CN104725420A - Pnn配体、pnn配体铁或钴络合物、制备方法及应用 - Google Patents

Pnn配体、pnn配体铁或钴络合物、制备方法及应用 Download PDF

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CN104725420A CN201310719586.2A CN201310719586A CN104725420A CN 104725420 A CN104725420 A CN 104725420A CN 201310719586 A CN201310719586 A CN 201310719586A CN 104725420 A CN104725420 A CN 104725420A
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黄正
彭东杰
张延路
杜小勇
张雷
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Abstract

本发明公开了PNN配体、PNN配体铁或钴络合物、制备方法及应用。本发明提供了一种PNN配体，R1为C6～C30的芳基或C1～C30的烷基，R2为C1～C30的烷基或C6～C30的芳基，R3为H原子、C1～C30的烷基或C6～C30的芳基；R11、R12和R13各自独立的为H原子、C1～C30的烷基或C6～C30的芳基；当R11、R12和R13都为氢原子，R1为苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基或2,6-二异丙基苯基且R3为甲基时，R2不为异丙基或叔丁基。本发明的PNN配体-铁或钴络合物催化单烯烃的硅氢化反应时，反应条件温和、选择性高，环境友好、收率高、纯度好、适合于工业化生产。

Description

PNN配体、PNN配体铁或钴络合物、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及PNN配体、PNN配体铁或钴络合物、制备方法及应用。
背景技术
烯烃的硅氢化反应是化学工业中使用均相催化剂生产大宗化学品的反应之一。有机硅化合物在硅橡胶生产、医疗植入物的定型、纸张的涂层释放和压敏粘合剂等方面有广泛的应用。到目前为止，烯烃的硅氢化反应主要是使用贵金属催化剂，例如Pt、Pd、Rh和Ru等，其中Pt的络合物Speier催化剂和Karstedt催化剂由于其高效的催化活性以及良好的官能团兼容性被广泛应用。然而，Pt是非常稀缺的金属。由于Pt在自然界中含量较低，价格昂贵以及在汽车尾气处理、燃料电池等领域应用越来越广泛，促使人们寻求廉价金属作为替代品。由于自然界中铁或钴的含量丰富以及环境友好等特点，所以基于铁或钴的催化剂用于烯烃的硅氢化反应越来越引起人们的兴趣。
尽管铁的CO的络合物以及Cp的络合物用于催化的烯烃硅氢化反应已经深入的研究，但这些体系通常需要光照来生成活性催化剂(J.Organomet.Chem.1977,128,345;J.Am.Chem.Soc.1986,108,3366;J.Organomet.Chem.1993,456,45;Inorg.Chem.Commun.2000,3,371.)，底物也往往局限在没有官能图的脂肪烯烃和苯乙烯，同时，还伴随硅化脱氢、烯烃异构等副反应。Chirik小组报道了具有氧化还原活性的NNN型的双亚胺吡啶铁的络合物，可以高效的选择性的催化各种硅烷与烯烃的加成反应(J.Am.Chem.Soc.2004,126,13794;Science2012,335,567)。该体系可以与N,N-二甲基烯丙胺以及烯丙基聚醚等带官能团的烯烃兼容。最近，Nakazawa和Chirik小组分别独立报道了使用三吡啶铁的络合物用于烯烃的硅氢化反应(Organometallics2012,31,3825;Organometallics2012,31,4886.)，在Chirik的体系中可以兼容3-乙烯基-7-氧杂二环[4,1,0]己烷。在他们的体系中，具有氧化还原活性的配体可能使 铁发生类似贵金属的双电子的氧化还原变化，被认为在催化反应中起到关键作用。
尽管在铁催化的硅氢化反应在底物的普适性和反应的选择性已经有了一点研究，但官能团仍局限在胺基、聚醚和环氧等。而Pt的催化体系可以兼容更活泼的基团，例如酮、脂等。铁催化的含有羰基的烯烃的硅氢化反应比较有挑战性，因为元素周期表第一行的金属比后过渡金属更亲氧，所以，脂、酰胺和酮会在烯烃的硅氢化反应中发生竞争性反应。已经有关于铁催化的酮、脂和酰胺硅氢化的报道。与NNN型的双亚胺吡啶配体相比，已经证明双异丙基膦吡啶（PNP，如下式所示）配体更富电子。但是铁PNP络合物在烯烃的硅氢化反应中没有活性。由于贵金属储量少，价格昂贵，以及出于环境方面的考虑，近些年来，科学家们试图用地球上储量丰富、价格低廉的金属替代贵金属用于有机催化反应。在过去的十年里，吡啶二亚胺的铁或钴的络合物已经在均相催化领域受到广泛关注。
寻找新的催化效果好、副反应少、选择性高、价格低廉的金属催化剂替代贵金属用于有机催化反应，是目前急需解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中烯烃硅氢化反应中催化剂价格昂贵、适用的底物局限性高、催化反应过程中副反应多、选择性差、转化率低、不适合于工业化生产等缺陷，而提供了一种PNN配体、PNN配体铁络合物或PNN配体钴络合物、制备方法及应用。本发明的PNN配体含有二烷基取代的膦，具有强的供电子能力、具有氧化还原活性，能够参与电子转移，可以与钴或铁络合形成PNN配体-铁络合物或PNN配体-钴络合 物；本发明的PNN配体-铁络合物或PNN配体-钴络合物通过改变位阻可以有效的区域选择性的催化单取代、二取代以及三取代硅烷与烯烃的加成反应，可以与带有酰胺、酯、甚至酮等官能团的烯烃发生选择性的烯烃的硅氢化反应。本发明的PNN配体-铁络合物或PNN配体-钴络合物在催化单烯烃的硅氢化反应，反应条件温和、选择性高，环境友好、转化率高、收率高、产品纯度好、适合于工业化生产。
本发明提供了一种PNN配体，其结构式如下所示：
其中，R1为C6～C30的芳基[可以为C6～C15的芳基，所述的C6～C15的芳基可以为C6～C10的芳基，所述的C6～C10的芳基可以为取代或未取代的苯基，所述的取代的苯基中所述的取代为被C1～C30的烷基（可以为C1～C6的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基）和/或C6～C30的芳基中的一个或多个所取代；所述的取代的苯基例如2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基或2,6-二异丙基苯基]或C1～C30的烷基，R2为C1～C30的烷基（可以为C1～C6的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基）或C6～C30的芳基[可以为C6～C15的芳基，所述的C6～C15的芳基可以为C6～C10的芳基，所述的C6～C10的芳基可以为取代或未取代的苯基，所述的取代的苯基中所述的取代为被C1～C30的烷基（可以为C1～C6的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基）和/或C6～C30的芳基中的一个或多个所取代；所述的取代的苯基例如2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基或2,6-二异丙基苯基。]，R3为H原子、C1～C30的烷基（可以为C1～C6的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基）或C6～C30的芳基[可以为C6～C15的芳基，所述的C6～C15的芳基可以为C6～C10的芳基，所述的C6～C10的芳基可以为取代或未取代的苯基，所述的取代的苯基中所述的取代为被C1～C30的烷基（可以为C1～C6的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基）和/或C6～C30的芳基中的一个或多个所取代；所述的取代的苯基例如2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基或2,6-二异丙基苯基]R11、R12和R13各自独立的为H原子、C1～C30的烷基或C6～C30的芳基。
本发明还提供了一种PNN配体，其结构式如下所示：
其中，R1为C6～C30的芳基[可以为C6～C15的芳基，所述的C6～C15的芳基可以为C6～C10的芳基，所述的C6～C10的芳基可以为取代或未取代的苯基，所述的取代的苯基中所述的取代为被C1～C30的烷基（可以为C1～C6的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基）和/或C6～C30的芳基中的一个或多个所取代；所述的取代的苯基例如2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基或2,6-二异丙基苯基]或C1～C30的烷基，R2为C1～C30的烷基（可以为C1～C6的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基）或C6～C30的芳基[可以为C6～C15的芳基，所述的C6～C15的芳基可以为C6～C10的芳基，所述的C6～C10的芳基可以为取代或未取代的苯基，所述的取代的苯基中所述的取代为被C1～C30的烷基（可以为C1～C6的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基）和/或C6～C30的芳基中的一个或多个所取代；所述的取代的苯基例如2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基或2,6-二异丙基苯基。]，R3为H原子、C1～C30的烷基（可以为C1～C6的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基）或C6～C30的芳基[可以为C6～C15的芳基，所述的C6～C15的芳基可以为C6～C10的芳基，所述的C6～C10的芳基可以为取代或未取代的苯基，所述的取代的苯 基中所述的取代为被C1～C30的烷基（可以为C1～C6的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基）和/或C6～C30的芳基中的一个或多个所取代；所述的取代的苯基例如2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基或2,6-二异丙基苯基]；R11、R12和R13各自独立的为H原子、C1～C30的烷基或C6～C30的芳基；当R11、R12和R13都为氢原子，R1为苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基或2,6-二异丙基苯基，且R3为甲基时，R2不为异丙基或叔丁基。
