩尔比值优选0.2～1，进一步优选0.5～1。
在所述的二氟甲基取代的炔丙基化合物和/或二氟甲基取代的连二烯化合物的制备方法中，所述的二氟甲基金属银化合物1a或1b，与所述的的摩尔比值优选1～5，进一步优选1～2。
在所述的二氟甲基取代的炔丙基化合物和/或二氟甲基取代的连二烯化合物的制备方法中，所述的反应的温度优选0～50℃，进一步优选20℃～35℃。
在所述的二氟甲基取代的炔丙基化合物和/或二氟甲基取代的连二烯化合物的制备方法中，所述的反应的进程可以采用本领域中的常规检测方法（例如HPLC、TLC或NMR）进行监控，一般以消失时为反应终点，反应时间一般为0.1h～20h。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：我们成功的合成了氮杂卡宾络合的室温稳定的二氟甲基金属银化合物1a和二氟甲基银化合物1b，对其理化数据进行了详细的表征，并对其在固体和溶液状态下的热稳定性和光的稳定性进行了研究。本发明的二氟甲基银化合物稳定性好，可以与亲电底物，包括二芳基碘化物、酰卤（优选酰氯或酰溴）、卤代芳烃（优选氯代芳烃和溴代芳烃）、烯丙基卤化物（烯丙基氯、烯丙基溴或烯丙基碘化物）、烯丙基对甲苯磺酸酯、炔丙基卤化物（优选炔丙基氯、炔丙基溴或炔丙基碘化物）或者炔丙基对甲苯磺酸酯发生二氟甲基化反应，而且该类反应条件温和，基团兼容性良好，具有良好的市场开发前景。
附图说明
图1为实施例1制得的二氟甲基金属银化合物1a-1的单晶结构图。
图2为实施例2制得的二氟甲基金属银化合物1b-1的单晶结构图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
所有的溶剂按照标准纯化方法纯化除水除氧。1H NMR和19F NMR数据使用300MH和400MHz核磁仪记录。13C NMR使用400MHz核磁仪记录。1H NMR和13C NMR的化学位移以TMS为内标确定δ0.0，19F NMR的化学位移以CFCl3为内标。化学位移（δ）报导使用单位为ppm，耦合常数（J）报导使用单位为Hz。以下的字母代表多重信号的简写：s=singlet（单峰）,d=doublet（双峰）,t=triplet（三重峰）,q=quartet（四重峰）,m=multiplet（多重峰）,br=broad（宽峰）。所有的反应使用19F NMR或者GC-MS检测。快速柱层析采用300-400目硅胶在中等压力下过柱分离。
实施例1[(SIPr)AgCF2H]1a-1的制备
氩气气氛下将[(SIPr)AgCl](831mg,1.50mmol)and NaOtBu(285mg,3.00mmol)溶于THF(30mL)，室温下加入TMSCF2H(375uL,3.00mmol).Ar保护下室温避光搅拌1小时后硅藻土过滤，滤液减压抽干，所得黄色固体在二氯甲烷/正戊烷条件下重结晶得到白色固体[(SIPr)AgCF2H]1a-1(698mg,82%).纯度经氢谱鉴定大于95%。
1H NMR(400MHz,THF-d8)δ7.36(t,J=8.0Hz,2H),7.26(d,J=8.0Hz,2H),5.90(td,J=52,14Hz,1H),4.04(s,4H),3.15(hept,J=6.8Hz,4H),1.34(d,J=7.2Hz,12H),1.32(d,J=7.2Hz,12H)；
19F NMR(376MHz,THF-d8)δ-113.66(dd,J109 Ag-F=64.0Hz,J107 Ag-F=56.4Hz,JH-F=45.1Hz);13C NMR(101MHz,CDCl3)δ24.11,25.76,28.96,124.55,129.78,134.80,146.76,153.67(dt,J109 Ag-C=260.6Hz,J107 Ag-C=225.2Hz,JC-F=280.8Hz),211.41(d,J109 Ag-C=151.5Hz,J109 Ag-C=131.3Hz)ppm.
元素分析测试：C28H39AgF2N2计算值:C,61.20;H,7.15;N,5.10;测试值:C,60.91;H,6.87;N,4.78.
实施例2[(IPr)AgCF2H]1b-1的制备
氩气气氛下[(IPr)AgCl](552mg,1.00mmol)and KOtBu(225mg,2.00mmol)溶于THF(90mL)然后加入TMSCF2H(250μL3.00mmol)的THF(10mL)溶液。氩气保护下室温避光搅拌4小时后硅藻土过滤，滤液减压抽干，所得黄色固体在二氯甲烷/正戊烷条件下重结晶的到白色固体[(IPr)AgCF2H]1b-1(189mg,35%).纯度经氢谱鉴定大于95%。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.48(t,J=7.6Hz,2H),7.28(d,J=7.6Hz,2H),7.14(s,2H),6.25(td,J=64.0,16.0Hz),2.53(hept,J=7.2Hz,4H),1.26(d,J=6.8Hz,12H),1.20(d,J=6.8Hz,12H);
19F NMR(376MHz,CDCl3)-112.76(dd,J109 Ag-F=63.9Hz,J107 Ag-F=56.2,JH-F=41.4Hz).13C NMR(126MHz,CDCl3)23.94,24.54,28.68,123.23,124.10,125.03,130.39,134.67,145.61,155.00(dt,J109 Ag-C=262.6Hz,J107 Ag-C=227.3Hz,JC-F=281.5Hz),188.66(d,J=142.6Hz)ppm.