本发明还提供了所述的PNN配体的制备方法，其包括以下步骤：气体保护下，有机溶剂中，碱存在的条件下，将化合物S1与R2 2PCl进行亲核取代反应，得到PNN配体即可；
其中，R1、R2、R3、R11、R12和R13的定义均同上所述，但是当R11、R12和R13都为氢原子，R1为苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基或2,6-二异丙基苯基，且R3为甲基时，R2可以为异丙基或叔丁基。
PNN配体的制备方法可以为本领域中该类亲核取代反应的常规的方法，本发明中，特别优选下述方法和条件：
在PNN配体的制备方法中，所述的气体保护中的气体可以为氮气、氩气、氮气、氦气和氖气中的一种或多种。
在PNN配体的制备方法中，所述的有机溶剂优选醚类溶剂，所述的醚类溶剂优选四氢呋喃。
在PNN配体的制备方法中，所述的化合物S1与所述的有机溶剂的质量体积质量比优选1mg/mL～200mg/mL。
在PNN配体的制备方法中，所述的碱可以为无机碱或有机碱；所述的 无机碱可以为氢化钠、氢化钾和氢氧化钾中的一种或多种，优选氢化钠和/或氢化钾；所述的有机碱可以为三乙胺。
在PNN配体的制备方法中，所述的碱与所述的化合物S1的摩尔比值优选1:1～3:1。
在PNN配体的制备方法中，所述的R2 2PCl与所述的化合物S1的摩尔比值优选1:1～3:1。
在PNN配体的制备方法中，所述的亲核取代反应的温度优选10℃～80℃。
在PNN配体的制备方法中，所述的亲核取代反应的进程可以采用本领域中的常规监测方法（如TLC、HPLC或NMR）进行监测，一般以化合物S1消失时为反应的终点，反应时间优选1h～24h。
在PNN配体的制备方法中，所述的化合物S1可以采用下述方法制备：在有机溶剂中，将化合物S2与R1NH2进行缩合反应，得到化合物S1；
再按照所述的PNN配体的制备方法制得PNN配体即可；其中，R1、R3、R11、R12和R13的定义同上所述。
化合物S1的制备方法可以为本领域中该类缩合反应的常规方法，本发明中特别优选下述反应方法和条件：
在化合物S1的制备方法中，所述的有机溶剂优选醇类溶剂，所述的醇类溶剂优选正丁醇。
在化合物S1的制备方法中，所述的化合物S2与所述的有机溶剂的质量体积质量比优选1mg/mL～200mg/mL。
在化合物S1的制备方法中，所述的R1NH2与所述的化合物S2的摩尔比值优选1:1～3:1。
在化合物S1的制备方法中，所述的缩合反应的温度优选60℃～150℃。
在化合物S1的制备方法中，所述的缩合反应的进程可以采用本领域中的常规监测方法（如TLC、HPLC或NMR）进行监测，一般以化合物S2消失时为反应的终点，反应时间优选10h～30h。
化合物S1的制备方法，优选在催化剂存在的条件下进行，所述的催化剂优选对甲苯磺酸或浓硫酸。当化合物S1的制备方法在催化剂存在的条件下进行时，所述的催化剂与所述的化合物S2的摩尔比值优选0.01:1～0.1:1。
在化合物S1的制备方法中，所述的化合物S2可以采用下述方法制备：在有机溶剂中，酸存在的条件下，将化合物S3进行水解反应，得到化合物S2；
再按照所述的制备化合物S1的方法制得化合物S1，所述的制备PNN配体的方法制得PNN配体即可；R3、R11、R12和R13的定义均同前所述，R9为甲基或乙基。
化合物S2的制备方法可以采用本领域中该类水解反应的常规方法，本发明中特别优选下述反应方法和条件：
在化合物S2的制备方法中，所述的有机溶剂优选醚类溶剂，所述的醚类溶剂优选1,4-二氧六环。
在化合物S2的制备方法中，所述的化合物S3与所述的有机溶剂的质量体积质量比优选1mg/mL～200mg/mL。
在化合物S2的制备方法中，所述的酸优选无机酸，所述的无机酸优选盐酸；所述的盐酸可以以其水溶液的形式参与反应，当所述的盐酸以其水溶液的形式参与反应时，盐酸水溶液的摩尔浓度优选1mol/L～4mol/L，所述的摩尔浓度是指氯化氢的摩尔量与盐酸水溶液体积的比例。
在化合物S2的制备方法中，所述的酸与所述的化合物S3的摩尔比值优选2～10。
在化合物S2的制备方法中，所述的水解反应的温度优选60℃～150℃。
在化合物S2的制备方法中，所述的水解反应的进程可以采用本领域中的常规监测方法（如TLC、HPLC或NMR）进行监测，一般以化合物S2消失时为反应的终点，反应时间优选6h～24h。
本发明还提供了如式1或1’所示的PNN配体-铁络合物或PNN配体-钴络合物，其结构式如下：
其中，R1为C6～C30的芳基[可以为C6～C15的芳基，所述的C6～C15的芳基可以为C6～C10的芳基，所述的C6～C10的芳基可以为取代或未取代的苯基，所述的取代的苯基中所述的取代为被C1～C30的烷基（可以为C1～C6的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基）和/或C6～C30的芳基中的一个或多个所取代；所述的取代的苯基例如2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基或2,6-二异丙基苯基。]或C1～C30的烷基，R2为C1～C30的烷基（可以为C1～C6的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基）或C6～C30的芳基[可以为C6～C15的芳基，所述的C6～C15的芳基可以为C6～C10的芳基，所述的C6～C10的芳基可以为取代或未取代的苯基，所述的取代的苯基中所述的取代为被C1～C30的烷基（可以为C1～C6的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基）和/或C6～C30的芳基中的一个或多个所取代；所述的取代的苯基例如2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基或2,6-二异丙基苯基]，R3为H原子、C1～C30的烷基（可以为C1～C6的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基）或 C6～C30的芳基[可以为C6～C15的芳基，所述的C6～C15的芳基可以为C6～C10的芳基，所述的C6～C10的芳基可以为取代或未取代的苯基，所述的取代的苯基中所述的取代为被C1～C30的烷基（可以为C1～C6的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基）和/或C6～C30的芳基中的一个或多个所取代；所述的取代的苯基例如2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基或2,6-二异丙基苯基]；R4为烷基、烯基或芳基，M为铁或钴，X为卤原子（F、Cl、Br或I）；R11、R12和R13各自独立的为H原子、C1～C30的烷基或C6～C30的芳基。
本发明还提供了如式1或1’所示的PNN配体-铁络合物或PNN配体-钴络合物，其结构式如下：
其中，R1为C6～C30的芳基[可以为C6～C15的芳基，所述的C6～C15的芳基可以为C6～C10的芳基，所述的C6～C10的芳基可以为取代或未取代的苯基，所述的取代的苯基中所述的取代为被C1～C30的烷基（可以为C1～C6的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基）和/或C6～C30的芳基中的一个或多个所取代；所述的取代的苯基例如2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基或2,6-二异丙基苯基。]或C1～C30的烷基，R2为C1～C30的烷基（可以为C1～C6的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基）或C6～C30的芳基[可以为C6～C15的芳基，所述的C6～C15的芳基可以为C6～C10的芳基，所述的C6～C10的芳基可以为取代或未取代的苯基，所述的取代的苯基中所述的取代为被C1～C30的烷基（可以为C1～C6的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基）和/或C6～C30的芳基中的一个或多个所取代；所述的取代的苯基例如2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基或2,6-二异丙基苯基]，R3为H原子、C1～C30的烷 基（可以为C1～C6的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基）或C6～C30的芳基[可以为C6～C15的芳基，所述的C6～C15的芳基可以为C6～C10的芳基，所述的C6～C10的芳基可以为取代或未取代的苯基，所述的取代的苯基中所述的取代为被C1～C30的烷基（可以为C1～C6的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基）和/或C6～C30的芳基中的一个或多个所取代；所述的取代的苯基例如2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基或2,6-二异丙基苯基]；R4为烷基、烯基或芳基，M为铁或钴，X为卤原子（F、Cl、Br或I）；R11、R12和R13各自独立的为H原子、C1～C30的烷基或C6～C30的芳基；当M为铁且X为氯或溴，R11、R12和R13都为氢原子，R1为苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基或2,6-二异丙基苯基，且R3为甲基时，R2不为异丙基或叔丁基。
本发明还提供了所述的如式1所示的PNN配体-铁络合物或PNN配体-钴络合物的制备方法，其包括以下步骤：在气体保护下，有机溶剂中将PNN配体与MX2进行反应，得到如式1所示的PNN配体-铁络合物或PNN配体-钴络合物即可；
R1、R2、R3、R11、R12、R13、M和X的定义同上所述。
所述的如式1所示的PNN配体-铁络合物或PNN配体-钴络合物的制备方法可以为本领域中该类反应的常规方法，本发明中特别优选下述反应方法和条件：
在所述的如式1所示的PNN配体-铁络合物或PNN配体-钴络合物的制备方法中，所述的气体保护中的气体可以为氮气、氩气、氮气、氦气和氖气中的一种或多种。
在所述的如式1所示的PNN配体-铁络合物或PNN配体-钴络合物的制备方法中，所述的有机溶剂优选醚类溶剂，所述的醚类溶剂优选四氢呋喃。
在所述的如式1所示的PNN配体-铁络合物或PNN配体-钴络合物的制备方法中，所述的PNN配体与所述的有机溶剂的质量体积质量比优选1mg/mL～200mg/mL。
在所述的如式1所示的PNN配体-铁络合物或PNN配体-钴络合物的制备方法中，所述的MX2与所述的PNN配体的摩尔比值优选1:1～3:1。
在所述的如式1所示的PNN配体-铁络合物或PNN配体-钴络合物的制备方法中，所述的反应的温度优选10℃～100℃。
在所述的如式1所示的PNN配体-铁络合物或PNN配体-钴络合物的制备方法中，所述的反应的进程可以采用本领域中的常规监测方法（如TLC、HPLC或NMR）进行监测，一般以PNN配体消失时为反应的终点，反应时间优选1h～48h。
本发明还提供了所述的如式1’所示的PNN配体-铁络合物或PNN配体-钴络合物的制备方法，其包括以下步骤：在气体保护下，有机溶剂中，将如式1所示的PNN配体-铁络合物或PNN配体-钴络合物，与化合物A或化合物B进行反应，得到如式1’所示的PNN配体-铁络合物或PNN配体-钴络合物即可；
其中，R1、R2、R3、R11、R12、R13、M和X的定义同上所述，R4为烷基（可以为C1～C30烷基）、烯基或芳基，R14、R15、R16、R17、R18和R19各自独立的为氢原子、烷基（可以为C1～C30烷基）、烯基或芳基。
本发明还提供了所述的如式1或1’所示的PNN配体-铁络合物或PNN配体 -钴络合物在催化单烯烃的硅氢化反应中的应用，优选在催化双键位于末端的单烯烃的硅氢化反应中的应用；所述的硅氢化反应是指双键位于末端的单烯烃与一、二或三取代硅烷发生双键加成的反应。所述的双键位于末端的单烯烃优选含有的末端单烯烃。
本发明中，所述的如式1或1’所示的PNN配体-铁络合物或PNN配体-钴络合物在催化双键位于末端的单烯烃的硅氢化反应中的应用，可以采用下述方法：气体保护下，有机溶剂中，本发明的如式1或1’所示的PNN配体-铁络合物或PNN配体-钴络合物的作用下，将双键位于末端的烯烃与硅烷R6R7R8SiH进行加成反应，得到化合物6即可；
其中，R5为C5～C30的芳基[可以为C6～C15的芳基，所述的C6～C15的芳基可以为C6～C10的芳基，所述的C6～C10的芳基可以为取代或未取代的苯基，所述的取代的苯基中所述的取代为被C1～C10的烷基（可以为C1～C6的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基）、C1～C30的烷氧基（可以为C1～C6的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基或叔丁氧基）、卤素（F、Cl、Br或I）和C6～C30的芳基（可以为C6～C15的芳基，所述的C6～C15的芳基可以为C6～C10的芳基，所述的C6～C10的芳基可以为未取代的苯基）中的一个或多个所取代；所述的取代的苯基可以为4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基或4-乙酰氧基苯基。]、C5～C30的杂芳基（可以为杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的C5～C15的杂芳基，所述的杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的C5～C15的杂芳基可以为）、C1～C30的烷基[可以为取代或未取代的C1～C10的烷基，所述的取可以为被C1～C10的酰基(可以为C1～C6的酰基，例如C6～C10的芳基（可以为苯 基)、C1～C10的烷基和/或C6～C10芳基硅氧基（可以为三甲基硅基或叔丁基二苯基硅氧基）、C1～C6的烷基取代的C5～C10芳基磺酸酯（例如C5～C30芳基取代的氨基（例如）、C5～C30芳氧基（例如或）、杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的C2～C10的杂环烷基（例如）、C5～C30芳基酯基（例如）和C1～C10的烷基氨基酰基（例如）中的一个或多个所取代；所述的未取代的C1～C10的烷基可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基；所述的取代的C1～C10的烷基可以为
或]或C3～C30的环烷基；R6、R7、R8各自独立的为氢、C1～C30的烷基（可以为C1～C6的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基）、C1～C30的烷氧基（可以为C1～C6的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基或叔丁氧基）、C5～C30的芳基（可以为C6～C15的芳基，例如C6～C10的芳基，所述的C6～C10的芳基可以为苯基）或C1～C30的烷基硅氧基（例如三甲基硅氧基）。
在与硅烷R6R7R8SiH的反应中，所述的有机溶剂可以采用本领域中该类加成反应的常规有机溶剂，本发明中特别优选芳烃类溶剂，所述的芳烃 类溶剂优选甲苯。
在与硅烷R6R7R8SiH的反应中，所述的R6R7R8SiH与所述的的摩尔比值优选0.5～2。
在与硅烷R6R7R8SiH的反应中，所述的如式1或1’所示的PNN配体-铁络合物或PNN配体-钴络合物与所述的的摩尔比值优选0.001～0.1。
在与硅烷R6R7R8SiH的反应中，所述的加成反应的温度优选10℃～40℃。
在与硅烷R6R7R8SiH的反应中，所述的加成反应的进程可以采用本领域中的常规监测方法（如TLC、HPLC或NMR）进行监测，一般以消失时为反应的终点，反应时间一般为1h～48h。
与硅烷R6R7R8SiH的反应，可以在助催化剂存在的条件下进行，所述的助催化剂可以为三乙基硼氢化钠（NaHBEt3）；当与硅烷R6R7R8SiH的反应在助催化剂存在的条件下进行时，所述的助催化剂与所述的的摩尔比值优选0.01～0.1。
本发明还提供了化合物6，
其中，R5、R6、R7和R8的定义均同上所述。
本发明中，所述的术语“烷基”意指包括1～30个碳原子的支链和直链的饱和脂族烃基，优选1～10个碳原子，比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、4,4-二甲基戊基、2,2,4-三甲基戊基、十一烷基、十二烷基，及它们的各种异构体等。
本发明中，所述的术语“环烷基”指饱和全碳单环或多环基团。优选3～30个碳所形成的1～3个环的环烷基，更优选3～10个碳，例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸烷和环十二烷基。
本发明中，所述的术语“烷氧基”表示烷基与氧原子连接后的生成基团，即“RO-”，R为烷基。由此，“烷氧基”包含上述烷基和环烷基的定义。
本发明中，所述的术语“酯基”是指羧基中的氢被烷基、环烷基、烯基、芳基或炔基等取代后的得到的基团，即R10表示烷基、环烷基或芳基等。
本发明中，所述X表示卤素，为氟、氯、溴或碘。
本发明中，所述的术语“芳基”是指任何稳定的在各环中可高达7个原子的单环或者双环碳环，其中至少一个环是芳香环。上述芳基单元的实例包括苯基、萘基、四氢萘基、2,3-二氢化茚基、联苯基、菲基、蒽基或者苊基（acenaphthyl）。可以理解，在芳基取代基是二环取代基，且其中一个环是非芳香环的情况中，连接是通过芳环进行的。
本发明中，所述的术语“杂芳基”是指表示各环中可高达7个原子的稳定单环或者二环，其中至少一个环是芳香环并且含有1～4个选自O、N、和S的杂原子。在此定义范围内的杂芳环包括但不限于：吖啶、咔唑、噌啉、咔啉、喹喔啉、咪唑、吡唑、吡咯、吲哚、二氢吲哚、苯并三唑、苯并咪唑、呋喃、噻吩、异噻唑、苯并噻吩、二氢苯并噻吩、苯并呋喃、异苯并呋喃、苯并噁唑、苯并呋咱、苯并吡唑、喹啉、异氮杂茚、异喹啉、噁唑、噁二唑、异噁唑、吲哚、吡嗪、吡啶并吡啶、四唑并吡啶、哒嗪、吡啶、萘嘧啶、嘧啶、吡咯、四唑、噻二唑、噻唑、噻吩、三唑、喹唑啉、四氢喹啉、二氢苯并咪唑、二氢苯并呋喃、二氢苯并噁唑、二氢喹啉。
本发明中，所述的术语“酰基”表示羰基或甲酰基，当两边都连有取代基时为羰基，当只有一端连有取代基时为甲酰基。
本发明中，所述的术语“末端单烯烃”是指碳碳双键位于烯烃末端，即 碳碳双键位于烯烃的第一个碳和第二个碳原子之间的，只有一个双键的烯烃。
本发明中，所述的术语“酰氨基”表示羰基酰胺基或甲酰氨基，当两边都连有取代基时为羰基酰胺基，当只有一端连有取代基时为甲酰氨基。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明中，所述的室温指环境温度，为10℃～35℃。
本发明的积极进步效果在于：本发明的积极进步效果在于：
1、本发明的PNN配体含有二烷基取代的膦，具有强的供电子能力；
2、本发明的PNN配体具有氧化还原活性，能够参与电子转移，与PNP配体相比，与铁或钴的配位更稳定；
3、本发明的PNN配体-铁络合物或PNN配体-钴络合物的位阻和电性可以通过改变P和N上的取代基来很好的调节。通过改变这类PNN配体-铁的络合物的位阻可以有效的区域选择性的催化单取代、二取代以及三取代硅烷与烯烃的加成反应。更重要的是该催化剂能够兼容更多的官能团，这也是第一次实现了铁催化的带有酰胺、酯、甚至酮等官能团的烯烃发生选择性的烯烃的硅氢化反应。
4、本发明的PNN配体可以与铁或钴络合形成PNN配体-铁络合物，PNN配体-钴络合物。
5、本发明的PNN配体-铁络合物或PNN配体-钴络合物在催化单烯烃的硅氢化反应，反应条件温和、选择性高，环境友好、转化率高、收率高、产品纯度好、适合于工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
2-乙酰基-6-甲氧基吡啶(S2-2).500ml三口瓶中加入2-乙酰基-6-甲氧基吡啶（10.0g，66.2mmol，1equiv）、4M的盐酸水溶液（90mL，396.9mmol，6equiv）和1，4-二氧六环（200mL）。反应在80℃搅拌13h。然后减压浓缩反应液，二氯甲烷：甲醇体积比20：1的极性柱层析得到灰白色的固体9.1g（收率93%）。NMR spectra:1H NMR(400MHz,D2O)δ7.73(dd,J=9.2,6.9Hz,1H),7.27(dd,J=6.9,0.9Hz,1H),6.80(dd,J=9.2,0.9Hz,1H),2.55(s,3H);13CNMR(101MHz,D2O)δ194.0,163.9,142.4,138.6,125.7,113.2,24.5.Anal.Calcd.for C7H7NO2:C,61.31,H,5.14,N,10.21.Found:C,61.16,H,5.22,N,10.27.