元素分析测试：C28H37AgF2N2计算值:C,61.43;H,6.81;N,5.12;测试值:C,61.32;H,6.88;N,4.99.
在二氟甲基金属银化合物1a或者在二氟甲基金属银化合物1b中，当R和R’均为2,6-二异丙基苯基时，二氟甲基银化合物1a-1（SIPrAgCF2H[SIPr=1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑]）和二氟甲基银化合物1b-1（IPrAgCF2H[IPr=1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-烯]）为白色晶体，我们通过19F，1H，13C，元素分析和X单晶衍射确定其结构（见图1和图2）。随后我们对于这两个金属银的化合物1a-1和1b-1的核磁化学位移和晶体结构中典型的键长和键角的数据进行了对比（见表1）。从对比中我们可以发现相对于二氟甲基银化合物1a-1（SIPrAgCF2H[SIPr=1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑]），二氟甲基银化合物1b-1（IPrAgCF2H[IPr=1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-烯]）上的二氟甲基的核磁化学位移向低场偏移，同时晶体结构中二氟甲基离金属银也更加长，考虑到可能是饱和的卡宾配体的供电子能力更强，这样导致金属银d轨道上的孤对电子对于二氟甲基的反键轨道的次级相互作用增强，从而使得C-Ag的键长变短，同时导致二氟甲基基团接近卡宾上苯环的去屏蔽区，导致核磁的化学位移向低场移动。
表1二氟甲基金属银化合物1a-1（SIPrAgCF2H[SIPr=1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑]）和1b-1（IPrAgCF2H[IPr=1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-烯]）典型核磁和晶体结构数据
在二氟甲基银化合物1a中，当R和R’均为2,6-二异丙基苯基时，二氟甲基银化合物1a-1（SIPrAgCF2H[SIPr=1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑]）和二氟甲基银化合物1b-1（IPrAgCF2H[IPr=1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-烯]）在非极性和小极性的溶剂比如石油醚、苯、正戊烷、甲苯等中溶解性比较差，在极性溶剂如二氯甲烷、四氢呋喃等中的溶解性比较好。二者在固体状态下都可以在N2的气氛下长期保存，在空气条件1b-1下可以保存约12小时，1a-1保存超过24小时；其中1a-1的四氢呋喃溶液可以在N2条件下避光长期保存，1b-1的四氢呋喃溶液可以在N2条件下避光保存约12h；二者的溶液见光都缓慢分解成银镜。二氟甲基银化合物1a-1（SIPrAgCF2H[SIPr=1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑]）的乙腈或者DMF溶液在加热80℃条件下可以保存8h以上，当时对于含有质子酸的体系不兼容，会分解产生二氟甲烷。
实施例3二氟甲基金属银化合物1a-1（SIPrAgCF2H[SIPr=1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑]）反应活性的研究
首先，我们用二氟甲基金属银化合物和二芳基碘化物的二氟甲基化反应，通过条件的筛选（具体见表2），我们确定了以二当量的二氟甲基金属银化合物、二当量的碘化亚铜，乙腈做为溶剂，室温条件下实现了二芳基碘化物的二氟甲基化反应。
表2 二芳基碘化物反应条件的筛选
| 编号 | L | [Cu] | 收率（%）b |
| 1 | OTf（三氟甲基磺酰基） | CuI | 60 |
| 2 | BF4 | CuI | <5 |
| 3 | NO3 | CuI | 28 |
| 4 | Br | CuI | 20 |
| 5 | OTf | CuCl | 20 |
| 6 | OTf | CuBr | <5 |
| 7 | OTf | CuTc | 8 |
| 8 | OTf | CuOAc | 11 |
| 9 | OTf | Cu(OAc)2 | <5 |
| 10c | OTf | CuI | 67 |
| 11d | OTf | CuI | 85 |
反应条件：a)0.05mmol的二芳基碘化物，0.05mmol的二氟甲基银，0.05mmol的碘化亚铜溶于0.5ml的乙腈中；b)以三氟甲氧基苯为内标的氟谱收率；c)5当量的碘化亚铜加入；d)2当量的二氟甲基银化合物加入。
实施例4二芳基碘化物的二氟甲基化反应的实验通则
氩气气氛下将Ar2IOTf(0.5mmol,1.0equiv),CuI(0.19g,1.0mmol,2.0equiv),和[(SIPr)AgCF2H](550mg,1.00mmol,2.0equiv)溶于无水MeCN(2.5mL)，室温避光搅拌30分钟后加入蒸馏水（5ml）淬灭反应，硅藻土过滤，CH2Cl2(20mL×3)萃取，合并有机相饱和食盐水(20mL×3)反洗，无水硫酸钠干燥，浓缩，柱层析分离，得到二氟甲基银化合物3a～3m，收率见表3。
对于底物的普适性的研究，我们发现该反应无论对于缺电子的底物还是富电子的底物都有着很好的适用性，同时对于大位阻的均三甲基都有不错的结果（具体见表3）。
表3二芳基碘化物的二氟甲基化的底物普适性研究表
反应条件：0.5mmol的二芳基碘化物，1.0mmol的二氟甲基银，1.0mmol的碘化亚铜溶于2.5ml的乙腈中。
3a纯度经氢谱鉴定大于95%。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.48(m,4H),6.64(t,J=57Hz,1H),1.35(s,9H);
19F NMR(282MHz,CDCl3)δ-110.27(d,J=57Hz);
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ31.35,34.99,115.05(t,J=238.2Hz),125.45(t,J=6.3Hz),125.75,131.70(t,J=21.4Hz),154.16ppm.
GC-MS(EI,m/z):184.1(M+),169.1,141.0.
3b19F NMR(282MHz,MeCN)-109.65(d,J=56.4Hz)ppm.
GC-MS(EI,m/z):142.0(M+),127.0,91.0.
3c纯度经氢谱鉴定大于95%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.44(d,J=8.4H,2H),6.96(d,J=8.4Hz,2H),6.60(t,J=56.4Hz,1H),3.84(s,3H);19FNMR(376MHz,CDCl3)δ-108.05(d,J=56.4Hz);13C NMR(126MHz,CDCl3)55.51,114.15,115.05(t,J=238.2Hz),126.91(t,J=22.7Hz),127.25(t,J=6.3Hz),161.49ppm.GC-MS(EI,m/z):158.0(M+),139.0,127.0.
3d纯度经氢谱鉴定大于95%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.70(d,J=8.4Hz,2H),7.62(m,4H),7.49(m,2H),7.42(m,1H),6.72(t,J=56.4Hz);
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-110.33(d,J=56.4Hz);
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ114.89(t,J=239.4Hz),126.15(t,J=5.0Hz),127.37,127.55,128.03,129.04,133.34(t,J=22.7Hz),140.30,143.82(t,J=2.5Hz)ppm.GC-MS(EI,m/z):204.0(M+),183.0,152.0.
3e19F NMR(282MHz,MeCN)δ-110.94(d,J=56.4Hz)ppm.
GC-MS(EI,m/z):162.0(M+),127.0.
3f19F NMR(282MHz,MeCN)δ-111.20(d,J=56.4Hz)ppm.GC-MS(EI,m/z):205.9(M+);127.0.
3g19F NMR(282MHz,MeCN)δ-112.52(d,J=56.4Hz)ppm.GC-MS(EI,m/z):196.0(M+);177.0;145.0;127.0.
3h纯度经氢谱鉴定大于95%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.12(d,J=6.8Hz,2H),7.57(d,J=6.8Hz,4H),6.68(t,J=56.4Hz);
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-112.64(d,J=56.4Hz);
13C NMR(126MHz,CDCl3)52.49,114.13(t,J=240.6Hz),125.71,130.07,132.45(t,J=1.3Hz),138.58(t,J=22.7Hz),166.36ppm.
GC-MS(EI,m/z):186.1(M+),155.1,127.1.
3i19F NMR(282MHz,MeCN)δ-111.28(d,J=56.4Hz)ppm.
GC-MS(EI,m/z):142.0(M+),126.9,91.0.
3j纯度经氢谱鉴定大于95%。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.21(d,J=8.5Hz,1H),7.98(d,J=8.5Hz,1H),7.93(d,J=7.5Hz,1H),7.72(dd,J=7.5,1.0Hz),7.60(m,2H),7.52(t,J=7.5Hz,1H),7.16(t,J=56.4Hz,1H);
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-110.83(d,J=56.4Hz);
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ115.57(t,J=238.1Hz),123.68(t,J=1.3Hz),124.78,124.92(t,J=8.8Hz),126.49,127.29,128.90,129.67(t,J=21.4Hz),129.84(t,J=1.2Hz),131.61(t,J=2.5Hz),133.90ppm.
GC-MS(EI,m/z):178.0(M+),157.0;128.0.
3k19F NMR(282MHz,MeCN)δ-113.36(d,J=56.4Hz)ppm.GC-MS(EI,m/z):142.0(M+),127.0,91.0.
3l19F NMR(282MHz,MeCN)δ-113.06(d,J=56.4Hz)ppm.GC-MS(EI,m/z):156.0(M+),141.0,105.0.
3m纯度经氢谱鉴定大于95%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.96(t,J=56.4Hz,1H),6.88(s,2H),2.45(s,6H),2.30(s,3H);19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-110.30(d,J=56.4Hz);13C NMR(126MHz,CDCl3)δ19.48,21.15,114.76(t,J=235.6Hz),127.24,137.11(t,J=3.8Hz),140.43(t,J=2.5Hz),129.84(t,J=1.2Hz),131.61(t,J=2.5Hz),133.90ppm.GC-MS(EI,m/z):170.1(M+),155.0,119.1.