(E)-6-(1-((2,6-diisopropylphenyl)imino)ethyl)pyridin-2(1H)-one(S1-3).100mL单口瓶中加入S2-2（2.0g，14.6mmol，1equiv）、2,6-二异丙基苯胺（3.9g，21.9mmol，1.5equiv）、对甲苯磺酸（30.0mg，150μmol,1mol%）和40mL正丁醇。回流24h共沸带水，反应液减压浓缩，然后使用二氯甲烷：甲醇体积比40：1的洗脱剂柱层析分离，得到黄色的固体S1-3（3.8g，收率89%）。NMR spectra:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.34(s,1H),7.50(dd,J=9.3,6.8Hz,1H),7.18–7.11(m,3H),6.77(d,J=9.2Hz,1H),6.66(d,J=6.8Hz,1H),2.62–2.51(m,2H),2.01(s,3H),1.12(d,J=6.9Hz,12H);13CNMR(101MHz,CDCl3)δ162.3,157.9,144.1,140.5,140.1,136.0,124.9,124.7,123.1,106.9,28.3,23.3,22.8,15.8.Anal.Calcd.for C19H24N2O:C,76.99,H,8.16,N,9.45. Found:C,76.75,H,7.99,N,9.31.
(E)-6-(1-((2,6-diethylphenyl)imino)ethyl)pyridin-2(1H)-one(S1-4).100mL单口瓶中加入S2-2（2.0g，14.6mmol，1equiv）、2,6-二乙基苯胺（3.3g，21.9mmol，1.5equiv）、对甲苯磺酸（30.0mg，150μmol,1mol%）和60mL正丁醇。回流24h共沸带水，反应液减压浓缩，然后使用二氯甲烷：甲醇体积比40：1的洗脱剂柱层析分离，得到黄色的固体S1-4（3.7g，收率95%）。NMR spectra:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.34(s,1H),7.49(dd,J=9.3,6.8Hz,1H),7.12–7.05(m,3H),6.76(dd,J=9.2,1.3Hz,1H),6.66(d,J=6.8Hz,1H),2.35–2.20(m,4H),2.00(s,3H),1.10(t,J=7.5Hz,6H);13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.4,158.0,145.8,140.8,140.1,131.6,126.3,125.2,124.5,106.9,24.7,15.8,14.0.Anal.Calcd.for C17H20N2O:C,76.09,H,7.51,N,10.44.Found:C,76.31,H,7.66,N,10.49.
(E)-6-(1-((2,6-dimethylphenyl)imino)ethyl)pyridin-2(1H)-one(S1-5).100mL单口瓶中加入S2-2（2.0g，14.6mmol，1equiv）、2,6-甲基苯胺（2.7g，21.9mmol，1.5equiv）、对甲苯磺酸（30.0mg，150μmol,1mol%）和50mL正丁醇。回流24共沸带水，反应液减压浓缩，然后使用二氯甲烷：甲醇体积比40：1的洗脱剂柱层析分离，得到黄色的固体S1-5（3.6g，收率99%）。 NMR spectra:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.35(s,1H),7.49(dd,J=9.3,6.8Hz,1H),7.08–6.96(m,3H),6.76(dd,J=9.3,1.4Hz,1H),6.66(d,J=6.8Hz,1H),1.99(s,3H),1.97(s,6H);13CNMR(101MHz,CDCl3)δ162.3,157.9,146.8,140.7,140.1,128.1,125.6,125.1,124.0,106.9,18.0,15.0;Anal.Calcd.for C15H16N2O:C,74.97,H,6.71,N,11.66.Found:C,74.75,H,6.72,N,11.52.
(E)-6-(1-(phenylimino)ethyl)pyridin-2(1H)-one(S1-6).100mL单口瓶中加入S2-2（2.0g，14.6mmol，1equiv）、苯胺（2.0mL，21.9mmol，1.5equiv）、对甲苯磺酸（30.0mg，150μmol,1mol%）和50mL正丁醇。回流24共沸带水，反应液减压浓缩，然后使用二氯甲烷：甲醇体积比30：1的洗脱剂柱层析分离，得到黄色的固体S1-6（3.1g，收率87%）。NMR spectra:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.28(s,1H),7.47(dd,J=9.2,6.8Hz,1H),7.38(t,J=7.9Hz,1H),7.17(t,J=7.5Hz,1H),6.79(d,J=7.3Hz,1H),6.72(d,J=9.1Hz,1H),6.66(d,J=6.8Hz,1H),2.18(s,3H);13CNMR(101MHz,CDCl3)δ162.3,157.3,148.7,141.3,140.1,129.1,124.8,119.8,107.0,15.2.Anal.Calcd.for C13H12N2O:C,73.56,H,5.70,N,13.20.Found:C,73.47,H,5.65,N,13.23.
(E)-N-(1-(6-((di-tert-butylphosphino)oxy)pyridin-2-yl)ethylidene)-2,6-dii sopropylaniline(PNN-S7).在氩气保护下，将NaH（158.0mg，6.3mmol，1.2equiv）和无水THF（30mL）加入到100mL Schlenk瓶中，然后室温下将S1-3（1.6g，5.3mmol，1equiv）的THF溶液（20mL）逐滴加入Schlenk瓶中。搅拌10min，将tBu2PCl（1.0g，5.5mmol，1.1equiv）加入到Schlenk瓶中，继续反应3h。将溶剂抽干，加入40mL正己烷，搅拌5min，在氩气保护下过滤。将所得滤液抽干，得到黄色固体PNN-S7（2.2g，收率95%）。NMR spectra:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.00(dd,J=7.5,0.7Hz,1H),7.71(t,J=7.8Hz,1H),7.16–7.06(m,3H),6.97(d,J=7.7Hz,1H),2.79–2.68(m,2H),2.16(s,3H),1.24(d,J=11.6Hz,18H),1.13(d,J=6.9Hz,12H);31P{1H}NMR(162MHz,CDCl3)δ155.9(s);13CNMR(101MHz,CDCl3)δ167.1,164.0(d,J=7.6Hz),154.7,146.7,139.3,136.0,123.5,123.0,115.2,113.8(d,J=2.6Hz),35.8(d,J=26.9Hz),28.3,27.8(d,J=15.6Hz),23.3,23.0,17.6.HRMS(EI),m/z calcd.for C27H41N2OP(M+)440.2957,found:440.2968.
(E)-N-(1-(6-((diisopropylphosphino)oxy)pyridin-2-yl)ethylidene)-2,6-diis opropylaniline(PNN-S8).在氩气保护下，将NaH（71.0mg，3.0mmol，1.1equiv）和无水THF（15mL）加入到100mL Schlenk瓶中，然后室温下将S1-3（0.8g，2.7mmol，1equiv）的THF溶液（10mL）逐滴加入Schlenk瓶中。搅拌10min，将iPr2PCl（450mg，3.0mmol，1.1equiv）加入到Schlenk瓶中，继续反应3h。将溶剂抽干，加入30mL正己烷，搅拌5min，在氩气保护下过滤。将所得滤液抽干，得到黄色固体PNN-S8（1.0g，收率92%）。NMR spectra:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.99(dd,J=7.5,0.7Hz,1H),7.70 (t,J=7.8Hz,1H),7.16–7.06(m,3H),6.92(dd,J=8.1,0.7Hz,1H),2.79–2.69(m,2H),2.18(s,3H),2.10–1.99(m,2H),1.24–1.1(m,24H);31P{1H}NMR(162MHz,CDCl3)δ146.8(s);13C NMR(101MHz,CDCl3)δ166.9,163.4(d,J=6.1Hz),154.6((d,J=1.1Hz),146.7,139.3((d,J=0.8Hz),136.0,123.6,123.1,115.1,113.5(d,J=1.9Hz),28.3,28.1(d,J=19.1Hz),23.2(d,J=30.1Hz),18.2(d,J=20.4Hz),17.6,17.5.HRMS(ESI),m/z calcd.for C25H37N2OP(M+H)+413.2722,found:413.2716.
(E)-N-(1-(6-((di-tert-butylphosphino)oxy)pyridin-2-yl)ethylidene)-2,6-diethylaniline(PNN-S9).在氩气保护下，将NaH（93.0mg，3.7mmol，1.2equiv）和无水THF（10mL）加入到100mL Schlenk瓶中，然后室温下将S1-4（840mg，3.1mmol，1equiv）的THF溶液（15mL）逐滴加入Schlenk瓶中。搅拌10min，将tBu2PCl（618.0mg，3.4mmol，1.1equiv）加入到Schlenk瓶中，继续反应3h。将溶剂抽干，加入30mL正己烷，搅拌5min，在氩气保护下过滤。将所得滤液抽干，得到黄色固体PNN-S9（1.2g，收率93%）。NMR spectra:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.00(dd,J=7.5,0.7Hz,1H),7.70(t,J=7.8Hz,1H),7.10–7.00(m,3H),6.96d,J=8Hz,1H),2.44-2.26(m,4H),2.14(s,3H),1.24(d,J=11.6Hz,18H),1.13(t,J=7.5Hz,6H);31P{1H}NMR(162MHz,CDCl3)δ156.0(s);13CNMR(101MHz,CDCl3)δ167.1,164.0(d,J=7.6Hz),154.7,148.0,139.3,131.4,125.9,123.3,115.2,113.8(d,J=3.0Hz),35.7(d,J=27.0Hz),27.8(d,J=15.6Hz),24.7,17.3,13.8.HRMS(ESI),m/zC25H38N2OP(M+H)+计算值413.2722,实验值:413.2730.