实施例5
对于不对称的二芳基碘化物的选择性的研究，我们合成了一边是三个甲基取代的苯基而另一边是没有取代基的底物，通过邻位二个甲基的大位阻来调控反应的选择性。结果发现，该反应的选择性比较好，具体反应式如下所示：
实施例6
在成功的实现了对于二芳基碘化物的二氟甲基化后，我们为了进一步研究该体系的反应活性，我们采用酰氯作为构建二氟甲基酮类的底物，研究了不同溶剂下的反应情况（具体见表4）。
表4酰氯二氟甲基化条件的筛选表
| 溶剂 | 以三氟甲氧基苯为内标的氟谱收率（%） |
| 四氢呋喃 | 91 |
| 乙腈 | >99 |
| 甲苯 | 64 |
| 二氯甲烷 | 92 |
反应条件：0.05mmol的二芳基碘化物，0.05mmol的二氟甲基银，0.05mmol的碘化亚铜溶于0.5ml的乙腈中；以三氟甲氧基苯为内标的氟谱收率。
实验结果表明，该反应在乙腈中几乎以定量的产率得到相应的产物。
实施例7酰氯和活泼卤代烃的二氟甲基化反应的实验通则
氩气气氛下将R1COCl或者R1-X(0.5mmol,1.0equiv),CuI(95mg,0.5mmol,1.0equiv),与[(SIPr)AgCF2H](275mg,0.5mmol,1.0equiv)溶于无水MeCN(5.0mL)，室温避光搅拌30分钟后加入蒸馏水（5mL）淬灭反应，硅藻土过滤，CH2Cl2(20mL×3)萃取，合并有机相饱和食盐水(20mL×3)反洗，无水硫酸钠干燥，浓缩，柱层析分离，得到二氟甲基银化合物5a～5k或者二氟甲基银化合物7a和7b，收率见反应式中所标注。
于是我们就确定了反应的条件为一当量的碘化亚铜，乙腈作为溶剂，室温下30min，对于底物的普适性进行了研究（具体见表5）。从表中我们可以发现无论对于吸电子还是富电子的芳基，该反应都具有良好的收率；而且对于烯基的酰氯和烷基的酰氯也有不错的结果；同时对于松香酸衍射的三级烷基酰氯也有中等的收率，具体反应式如下所示：
表5酰氯的二氟甲基化反应的底物普适性的研究表
反应条件：0.5mmol的二芳基碘化物，0.5mmol的二氟甲基银，0.5mmol的碘化亚铜溶于2.5ml的乙腈中。
5a纯度经氢谱鉴定大于95%。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.12(d,J=8.1Hz,2H),8.08(d,J=8.1Hz,2H),6.30(t,J=53.3Hz,1H),3.93(s,3H);
19F NMR(282MHz,CDCl3)δ-122.76(d,J=53.3Hz);
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ111.04(t,J=254.7Hz),129.54(t,J=2.3Hz),129.99,135.36,165.81,187.22(t,J=26.1Hz)ppm.
LRMS(EI,m/z):214(M+),163,135.
HRMS(EI)exact mass for[M]+(C10H8O3F2):计算值m/z214.0442;实验值214.0444.
IR:ν/cm-1=3404,3128,3098,3053,3002,2954,2920,2849,1713,1609,1510,1437,1415,1403,1377,1329,1285,1244,1193,1115,1078,1018,975,887,849,824,777,720,692,656,556,505,493.mp.63℃～65℃.
5b纯度经氢谱鉴定大于95%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.16(d,J=8.4Hz,2H),7.75(d,J=8.4Hz,2H),7.64(m,2H),7.48～7.44(m,3H),6.32(t,J=53.4Hz);
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-121.86(d,J=53.4Hz);
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ111.45(t,J=254.5Hz),127.50,127.68,128.83,129.20,130.25(t,J=9.2Hz),133.36(t,J=2.3Hz),131.28,139.51,147.71,187.32(t,J=25.7Hz)ppm.
GC-MS(EI,m/z):232.1(M+),181.1,152.1.
5c纯度经氢谱鉴定大于95%。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.02(d,J=8.7Hz,2H),7.54(d,J=8.7Hz,2H),6.29(t,J=53.6Hz,1H),1.35(s,9H);
19F NMR(282MHz,CDCl3)δ-122.38(d,J=53.6Hz);
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ31.07，35.51,111.36(t,J=254.7Hz),126.11，129.07(t,J=1.7Hz),129.77(t,J=2.3Hz),159.16,187.29(t,J=25.2Hz)ppm.LRMS(EI,m/z):212(M+),161,146,118.
HRMS(EI)exact mass for[M]+(C12H14OF2):理论值m/z212.1013;测试值212.1009.
IR:ν/cm-1=3851,3674,3391,2967,2908,2872,2260,1785,1698,1606,1564,1465,1414,1366,1347,1317,1300,1269,1255,1200,1180,1142,1109,1063,979,910,877,851,842,824,775,735,672.
5d纯度经氢谱鉴定大于95%。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.64(s,1H),8.05～7.88(m,4H),7.68～7.57(m,2H),6.42(t,J=53.7Hz,1H);
19F NMR(282MHz,CDCl3)δ-121.70(d,J=53.7Hz);
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ111.48(t,J=255.0Hz),124.17(t,J=1.2Hz),127.35,128.03,128.90(t,J=1.6Hz),129.10,129.75,130.16,132.40,132.61(t,J=3.2Hz),136.40,187.65(t,J=25.4Hz)ppm.
GC-MS(EI,m/z):206.0(M+),155.0,127.1,77.0.
5e纯度经氢谱鉴定大于95%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.93(d,J=8.8Hz,2H),7.67(d,J=8.8Hz,2H),6.24(t,J=53.2Hz,1H);
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-121.67(d,J=53.2Hz);
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ111.42(t,J=254.8Hz),130.22(t,J=2.0Hz),130.69,131.15(t,J=2.4Hz),186.95(t,J=26.0Hz)ppm.
LRMS(EI,m/z):236,234(M+),185,183,157,155.
5f纯度经氢谱鉴定大于95%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.90(d,J=8.7Hz,2H),7.73(d,J=8.7Hz,2H),6.24(t,J=53.4Hz,1H);
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-122.10(d,J=53.4Hz);
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ103.83,111.31(t,J=255.3Hz),130.70(t,J=2.0Hz),130.81(t,J=2.3Hz),138.48,187.23(t,J=26.0Hz)ppm.GC-MS(EI,m/z):281.9(M+),230.9,202.9,76.1.
HRMS(EI)exact mass for[M]+(C8H5OF2I):计算值m/z281.9353;测试值281.9354.
IR:ν/cm-1=3391,3085,3004,1930,1740,1709,1583,1557,1485,1404,1388,1349,1311,1251,1230,1135,1068,1008,976,959,871,814,729,695,647,554,494,465.M.P.53～55℃.
5g纯度经氢谱鉴定大于95%。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.20(d,J=8.1Hz,2H),7.86(d,J=8.1Hz,2H),6.30(t,J=53.1Hz,1H);
19F NMR(282MHz,CDCl3)δ-122.23(d,J=53.6Hz);
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ111.21(t,J=255.3Hz),117.56,118.11,130.01(t,J=2.5Hz),132.80,134..21(t,J=2.2Hz),186.72(t,J=26.8Hz)ppm.
LRMS(EI,m/z):181(M+),130,102,75.HRMS(EI)exact mass for[M]+(C9H5NOF2):calcd m/z181.0339;found181.0340.
IR:ν/cm-1=3419,3103,3056,2967,2927,2256,2234,1720,1608,1567,1488,1458,1410,1348,1314,1294,1247,1200,1140,1066,1019,981,912,879,856,827,804,766,734,672.
5h纯度经氢谱鉴定大于95%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.19(d,J=8Hz,1H),7.05～7.03(m,1H),6.92(s,1H),6.11(t,J=53.2Hz,1H),2.92～2.82(m,3H),2.38(d,J=13.2Hz,1H),2.26(d,J=12Hz),1.91～1.50(m,5H),1.38(s,3H),1.28～1.24(m,9H);
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-122.45(dd,J=324.9,54.4Hz),123.50(dd,J=324.9,54.4Hz);
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ15.13(t,J=1.8Hz),18.17,22.09,24.09,25.47,29.81,33.60,34.75,36.98,37.71,43.05,51.70,108.12(t,J=254.1Hz),124.12,124.16,127.15,134.55,146.14,146.46,202.74(t,J=20.8Hz)ppm.
LRMS(ESI,m/z):345(M+1),
IR:ν/cm-1=3443,2986,2871,1732,1611,1498,1459,1418,1384,1363,1345,1312,1233,1138,1114,1061,1026,1015,991,910,886,855,823,734,649,628,552.
5i纯度经氢谱鉴定大于95%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.26(s,1H),7.94(d,J=4Hz,1H),7.89(d,J=4Hz,1H),7.53(t,J=4Hz,1H),7.44(t,J=4Hz,1H),6.28(t,J=53.6Hz,1H);
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-121.23(d,J=53.6Hz);
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ110.92(t,J=255.2Hz),123.01,125.61,126.95,128.83,129.10,133.44(t,J=4.4Hz),137.18(t,J=2.2Hz),139.07,143.17,182.70(t,J=26.7Hz)ppm.
GC-MS(EI,m/z):212.0(M+),161.0,133.0,89.1.
HRMS(EI)exact mass for[M]+(C10H6OF2S):计算值m/z212.0107;测试值212.0105.
IR:ν/cm-1=3068,2976,1691,1591,1511,1459,1431,1390,1340,1262,1241,1168,1132,1061,954,928,871,848,824,808,751,726,657,580,552,480,445,422.mp54～56℃.
5j纯度经氢谱鉴定大于95%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.33～7.29(m,2H),7.24～7.20(m,3H),5.68(t,J=54.0Hz,1H),3.04～2.95(m,4H);
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-127.06(d,J=54.0Hz);13C NMR(101MHz,CDCl3)δ28.28,37.70(t,J=1.6Hz),109.80(t,J=254.1Hz),126.45,128.26,128.61,139.85,198.87(t,J=26.6Hz)ppm.
LRMS(EI,m/z):184(M+),133,105,91.
5k纯度经氢谱鉴定大于95%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.89(d,J=16.4Hz),7.63～7.61(m,2H),7.47～7.41(m,3H),7.05(d,J=16.4Hz,1H),5.94(t,J=54.4Hz,1H);
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-126.18(d,J=54.4Hz);
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ110.66(t,J=254.1Hz),129.09,129.23,131.88,133.85,148.27,187.85(t,J=25.9Hz)ppm.
LRMS(EI,m/z):182(M+),131,103,77.
7a纯度经氢谱鉴定大于95%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38～7.23(m,5H),6.56(d,J=16.0Hz,1H),5.94(tt,J=56.4,4.4Hz,1H),2.81～2.70(m,2H);
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-115.59(dt,J=56.4,17.3Hz);
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ38.18(t,J=22.1Hz),116.37(t,J=241.9Hz),119.69(t,J=6.6Hz),126.42,127.91,128.73,135.45,136.77ppm.
GC-MS(EI,m/z):168.1(M+),117.1,91.1.