(E)-N-(1-(6-((diisopropylphosphino)oxy)pyridin-2-yl)ethylidene)-2,6-diethylaniline(PNN-S10).在氩气保护下，将NaH（120.0mg，5.0mmol，1.1equiv）和无水THF（20mL）加入到100mL Schlenk瓶中，然后室温下将S1-4（1.2g，4.6mmol,1equiv）的THF溶液（30mL）逐滴加入Schlenk瓶中。搅拌10min，将iPr2PCl（763.0mg，5.0mmol，1.1equiv）加入到Schlenk瓶中，继续反应3h。将溶剂抽干，加入30mL正己烷，搅拌5min，在氩气保护下过滤。将所得滤液抽干，得到黄色固体PNN-S10（1.5g，收率87%）。NMR spectra:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.99(d,J=7.5Hz,1H),7.69(t,J=7.8Hz,1H),7.11–6.99(m,3H),6.92(d,J=8.1Hz,1H),2.44–2.27(m,4H),2.16(s,3H),2.10–1.98(m,2H),1.23–1.11(m,18H);31PNMR(162MHz,CDCl3)δ146.9(s);13CNMR(101MHz,CDCl3)δ166.9,163.36(d,J=6.1Hz),154.6(d,J=1.2Hz),148.0,139.3(d,J=1.2Hz),131.4,126.0,123.3,115.1,113.5(d,J=1.9Hz),28.1(d,J=19.1Hz),24.7,18.2(d,J=20.4Hz),17.6,17.4(d,J=21.2Hz),13.8.HRMS(EI),m/z C21H29N2OP(M+)计算值：356.2018,实验值:356.2021.
(E)-N-(1-(6-((di-tert-butylphosphino)oxy)pyridin-2-yl)ethylidene)-2,6-dimethylaniline(PNN-S11).在氩气保护下，将NaH（113.0mg，4.7mmol，1.1 equiv）和无水THF（10mL）加入到100mL Schlenk瓶中，然后室温下将S1-5（1.0g，4.3mmol，1equiv）的THF溶液（20ml）逐滴加入Schlenk瓶中。搅拌10min，将tBu2PCl（851mg，4.7mmol，1.1equiv）加入到Schlenk瓶中，继续反应3h。将溶剂抽干，加入30mL正己烷，搅拌5min，在氩气保护下过滤。将所得滤液抽干，得到黄色固体PNN-S11（1.6g，收率97%）。NMR spectra:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.03(d,J=7.5Hz,1H),7.71(t,J=7.8Hz,1H),7.07–6.91(m,4H),2.15(s,3H),2.04(s,6H),1.25(d,J=11.6Hz,18H);31P NMR(162MHz,CDCl3)δ155.8(s);13CNMR(101MHz,CDCl3)δ167.4,163.9(d,J=7.7Hz),154.7,148.9,139.3,127.9,125.6,123.0,115.2,113.8(d,J=2.5Hz),35.7(d,J=26.8Hz),27.7(d,J=15.6Hz),18.1,17.0.HRMS(EI),m/z C23H33N2OP(M+)计算值：384.2331,实验值:384.2327.
(E)-N-(1-(6-((diisopropylphosphino)oxy)pyridin-2-yl)ethylidene)-2,6-dimethylaniline(PNN-S12).在氩气保护下，将NaH（144.0mg，6.0mmol，1.1equiv）和无水THF（20mL）加入到100mL Schlenk瓶中，然后室温下将S1-5（1.3g，5.5mmol，1equiv）的THF溶液（30mL）逐滴加入Schlenk瓶中。搅拌10min，将iPr2PCl（920.0mg，6.0mmol，1.1equiv）加入到Schlenk瓶中，继续反应3h。将溶剂抽干，加入40mL正己烷，搅拌5min，在氩气保护下过滤。将所得滤液抽干，得到黄色固体PNN-S11（1.8g，收率99%）。NMR spectra:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.00(d,J=7.5Hz,1H),7.69(t,J=7.8Hz,1H),7.06–6.90(m,4H),2.15(s,3H),2.02(s,6H),1.19(ddd,J=19.6,13.1,7.1Hz,12H);31P NMR(162MHz,CDCl3)δ146.7(s);13C NMR(101MHz,CDCl3)δ167.2,163.3(d,J=6.1Hz),154.5(d,J=1.2Hz),148.9,139.3(d,J= 1.1Hz),127.9,125.6,123.0,115.1,113.6(d,J=1.9Hz),28.1(d,J=19.0Hz),18.1(d,J=20.4Hz),18.1,17.5(d,J=9.3Hz),16.9.HRMS(EI),m/zC21H29N2OP(M+)计算值：356.2018,实验值:356.2021.
(E)-N-(1-(6-((di-tert-butylphosphino)oxy)pyridin-2-yl)ethylidene)aniline(PNN-S13).在氩气保护下，将NaH（130.0mg，5.4mmol，1.1equiv）和无水THF（10mL）加入到100mL Schlenk瓶中，然后室温下将S1-6（1.0g，4.9mmol，1equiv）的THF溶液（20mL）逐滴加入Schlenk瓶中。搅拌10min，将tBu2PCl（972.0mg，5.4mmol，1.1equiv）加入到Schlenk瓶中，继续反应3h。将溶剂抽干，加入30mL正己烷，搅拌5min，在氩气保护下过滤。将所得滤液抽干，得到黄色油状物PNN-S13（1.5g，收率88%）。NMRspectra:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.89(dd,J=7.5,0.7Hz,1H),7.70–7.66(m,1H),7.37–7.26(m,2H),7.12–7.07(m,1H),6.94(dd,J=8.1,0.6Hz,1H),6.82–6.79(m,2H),2.31(s,3H),1.23(d,J=11.7Hz,18H);31P NMR(162MHz,CDCl3)δ155.4(s);13C NMR(101MHz,CDCl3)δ167.7,163.9(d,J=7.6Hz),155.1,151.5,139.3,129.0,123.5,119.4,115.3,113.8(d,J=2.3Hz),35.7(d,J=27.0Hz),27.72(d,J=15.7Hz),16.8.HRMS(EI),m/z C21H29N2OP(M+)计算值：356.2018,实验值:356.2023.
(E)-N-(1-(6-((diisopropylphosphino)oxy)pyridin-2-yl)ethylidene)aniline(PNN-S14).在氩气保护下，将NaH（84.4mg，3.5mmol，1.1equiv）和无水THF（10mL）加入到100mL Schlenk瓶中，然后室温下将S1-6（676.0mg，3.2mmol，1equiv）的THF溶液（20mL）逐滴加入Schlenk瓶中。搅拌10min，将iPr2PCl（534.0mg，3.5mmol，1.1equiv）加入到Schlenk瓶中，继续反应3h。将溶剂抽干，加入25mL正己烷，搅拌5min，在氩气保护下过滤。将所得滤液抽干，得到黄色油状物PNN-S14（910.0mg，收率87%）。NMR spectra:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.89(d,J=7.5Hz,1H),7.67(t,J=7.8Hz,1H),7.35(t,J=7.8Hz,2H),7.09(t,J=7.4Hz,1H),6.89(d,J=8.1Hz,1H),6.80(d,J=7.6Hz,2H),2.32(s,3H),2.13–1.87(m,2H),1.18(ddd,J=22.7,13.1,7.1Hz,12H);31P NMR(162MHz,CDCl3)δ146.5(s);13C NMR(101MHz,CDCl3)δ167.3,163.2(d,J=6.1Hz),154.9(d,J=1.1Hz),151.5,139.3,129.0,123.5,119.3,115.2,113.5(d,J=1.6Hz),28.0(d,J=19.1Hz),18.1(d,J=20.5Hz),17.5(d,J=9.3Hz),16.7.HRMS(EI),m/z C19H25N2OP(M+)计算值：328.1705,实验值:328.1708。
络合物1a.在N2手套箱中，将配体PNN-S7（1.2g，2.8mmol）加入到FeCl2（350.0mg，2.8mmol）的无水THF（60mL）溶液中，加入后无色溶液立即变成深蓝混浊。室温下搅拌24h，将液体减压浓缩至10mL，然后过滤，所得固体用20mL乙醚洗涤，然后抽干，得到深蓝固体粉末1a（950.0mg，收率60%）。将1a溶解在二氯甲烷与四氢呋喃的混合溶液中，手套箱中自然挥发得到深蓝色单晶用于X衍射分析。1H NMR(300MHz,CD2Cl2)δ87.5(s,1H),59.1(s,1H),58.0(s,1H),11.2(s,18H),8.1(s,3H),3.1(s,12H),-5.93(s, 1H),-10.9(s,2H),-12.0(s,1H),-12.5(s,1H).元素分析C27H41Cl2FeN2OP:计算值：C,57.16,H,7.28,N,4.94.实验值:C,57.32,H,7.42,N,6.68.
络合物1b.在N2手套箱中，在100ml封管中，将配体PNN-S9（654mg，1.6mmol）加入到FeBr2（332.0mg，1.6mmol）的无水THF（50mL）溶液中，加入后橙黄色溶液立即变成深蓝色。80℃下搅拌16h，然后将液体减压抽干，加入10mL乙醚，然后过滤，所得固体用10mL乙醚洗涤，然后抽干，得到灰色粉末1b（880.0mg，收率88%）。1H NMR(300MHz,CD2Cl2)δ85.2(s,1H),61.6(s,2H),55.3(s,1H),13.6(s,18H),8.7(s,3H),1.2(s,4H),-1.0(s,6H),-13.6(s,1H),-15.2(s,1H).元素分析C25H37Br2FeN2OP:计算值：C,47.80,H,5.94,N,4.46.实验值:C,47.90,H,6.02,N,4.50.