实施例8
在成功的实现了上述两类底物的二氟甲基化反应后，我们尝试了二氟甲基金属银化合物1a-1（SIPrAgCF2H[SIPr=1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑]）在碘化亚铜的作用下对于烯丙基氯代物和烯丙基溴代物的二氟甲基化反应。该类反应的结果和离去基团有很大的影响：当离去基团为氯的时候，全部得到的是直链的产物；当离去基团为更容易离去的溴时，可以得到部分支链的产物，具体反应式如下所示：
反应条件：a)0.5mmol的二芳基碘化物，0.5mmol的二氟甲基银，0.5mmol的碘化亚铜溶于2.5ml的乙腈中；b)以三氟甲氧基苯为内标的氟谱收率。
7b纯度经氢谱鉴定大于95%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38～7.26(m,5H),6.10(m,1H),5.94(td,J=56.2,3.8Hz,1H),5.32(d,J=10.4Hz),5.22(d,J=17.4Hz),3.75(m,1H);19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-118.79(ddd,J=277.9,56.2,14.7Hz),-121.04(ddd,J=277.9,56.2,14.7Hz);
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ53.92(t,J=20.7Hz),116.96(t,J=246.1Hz),119.76,128.87,129.01,133.07(t,J=4.8Hz),136.19128.66,132.30ppm.
GC-MS(EI,m/z):168.1(M+),117.1,91.1.
实施例9对于二氟甲基金属银化合物和炔丙基类的底物的考察，其反应效果也还不错。反应结果和烯丙基的结果差不多，当离去基团为OTs时主要是端位取代的产物；当离去基团换为溴的时候可以观察到部分联烯化的支链产物，具体反应式如下所示：
反应条件：a)0.5mmol的二芳基碘化物，0.5mmol的二氟甲基银，0.5mmol的碘化亚铜溶于2.5ml的乙腈中；b)以三氟甲氧基苯为内标的氟谱收率。
9a纯度经氢谱鉴定大于95%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.45～7.43(m,2H),7.32～7.31(m,3H),5.98(tt,J=56.4,4.4Hz,1H),3.00(td,J=15.4,4.4Hz);19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-114.89(dt,J=56.4,15.4Hz);13C NMR(101MHz,CDCl3)δ26.41(t,J=26.9Hz),80.05(t,J=9.9Hz),114.23(t,J=243.9Hz),122.59,128.26,128.37,131.73ppm.GC-MS(EI,m/z):166.0(M+),134.1,115.1.HRMS(EI)exact mass for[M]+(C10H8F2):calcd m/z166.0594;found166.0598.
9b纯度经氢谱鉴定大于95%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.48～7.32(m,5H),6.10(m,1H),6.47(t,J=55.2Hz,1H),5.41(t,J=6.4Hz,2H);
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-110.83(dt,J=55.2,6.4Hz);
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ82.08,103.27(t,J=24.2Hz),112.77(t,J=243.7Hz),127.14,128.00,128.82,132.02,209.75(t,J=8.8Hz)ppm.
LRMS(EI,m/z):166.1(M+),116,89,146.
HRMS(EI)exact mass for[M]+(C10H8F2):计算值m/z166.0594;测试值166.0598.
实施例10
在一个4毫升的小瓶子里加入25毫克化合物1a或1b，加入0.2～0.4毫升的四氢呋喃，使得化合物完全溶解，沿着瓶壁，用细长滴管缓慢加入3.5-3.8毫升的正戊烷，盖上盖子后室温下静置24小时～48小时，就可发现晶体或单晶用于单晶衍射，用滴管小心吸掉溶剂后，减压下除掉微量溶剂就制得纯的化合物1a或1b的晶体，放在冰箱里避光保存。
Claims (24)
1.二氟甲基银化合物1a或二氟甲基银化合物1b，
其中，R和R’各自独立的为带有取代基的苯基或萘基，取代基在苯基或萘基的任意位置，取代基为一个或多个，所述的取代基为C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基或C1～C6的烷基取代的氨基，所述的苯基上的取代基的种类相同或者不同，所述的萘基上的取代基的种类相同或者不同。
2.如权利要求1所述的二氟甲基银化合物1a或二氟甲基银化合物1b，其特征在于：当所述的取代基为C1～C6的烷基时，所述的C1～C6的烷基为C1～C4的烷基；
当所述的取代基为C1～C6的烷氧基时，所述的C1～C6的烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基或异丙氧基；