络合物1c.在N2手套箱中，在250ml封管中，将配体PNN-S11（628.0mg，1.7mmol）加入到FeBr2（358.0mg，1.7mmol）的无水THF（100mL）溶液中，加入后橙黄色溶液立即变成深蓝色。80℃下搅拌17h，然后将液体减压抽干，加入10mL乙醚，然后过滤，所得固体用10mL乙醚洗涤，然后抽干，得到灰色粉末1c（860.0mg，收率86%）。1H NMR(300MHz,CD2Cl2)δ84.8(s,1H),60.8(s,1H),55.8(s,1H),14.0(s,18H),11.8(s,3H),9.3(s,1H), 4.1(s,3H),2.0(s,3H),-13.9(s,1H),-16.4(s,1H).元素分析C23H33Br2FeN2OP:计算值：C,46.03,H,5.54,N,4.67.实验值:C,45.76,H,5.62,N,4.73.
络合物1d.在N2手套箱中，在250ml封管中，将配体PNN-S13（808.0mg，2.3mmol）加入到FeBr2（488.0mg，2.3mmol）的无水THF（100mL）溶液中，加入后橙黄色溶液立即变成深蓝色。80℃下搅拌15h，然后将液体减压抽干，加入10mL乙醚，然后过滤，所得固体用10mL乙醚洗涤，然后抽干，得到棕色粉末1d（1.1g，收率85%）。1H NMR(300MHz,CD2Cl2)δ81.8(s,2H),57.6(s,1H),42.0(s,2H),15.8(s,18H),13.0(s,3H),-6.8(s,1H),-10.9(s,1H),-22.7(s,1H).元素分析C21H29Br2FeN2OP:计算值：C,44.09,H,5.11,N,4.90.实验值:C,43.98,H,5.39,N,5.03.
络合物1e.在N2手套箱中，在250ml封管中，将配体PNN-S8（850.0mg，2.1mmol）加入到FeBr2（440.0mg，2.1mmol）的无水THF（100mL）溶液中，加入后橙黄色溶液立即变成深蓝色混浊。80℃下搅拌15h，然后将液体减压浓缩至15mL，过滤，所得固体用10mL乙醚洗涤，然后抽干，得到灰色粉末1e（1.2g，收率93%）。元素分析C25H37Br2FeN2OP:计算值：C,47.80,H,5.94,N,4.46.实验值:C,47.95,H,6.16,N,4.28.
络合物1f.在N2手套箱中，在250ml封管中，将配体PNN-S10（1.0g，2.6mmol）加入到FeBr2（560.0mg，2.6mmol）的无水THF（100mL）溶液中，加入后橙黄色溶液立即变成深蓝色。80℃下搅拌25h，然后将液体减压抽干，加入20mL乙醚，然后过滤，所得固体用10mL乙醚洗涤，然后抽干，得到棕色粉末1f（1.3g，收率83%）。1H NMR(300MHz,CD2Cl2)δ130.6(s,2H),83.2(s,1H),69.1(s,3H),53.1(s,1H),16.7(s,1H),10.2(s,12H),7.1(s,1H),3.6(s,4H),-0.5(s,6H),-12.4(s,1H),-13.0(s,1H).元素分析C23H33Br2FeN2OP:计算值：C,46.03,H,5.54,N,4.67.实验值:C,45.99,H,5.69,N,4.68.
络合物1g.在N2手套箱中，在250ml封管中，将配体PNN-S12（886.0mg，2.5mmol）加入到FeBr2（536.0mg，2.5mmol）的无水THF（100mL）溶液中，加入后橙黄色溶液立即变成深蓝色。80℃下搅拌20h，然后将液体减压抽干，加入15mL乙醚，然后过滤，所得固体用10mL乙醚洗涤，然后抽干，得到深蓝色粉末1g（1.4g，收率95%）。1H NMR(300MHz,CD2Cl2)δ133.4(s,1H),82.9(s,2H),68.3(s,2H),53.5(s,1H),13.9(s,6H),10.8(s,3H),10.3(s,6H),4.56(s,6H),-12.9(s,1H),-15.4(s,1H).元素分析C21H29Br2FeN2OP:计算值：C,44.09,H,5.11,N,4.90.实验值:C,44.11,H, 5.18,N,4.89.
络合物1h.在N2手套箱中，在100ml封管中，将配体PNN-S14（720.0mg，2.2mmol）加入到FeBr2（470.0mg，2.2mmol）的无水THF（50mL）溶液中，加入后橙黄色溶液立即变成深蓝色。80℃下搅拌18h，然后将液体减压抽干，加入15mL乙醚，然后过滤，所得固体用10mL乙醚洗涤，然后抽干，得到红棕色粉末1h（1.1g，收率92%）。
络合物1i.在N2手套箱中，将配体PNN-S7（0.6g）加入到CoCl2（147.0mg）的无水THF（40mL）溶液中，加入后无色溶液立即变成深蓝混浊。室温下搅拌24h，将液体减压浓缩至10mL，然后过滤，所得固体用20mL乙醚洗涤，然后抽干，得到黄色固体粉末1i（580.0mg，收率90%）。1H NMR(300MHz,CD2Cl2)δ103.16(s,1H),97.18(s,1H),33.87(s,1H),10.98(s,3H),5.57(s,6H),1.74(s,1H),1.07(s,1H),0.73(s,1H),-5.30(s,3H),-11.33(s,6H),-17.76(s,18H),-18.54–-18.82(m,1H).元素分析C27H41Cl2FeN2OP:计算值：C,56.86,H,7.24,N,4.91.实验值:C,56.73,H,7.25,N,4.93.
效果实施例
效果实施例1
在氮气手套箱中，将1-辛烯(0.6mmol)、苯基硅烷（0.6mmol）、络合物1a或1i（12.0μmol）和1mL甲苯加入到反应瓶中。然后将反应瓶冷却至-34℃，然后加入NaHBEt3(24μmol,1M in toluene)，室温下反应3h。反应结束后，将反应液浓缩，石油醚作为洗脱剂，柱层析得到目标产物(1a：207.0mg,收率94%；1i：198.2mg，收率94%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.58–7.55(m,2H),7.39–7.34(m,3H),4.28(t,J=3.7Hz,2H),1.47–1.43(m,2H),1.36–1.25(m,10H),0.96–0.90(m,2H),0.87(t,J=6.9Hz,3H);13C NMR(101MHz,CDCl3)δ135.4,133.0,129.6,128.1,33.0,32.1,29.4,29.3,25.2,22.8,14.3,10.2。
效果实施例2
在氮气手套箱中，将1-辛烯(0.6mmol)、二苯基硅烷（0.6mmol）、络合物1e(12.0μmol)和1mL甲苯加入到反应瓶中。然后将反应瓶冷却至-34℃，然后加入NaHBEt3(24μmol,1M in toluene)，室温下反应3h。反应结束后，将反应液浓缩，石油醚作为洗脱剂，柱层析得到目标产物(293.2mg,收率99%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.55(dd,J=7.6,1.7Hz,4H),7.40–7.33(m,6H),4.84(t,J=3.6Hz,1H),1.47–1.43(m,2H),1.37–1.34(m,2H),1.27–1.23(m,8H),1.16–1.11(m,2H),0.86(t,J=6.8Hz,3H);13C NMR(101MHz,CDCl3)δ135.3,134.9,129.6,128.1,33.4,32.0,29.4,29.3,24.5,22.8,14.3,12.3。
效果实施例3
在氮气手套箱中，将1-辛烯(0.6mmol)、三乙氧基硅烷（0.6mmol）、络合物1f(12.0μmol)和1mL甲苯加入到反应瓶中。然后将反应瓶冷却至-34℃，然后加入NaHBEt3(24μmol,1M in toluene)，室温下反应3h。反应结束后，将反应液浓缩，石油醚作为洗脱剂，柱层析得到目标产物(262.7mg,收率95%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.82(q,J=7.0Hz,6H),1.43–1.21(m,3H),0.88(t,J=6.9Hz,3H),0.66–0.61(m,21H);13CNMR(101MHz,CDCl3)δ58.4,33.3,32.0,29.3,22.9,22.8,18.4,14.2,10.5。
效果实施例4
在氮气手套箱中，将1-辛烯(0.6mmol)、二(三甲基硅基)甲基硅烷（0.6mmol）、络合物1f(25.0μmol)和1mL甲苯加入到反应瓶中。然后将反应瓶冷却至-34℃，然后加入NaHBEt3(50μmol,1M in toluene)，室温下反应3h。反应结束后，将反应液浓缩，石油醚作为洗脱剂，柱层析得到目标产物(304.6mg,收率91%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.32–1.26(m,12H),0.88(t,J=6.8Hz,3H),0.46–0.43(m,2H),0.08(s,18H),-0.07(s,3H);13C NMR(101MHz,CDCl3)δ33.4,32.1,29.5,29.4,23.2,22.9,17.8,14.3,2.0,-0.1。
效果实施例5
氮气手套箱中将络合物1h(2mol%)，二苯基硅烷(0.6mmol)，甲苯(1mL)加入10mL反应瓶中，搅拌均匀，加入NaBEt3H(4mol%,1M in toluene)搅拌3min，加入5-己烯-2-酮，反应室温搅拌5.5h；反应结束后将反应液浓缩，然后快速柱层析(石油醚：乙酸乙酯10：1)得无色液体10v(145.2mg,86%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.56–7.53(m,4H),7.42–7.34(m,6H),4.84(t, J=3.7Hz,1H),2.40(t,J=7.4Hz,2H),2.09(s,3H),1.69–1.61(m,2H),1.49–1.41(m,2H),1.12–1.15(m,2H);13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ209.2,135.2,134.4,129.7,128.1,43.5,29.9,27.3,24.2,12.2;HRMS(EI),m/z calcd.for C18H21OSi(M-H)+281.1362,found:281.1365。
效果实施例6络合物1a催化的带官能团的烯烃与苯基硅烷反应的实验步骤
在氮气手套箱中，将烯烃（0.6mmol,1equiv）、苯基硅烷（74μL,0.6mmol,1equiv）、络合物1a（6.0μmol,1mol%）和1mL甲苯加入到反应瓶中。然后将反应瓶冷却至-34℃，然后加入NaHBEt3(12μmol,2mol%,1M in toluene)，室温下反应规定的时间。反应结束后，将反应液浓缩，柱层析得到目标产物。
phenethyl(phenyl)silane(6a).苯乙烯与苯基硅烷为起始原料，根据实验步骤反应3h。硅胶柱层析，以石油醚为洗脱剂，得到无色油状物（111.0mg，收率87%）。NMR spectra:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.60–7.58(m,2H),7.43–7.37(m,3H),7.37–7.28(m,2H),7.26–7.18(m,3H),4.35(t,J=3.6Hz,2H),2.97–2.64(m,2H),1.33(tt,J=14.0,5.1Hz,2H);13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ144.1,135.4,132.3,129.8,128.5,128.2,128.0,125.9,31.2,12.3.
(4-methylphenethyl)(phenyl)silane(6b).4-甲基苯乙烯与苯基硅烷为起始原料，根据实验步骤反应4h。硅胶柱层析，以石油醚为洗脱剂，得到无色油状物（121.4mg，收率89%）。NMR spectra:1H NMR(400MHz,CDCl3) δ7.61–7.59(m,2H),7.42–7.37(m,3H),7.12(s,4H),4.35(t,J=3.6Hz,2H),2.79–2.74(m,2H),2.35(s,3H),1.35–1.29(m,2H);13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ141.0,135.4,135.3,132.3,129.7,129.2,128.1,127.9,30.8,21.1,12.4.
(4-methoxyphenethyl)(phenyl)silane(6c).4-甲氧基苯乙烯与苯基硅烷为起始原料，根据实验步骤反应4h。硅胶柱层析，以石油醚/乙酸乙酯（v/v=100:1）为洗脱剂，得到无色油状物（125.5mg，收率86%）。NMR spectra:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.57(dd,J=7.7,1.6Hz,2H),7.40–7.35(m,3H),7.11(d,J=8.7Hz,2H),6.84–6.82(d,J=8.7Hz,2H),4.32(t,J=3.6Hz,1H),3.80(s,3H),2.75–2.71(m,2H),1.34–1.18(m,2H);13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ157.9,136.1,135.3,132.3,129.7,128.9,128.1,113.8,55.3,30.3,12.5.
(4-fluorophenethyl)(phenyl)silane(6d).4-氟苯乙烯与苯基硅烷为起始原料，根据实验步骤反应7.5h。硅胶柱层析，以石油醚为洗脱剂，得到无色油状物（115.0mg，收率83%）。NMR spectra:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.59(dd,J=7.7,1.6Hz,2H),7.44–7.38(m,2H),7.18–7.14(m,2H),7.00–6.96(m,2H),4.35(t,J=3.6Hz,2H),2.80–2.75(m,2H),1.34–1.28(m,2H);13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ161.4(d,J=243.3Hz),139.6(d,J=3.1Hz),135.4132.1,129.8,129.3(d,J=7.8Hz),128.2,115.2(d,J=21.1Hz),30.5,12.4;19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-117.7–-117.8(m,1F).
(4-chlorophenethyl)(phenyl)silane(6e).4-氯苯乙烯与苯基硅烷为起始原料，根据实验步骤反应9h。硅胶柱层析，以石油醚为洗脱剂，得到无色油状物（142.4mg，收率89%）。NMR spectra:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.56–7.54(m,2H),7.43–7.34(m,3H),7.26–7.22(m,2H),7.12–9.09(m,2H),4.31(t,J=3.5Hz,2H),2.76–2.70(m,2H),1.31–1.23(m,2H);13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ142.4,135.3,132.0,131.6,129.8,129.4,128.5,128.2,30.6,12.2；HRMS(EI),m/z calcd.for C14H15SiCl(M+)246.0632,found:246.0636.
4-(2-(phenylsilyl)ethyl)phenyl acetate(6f).4-乙烯基乙酸苯酯与苯基硅烷为起始原料，根据实验步骤反应7h。硅胶柱层析，以石油醚/乙酸乙酯（v/v=100:1）为洗脱剂，得到无色油状物（116.1mg，收率72%）。NMR spectra:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.57–7.55(m,2H),7.43–7.35(m,3H),7.20–7.18(m,2H),7.00–6.97(m,2H),4.32(t,J=3.6Hz,2H),2.78–2.73(m,2H),2.29(s,3H),1.32–1.25(m,2H);13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ169.8,148.8,141.7,135.3,132.1,129.8,128.9,128.2,121.5,30.6,21.3,12.2;HRMS(EI),m/z calcd.for C16H18O2Si(M+)270.1076,found:270.1081.
phenyl(3-phenylpropyl)silane(6g).烯丙基苯与苯基硅烷为起始原料，根 据实验步骤反应12h。硅胶柱层析，以石油醚为洗脱剂，得到无色油状物（117.7mg，收率87%）。NMR spectra:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.56–7.53(m,2H),7.40–7.32(m,3H),7.29–7.25(m,2H),7.19–7.14(m,3H),4.29(t,J=3.7Hz,2H),2.67(t,J=7.6Hz,2H),1.82–1.74(m,2H),1.00–0.94(m,2H);13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ142.2,135.3,132.5,129.7,128.6,128.4,128.1,125.9,39.1,27.1,9.9.
trimethyl(3-(phenylsilyl)propyl)silane(6h).烯丙基三甲基硅烷与苯基硅烷为起始原料，根据实验步骤反应12h。硅胶柱层析，以石油醚为洗脱剂，得到无色油状物（128.4mg，收率96%）。NMR spectra:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.56(dd,J=7.6,1.8Hz,2H),7.39–7.33(m,3H),4.28(t,J=3.7Hz,2H),1.54–1.46(m,2H),1.03–0.98(m,2H),0.63–0.59(m,2H),-0.04(s,9H);13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ135.4,132.9,129.6,128.1,20.6,19.9,14.5,-1.5;HRMS(EI),m/z calcd.for C12H22Si2(M+)222.1260,found:222.1256.
tert-butyldiphenyl((6-(phenylsilyl)hexyl)oxy)silane(6i).5-己烯叔丁基二苯基硅醚与苯基硅烷为起始原料，根据实验步骤反应8h。硅胶柱层析，以石油醚为洗脱剂，得到无色油状物（268.0mg，收率99%）。NMR spectra:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.66(dd,J=7.9,1.6Hz,4H),7.56(dd,J=7.7,1.7Hz,2H),7.43–7.33(m,9H),4.27(t,J=3.7Hz,2H),3.64(t,J=6.5Hz,2H),1.57–1.50(m,4H),1.46–1.40(m,2H),1.35–1.32(m,4H),1.04(s,9H),0.94–0.89(m,2H);13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ135.7,135.3,134.3,132.9,129.6,128.1,127.7,64.1,32.7,32.6,27.0,25.5,25.2,19.4,10.1;HRMS(ESI), m/z calcd.for C28H38NaOSi2(M+Na)+469.2359,found:469.2341.
6-(phenylsilyl)hexyl4-methylbenzenesulfonate(6j).5-己烯对甲苯磺酸酯与苯基硅烷为起始原料，根据实验步骤反应10h。硅胶柱层析，以石油醚/乙酸乙酯（v/v=80:1～50:1）为洗脱剂，得到无色油状物（199.6mg，收率92%）。NMR spectra:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.79–7.77(m,2H),7.56–7.53(m,2H),7.40–7.32(m,5H),4.26(t,J=3.7Hz,2H),4.00(t,J=6.5Hz,2H),2.44(s,3H),1.62–1.58(m,2H),1.43–1.36(m,2H),1.31–1.26(m,4H),0.92–0.85(m,2H);13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ144.7,135.2,133.1,132.4,129.8,129.6,128.0,127.8,70.6,32.0,28.6,24.9,24.8,21.6,9.9;HRMS(ESI),m/z calcd.for C19H30NO3SSi(M+NH4)+380.1716,found:380.1705.
N-benzyl-N-(3-(phenylsilyl)propyl)aniline(6k).苯基苄基烯丙基胺与苯基硅烷为起始原料，根据实验步骤反应4h。硅胶柱层析，以石油醚为洗脱剂，得到无色油状物（162.1mg，收率81%）。NMR spectra:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.54(dd,J=7.8,1.6Hz,2H),7.39–7.14(m,10H),6.65–6.62(m,3H),4.52(s,2H),4.31(t,J=3.7Hz,2H),3.41(t,J=7.8Hz,2H),1.84–1.78(m,2H),0.96–0.90(m,2H);13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ148.5,139.1,135.3,132.2,129.8,129.3,128.6,128.2,126.8,126.6,116.2,112.2,54.5,53.9,22.7,7.5;HRMS(EI),m/z calcd.for C22H25NSi(M+)331.1756,found:331.1755.