当所述的取代基为C1～C6的烷基取代的氨基时，所述的C1～C6的烷基相同或者不同，所述的C1～C6的烷基取代的氨基为甲氨基、二甲氨基、甲乙氨基、甲丙氨基、乙氨基、二乙氨基、丙氨基或异丙氨基。
3.如权利要求2所述的二氟甲基银化合物1a或二氟甲基银化合物1b，其特征在于：当所述的取代基为C1～C4的烷基时，所述的C1～C4的烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基。
4.如权利要求3所述的二氟甲基银化合物1a或二氟甲基银化合物1b，其特征在于：所述的R或R’为2,6-二异丙基苯基。
5.如权利要求1～4任一项所述的二甲基银化合物1a或二甲基银化合物1b的合成方法，其特征在于包括以下步骤：在有机溶剂中，碱存在的条件下，将氮杂卡宾络合氯化银与三甲基硅基二氟甲烷发生反应，得到二甲基银化合物1a或二甲基银化合物1b即可；所述的碱为烷氧基锂、烷氧基钠和烷氧基钾中的一种或多种，所述的烷氧基锂、烷氧基钠和烷氧基钾中所述的烷氧基为C1～C6的烷氧基；
其中，R和R’的定义如权利要求1～4任一项所述。
6.如权利要求5所述的二甲基银化合物1a或二甲基银化合物1b的合成方法，其特征在于：所述的烷氧基锂、烷氧基钠和烷氧基钾中所述的C1～C6的烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基或叔丁氧基。
7.如权利要求6所述的二甲基银化合物1a或二甲基银化合物1b的合成方法，其特征在于：所述的碱为叔丁醇钠和/或叔丁醇钾。
8.二氟甲基银化合物1a-1的单晶，其特征在于：在使用辐射源为Cu-Kα的单晶X射线衍射光谱中，晶体属斜方晶系，空间群为Pna21，其晶胞参数：α=90°，β=90°，γ=90°，晶胞体积晶胞内不对称单位数Z=4；
9.如权利要求8所述的二氟甲基银化合物1a-1的单晶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将二氟甲基银化合物1a-1溶解在良性溶剂中，滴加不良性溶剂，静置，得到二氟甲基银化合物1a-1的单晶即可。
10.二氟甲基银化合物1b-1的单晶，其特征在于：在使用辐射源为Cu-Kα的单晶X射线衍射光谱中，晶体属斜方晶系，空间群为Pna21，其晶胞参数：α=90°，β=90°，γ=90°，晶胞体积晶胞内不对称单位数Z=4；
11.如权利要求10所述的二氟甲基银化合物1b-1的单晶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将二氟甲基银化合物1b-1溶解在良性溶剂中，滴加不良性溶剂，静置，得到二氟甲基银化合物1b-1的单晶即可。
12.如权利要求1所述的二氟甲基银化合物1a或二氟甲基银化合物1b在与亲电底物发生二氟甲基化反应中的应用；所述的亲电底物包括二芳基碘化物、酰卤、卤代芳烃、烯丙基卤化物、烯丙基对甲苯磺酸酯、炔丙基卤化物或者炔丙基对甲苯磺酸酯。
13.如权利要求12所述的应用，其特征在于：当所述的亲电底物为酰卤时，所述的酰卤为酰氯或酰溴；
当所述的亲电底物为卤代芳烃时，所述的卤代芳烃为氯代芳烃和溴代芳烃；
当所述的亲电底物为烯丙基卤化物时，所述的烯丙基卤化物为烯丙基氯、烯丙基溴或烯丙基碘化物；
当所述的亲电底物为炔丙基卤化物时，所述的炔丙基卤化物为炔丙基氯、炔丙基溴或炔丙基碘化物。
14.如权利要求11所述的应用，其特征在于：当所述的亲电底物为二芳基碘化物或者卤代芳烃时，采用下述反应步骤：在有机溶剂中，催化剂存在的条件下，将二芳基碘化物或者卤代芳烃与二氟甲基金属银化合物进行反应得到二氟甲基取代的芳基化合物即可；所述的催化剂为铜盐；
R1X→R1CF2H
其中，Ar为带有取代基的苯基或萘基，取代基在苯基或萘基的任意位置，取代基为一个或多个，所述的“带有取代基的苯基或萘基”中，所述的取代基为C1～C6的烷基、苯基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的烷氧羰基、卤素、氰基或卤素取代的C1～C6的烷基，所述的苯基上的取代基的种类相同或者不同，所述的萘基上的取代基的种类相同或者不同；L为离去基团；
R1为带有取代基的苯基或萘基、苯并噻唑基、芳基取代的C1～C6的烷基或取代的C2～C6的烯基或所述的R1中所述的带有取代基的苯基或萘基中所述的取代基为C1～C6的烷基、苯基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的烷氧羰基、卤素、氰基或卤素取代的C1～C6的烷基；所述的R1中所述的苯基上的取代基的种类相同或者不同，所述的萘基上的取代基的种类相同或者不同，取代基在苯基或萘基的任意位置，取代基为一个或多个；X为卤素。
15.如权利要求14所述的应用，其特征在于：当所述的Ar中“带有取代基的苯基或萘基”中，所述的取代基为C1～C6的烷基时，所述的C1～C6的烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基；
当所述的Ar中“带有取代基的苯基或萘基”中，所述的取代基为C1～C6的烷氧基时，所述的C1～C6的烷氧基为甲氧基；
当所述的Ar中“带有取代基的苯基或萘基”中，所述的取代基为C1～C6的烷氧羰基时，所述的C1～C6的烷氧羰基为甲氧羰基；
当所述的Ar中“带有取代基的苯基或萘基”中，所述的取代基为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；