9-(2-(phenylsilyl)ethyl)-9H-carbazole(6l).9-乙烯基咔唑与苯基硅烷为起始原料，根据实验步骤反应12h。硅胶柱层析，以石油醚/乙酸乙酯（v/v=50:1）为洗脱剂，得到白色固体（120.3mg，收率67%）。NMR spectra:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.08(d,J=7.8Hz,2H),7.57–7.55(m,2H),7.46–7.31(m,7H),7.24–7.20(m,2H),4.47–4.43(m,2H),4.37(t,J=3.7Hz,2H),1.62–1.56(m,2H);13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ139.9,135.3,130.9,130.2,128.4,125.7,123.1,120.5,119.0,108.7,39.4,11.0;HRMS(EI),m/z calcd.for C20H19NSi(M+)301.1287,found:301.1289.
(5-(benzyloxy)pentyl)(phenyl)silane(6m).4-戊烯苄基醚与苯基硅烷为起始原料，根据实验步骤反应8.5h。硅胶柱层析，以石油醚/乙酸乙酯（v/v=40:1）为洗脱剂，得到无色油状物（158.8mg，收率93%）。NMR spectra:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.57–7.54(m,2H),7.38–7.25(m,8H),4.49(s,2H),4.28(t,J=3.7Hz,2H),3.45(t,J=6.6Hz,2H),1.65–1.44(m,6H),0.97–0.88(m,2H);13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ138.8,135.3,132.8,129.6,128.5,128.1,127.7,127.6,72.0,70.4,29.5,25.1,10.1;HRMS(EI),m/z calcd.forC18H24OSi(M+)284.1596,found:284.1595.
phenyl(4-(p-tolyloxy)butyl)silane(6n).对甲苯基高烯丙基醚与苯基硅烷为起始原料，根据实验步骤反应4h。硅胶柱层析，以石油醚/乙酸乙酯（v/v=100:1）为洗脱剂，得到无色油状物（129.5mg，收率80%）。NMR spectra:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.57(d,J=6.7Hz,2H),7.42–7.33(m,3H),7.06(d,J=8.5Hz,2H),6.78(d,J=8.5Hz,2H),4.31(t,J=3.6Hz,2H),3.92(t,J=6.4Hz,2H),2.28(s,3H),1.87–1.80(m,2H),1.63(dt,J=15.7,7.6Hz,2H),1.03–0.97(m,2H);13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ157.0,135.4,132.5,130.0,129.8,129.7,128.1,114.5,67.6,32.5,21.8,20.6,10.0;HRMS(EI),m/zcalcd.for C17H22OSi(M+)270.1440,found:270.1441.
phenyl(3-(p-tolyloxy)propyl)silane(6o).对甲苯基烯丙基醚与苯基硅烷为起始原料，根据实验步骤反应2h。硅胶柱层析，以石油醚/乙酸乙酯（v/v=200:1）为洗脱剂，得到无色油状物（150.1mg，收率97%）。NMR spectra:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.59–7.57(m,2H),7.40–7.33(m,3H),7.07–7.05(m,2H),6.80–6.76(m,2H),4.35(t,J=3.7Hz,2H),3.93(t,J=6.5Hz,2H),2.28(s,3H),1.96–1.89(m,2H),1.11–1.05(m,2H);13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ157.0,135.3,132.4,130.0,129.9,129.8,128.2,114.5,69.8,25.1,20.6,6.7;HRMS(EI),m/z calcd.for C16H20OSi(M+)256.1283,found:256.1285.
(4-(2-methyl-1,3-dioxolan-2-yl)butyl)(phenyl)silane(6p).5-己烯-2-乙二醇缩酮与苯基硅烷为起始原料，根据实验步骤反应10h。硅胶柱层析，以石油醚/乙酸乙酯（v/v=40:1）为洗脱剂，得到无色油状物（124.6mg，收率 83%）。NMR spectra:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.56(dd,J=7.6,1.7Hz,2H),7.39–7.34(m,3H),4.29(t,J=3.7Hz,2H),3.96–3.87(m,4H),1.64–1.61(m,2H),1.49–1.44(m,4H),1.30(s,3H),0.97–0.93(m,2H);13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ135.3,132.7,129.6,128.1,110.2,64.7,38.9,27.4,25.5,23.9,10.2;HRMS(ESI),m/z calcd.for C14H22NaO2Si(M+Na)+273.1281,found:273.1292.
6-(phenylsilyl)hexyl benzoate(6q).苯甲酸5-己烯酯与苯基硅烷为起始原料，根据实验步骤反应3h。硅胶柱层析，以石油醚/乙酸乙酯（v/v=30:1）为洗脱剂，得到无色油状物（120.5mg，收率64%）。NMR spectra:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.05–8.03(m,2H),7.57–7.53(m,3H),7.43(t,J=7.6Hz,2H),7.39–7.34(m,3H),4.32–4.27(m,4H),1.78–1.72(m,2H),1.57–1.45(m,6H),0.98–0.92(m,2H);13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ166.7,135.3,132.9,132.7,130.6,129.6,128.4,128.1,65.1,32.5,28.7,25.8,25.1,10.1;HRMS(EI),m/z calcd.for C19H24O2Si(M+)312.1546,found:312.1550.
N,N-dimethyl-5-(phenylsilyl)pentanamide(6r).N,N-二甲基戊酰胺-4-烯与苯基硅烷为起始原料，根据实验步骤反应3h。硅胶柱层析，以石油醚/乙酸乙酯（v/v=5:2）为洗脱剂，得到无色油状物（103.5mg，收率73%）。NMR spectra:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.57–7.55(m,2H),7.42–7.34(m,3H),4.29(t,J=3.6Hz,2H),2.98(s,3H),2.93(s,3H),2.30(t,J=7.6Hz,2H),1.75–1.64(m,2H),1.54–1.47(m,2H),1.00–0.94(m,2H);13C{1H}NMR(101 MHz,CDCl3)δ173.1,135.3,132.5,129.6,128.0,37.3,35.4,33.1,28.3,25.1,10.0;HRMS(EI),m/z calcd.for C13H20NOSi(M-H)+324.1314,found:324.1318.

Claims (10)

1.一种PNN配体，其结构式如下所示：
其中，R1为C6～C30的芳基或C1～C30的烷基，R2为C1～C30的烷基或C6～C30的芳基，R3为H原子、C1～C30的烷基或C6～C30的芳基；R11、R12和R13各自独立的为H原子、C1～C30的烷基或C6～C30的芳基；当R11、R12和R13都为氢原子，R1为苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基或2,6-二异丙基苯基，且R3为甲基时，R2不为异丙基或叔丁基。
2.如权利要求1所述的PNN配体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：气体保护下，有机溶剂中，碱存在的条件下，将化合物S1与R2 2PCl进行亲核取代反应，得到PNN配体即可；
其中，R1、R2、R3、R11、R12和R13的定义均如权利要求1所述，但是包括当R11、R12和R13都为氢原子，R1为苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基或2,6-二异丙基苯基，且R3为甲基时，R2为异丙基或叔丁基的情况。
3.如权利要求2所述的PNN配体的制备方法，其特征在于：PNN配体的制备方法包括以下步骤：步骤（1）：在有机溶剂中，将化合物S2与R1NH2进行缩合反应，得到化合物S1；
步骤（2）：再按照权利要求2所述的PNN配体的制备方法制得PNN配体即可；
其中，R1、R3、R11、R12和R13的定义如权利要求2所述。
4.如权利要求3所述的PNN配体的制备方法，其特征在于：PNN配体的制备方法包括以下步骤：步骤①在有机溶剂中，酸存在的条件下，将化合物S3进行水解反应，得到化合物S2；
步骤②：在有机溶剂中，催化剂存在的条件下，将化合物S2与R1NH2进行缩合反应，得到化合物S1；
步骤③：再按照权利要求2所述的PNN配体的制备方法制得PNN配体即可；
R3、R11、R12和R13的定义如权利要求权利要求2所述，R9为甲基或乙基。
5.一种如式1或1’所示的PNN配体-铁络合物或PNN配体-钴络合物，其结构式如下：
其中，R1、R2、R3、R11、R12和R13的定义如权利要求2所述；R4为烷基、烯基或芳基，M为铁或钴，X为卤原子。
6.如权利要求5所述的如式1所示的PNN配体-铁络合物或PNN配体-钴络合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：在气体保护下，有机溶剂中，将PNN配体与MX2进行反应，得到如式1所示的PNN配体-铁络合物或PNN配体-钴络合物即可；
R1、R2、R3、R11、R12、R13、M和X的定义如权利要求5所述。
7.如权利要求5所述的如式1或1’所示的PNN配体-铁络合物或PNN配体-钴络合物在催化单烯烃的硅氢化反应中的应用，
其中，R1、R2、R3、R11、R12、R13、M和X的定义如权利要求6所述；R4为C1～C30的烷基、烯基或芳基。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的单烯烃的双键位于末端。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的硅氢化反应为双键位于末端的单烯烃与一、二或三取代硅烷发生双键加成的反应。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的如式1或1’所示的PNN配体-铁络合物或PNN配体-钴络合物在催化双键位于末端的单烯烃的硅氢化反应中的应用，采用下述方法：气体保护下，有机溶剂中，所述的如式1或1’所示的PNN配体-铁络合物或PNN配体-钴络合物的作用下，将双键位于末端的单烯烃与硅烷R6R7R8SiH进行加成反应，得到化合物6即可；
其中，R5为C5～C30的芳基、C5～C30的杂芳基、C1～C30的烷基或C3～C30的环烷基；R6、R7、R8各自独立的为氢、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、C5～C30的芳基或C1～C30的烷基硅氧基。
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