当所述的Ar中“带有取代基的苯基或萘基”中，所述的取代基为卤素取代的C1～C6的烷基时，所述的卤素取代的C1～C6的烷基为三氟甲基；
所述的L-为OTf-、BF4 -、NO3 -或Br-；
当所述的R1中“带有取代基的苯基或萘基”中，所述的取代基为C1～C6的烷基时，所述的C1～C6的烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基；
当所述的R1中“带有取代基的苯基或萘基”中，所述的取代基为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；
当所述的R1为苯并噻唑基时，所述的苯并噻唑基为
当所述的R1为芳基取代的C1～C6的烷基时，所述的C1～C6的烷基为甲基、乙基、丙基或丁基，所述的芳基为苯基；
当所述的R1为取代的C2～C6的烯基时，所述的取代的C2～C6的烯基中所述的取代为被苯基所取代；
X为氟、氯、溴或碘。
16.如权利要求15所述的应用，其特征在于：
所述的Ar中所述的带取代基的苯基为 所述的带取代基的萘基为
所述的R1中，所述的带取代基的苯基为 所述的带取代基的萘基为
17.如权利要求14所述的应用，其特征在于：在所述的二氟甲基取代的芳基化合物的制备方法中，所述的有机溶剂为腈类溶剂、卤代烃类溶剂、芳烃类溶剂和醚类溶剂中的一种或多种；所述的铜盐为氯化亚铜、碘化亚铜、溴化亚铜、噻吩-2-羧酸铜和醋酸铜中的一种或多种；所述的二芳基碘化物或者R1X与所述的铜盐的摩尔比值为0.2～1；所述的二氟甲基金属银化合物1a或1b，与所述的二芳基碘化物或者R1X，的摩尔比值为1～5；所述的反应的温度为0～50℃。
18.如权利要求13所述的应用，其特征在于：
当所述的亲电底物为酰卤时，采用下述反应步骤：在有机溶剂中，催化剂存在的条件下，将二氟甲基金属银化合物与R1COCl进行反应得到二氟甲基酰基取代的芳基化合物即可；所述的催化剂为铜盐；
其中，R1的定义如权利要求14～16任一项所述；X的定义如权利要求14或15所述。
19.如权利要求18所述的应用，其特征在于：在所述的二氟甲基酰基取代的芳基化合物的制备方法中，所述的有机溶剂为腈类溶剂、卤代烃类溶剂、芳烃类溶剂和醚类溶剂中的一种或多种；所述的铜盐为氯化亚铜、碘化亚铜、溴化亚铜、噻吩-2-羧酸铜和醋酸铜中的一种或多种；所述的R1COX与所述的铜盐的摩尔比值为0.2～1；所述的二氟甲基金属银化合物1a或1b，与所述的R1COX的摩尔比值为1～5；所述的反应的温度为0～50℃。
20.如权利要求13所述的应用，其特征在于：当所述的亲电底物为时，采用下述反应步骤：在有机溶剂中，催化剂存在的条件下，将与二氟甲基金属银化合物进行反应得到二氟甲基取代的烯丙基化合物即可；所述的催化剂为铜盐；
其中，R2为苯基或带有取代基的苯基，所述的带取代基的苯基中所述的取代基为C1～C6的烷基、苯基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的烷氧羰基、卤素或卤素取代的C1～C6的烷基，所述的苯基上的取代基的种类相同或者不同，取代基在苯基的任意位置，取代基为一个或多个；L1为氯、溴、碘或甲磺酰基。
21.如权利要求20所述的应用，其特征在于：当所述的R2中所述的带取代基的苯基中所述的取代基为C1～C6的烷基时，所述的C1～C6的烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基；
当所述的R2中所述的带取代基的苯基中所述的取代基为C1～C6的烷氧基时，所述的C1～C6的烷氧基为甲氧基；
当所述的R2中所述的带取代基的苯基中所述的取代基为C1～C6的烷氧羰基时，所述的C1～C6的烷氧羰基为甲氧羰基；
当所述的R2中所述的带取代基的苯基中所述的取代基为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；
当所述的R2中所述的带取代基的苯基中所述的取代基为卤素取代的C1～C6的烷基时，所述的卤素取代的C1～C6的烷基为三氟甲基。
22.如权利要求20所述的应用，其特征在于：在所述的二氟甲基取代的烯丙基化合物的制备方法中，所述的有机溶剂为腈类溶剂、卤代烃类溶剂、芳烃类溶剂和醚类溶剂中的一种或多种；所述的铜盐为氯化亚铜、碘化亚铜、溴化亚铜、噻吩-2-羧酸铜和醋酸铜中的一种或多种；所述的与所述的铜盐的摩尔比值为0.2～1；所述的二氟甲基金属银化合物1a或1b，与所述的的摩尔比值为1～5；所述的反应的温度为0～50℃。
23.如权利要求13所述的应用，其特征在于：当所述的亲电底物为时，采用下述反应步骤：在有机溶剂中，催化剂存在的条件下，将与二氟甲基金属银化合物进行反应得到二氟甲基取代的炔丙基化合物和/或二氟甲基取代的连二烯化合物即可；所述的催化剂为铜盐；
其中，R2的定义如权利要求20或21所述；L1的定义如权利要求20所述。
24.如权利要求23所述的应用，其特征在于：在所述的二氟甲基取代的炔丙基化合物的制备方法中，所述的有机溶剂为腈类溶剂、卤代烃类溶剂、芳烃类溶剂和醚类溶剂中的一种或多种；所述的铜盐为氯化亚铜、碘化亚铜、溴化亚铜、噻吩-2-羧酸铜和醋酸铜中的一种或多种；所述的与所述的铜盐的摩尔比值为0.2～1；所述的二氟甲基金属银化合物1a或1b，与所述的的摩尔比值为1～5；所述的反应的温度为0～50℃。
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