CN109384769A - 一种r构型3-取代-3-羟基氧化吲哚类化合物的合成方法 - Google Patents

一种r构型3-取代-3-羟基氧化吲哚类化合物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种R构型3‑取代‑3‑羟基氧化吲哚类化合物的合成方法，该方法以刚性骨架樟脑席夫碱作为配体，与廉价低毒的溴化铜作为金属形成的络合物作为催化剂，催化靛红衍生物和吡咯的不对称Friedel‑Crafts烷基化反应，可以高产率、高对映选择性的得到R构型的3‑取代‑3‑羟基氧化吲哚。本发明操作简单，反应条件温和，催化过程中不需要惰性气体保护，底物适用性广，克服了传统低温反应来合成不对称产物的不足，具有很好的应用前景。

Description

一种R构型3-取代-3-羟基氧化吲哚类化合物的合成方法
技术领域
本发明属于3-取代-3-羟基氧化吲哚的不对称合成技术领域，具体涉及一种靛红衍生物和吡咯反应生成R构型3-取代-3-羟基氧化吲哚类化合物的合成方法。
背景技术 3-取代-3-羟基氧化吲哚因其特殊的结构广泛存在于天然产物和药物活性分子中，例如TMC-95A是一类强效的蛋白酶体抑制剂(The Journal of organicchemistry,2000,65(4):990-995.)，CPC-1具有抗菌活性(Tetrahedron letters,2006,47(19):3199-3202.)，而convolutamydine A则具有潜在的抗肿瘤活性(Tetrahedronletters,1995,36(16):2783-2784；Collection of Czechoslovak ChemicalCommunications,1999,64(7):1147-1153.)。另外，3-取代-3-羟基氧化吲哚的绝对构型对药物活性也有着至关重要的影响，如生长激素促泌素SM-130686，(R)构型的对映异构体半最大效应浓度EC50是(S)构型的70倍。而目前仅有的靛红和吡咯反应的产物只有(S)构型的产物。
发明内容
本发明的目的是提供一种高产率、高对映选择性合成R构型3-取代-3-羟基氧化吲哚类化合物的方法。
针对上述目的，本发明所采用的技术方案由下述步骤组成：
1、在氮气气氛下，将溴化铜和樟脑席夫碱加入乙醚中，并加入四氢吡咯，室温搅拌反应10～12h，滤出沉淀，滤液经旋转蒸发干燥，得到催化剂。
上述的樟脑席夫碱的结构式如下所示：
2、将催化剂加入有机溶剂中，并加入式I所示靛红衍生物、吡咯、六氟异丙醇，在40～50℃下搅拌40～60小时，然后在真空下除去溶剂，将粗产物分离纯化，得到式II所示R构型3-取代-3-羟基氧化吲哚。
上述式I和式II中，R1代表H、C1～C3烷基、苄基、烯丙基、炔丙基中任意一种；R2、R3、R4、R5各自独立代表H、C1～C4烷基、C1～C3烷氧基、硝基、卤素中任意一种。
上述步骤1中，优选所述溴化铜与樟脑席夫碱、四氢吡咯的摩尔比为1:1～1.2:1.5～2.5，其中樟脑席夫碱的制备方法为：将0.78g(5mmol)樟脑氨基醇和0.95g(5mmol)3-三氟甲基水杨醛溶解于50mL绝对无水甲醇中，加入2.5g(17mmol)无水硫酸钠，室温反应5小时，过滤，滤液真空旋干，硅胶柱色谱分离(石油醚：乙酸乙酯＝15:1)，得到黄色固体樟脑席夫碱1.4g，其产率为85％，熔点为162.8-163.8℃,(c 0.96，CH2Cl2)，结构表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ14.82(s,1H),8.13(d,J＝6.5Hz,1H),7.51(d,J＝7.4Hz,1H),7.18(dd,J＝7.7,1.4Hz,1H),6.59-6.46(m,1H),3.95(dd,J＝7.9,3.7Hz,1H),3.85(s,1H),2.13-1.74(m,5H),1.45-1.29(m,2H),1.28(s,3H),0.85(s,3H)；HRMS(ESI,M+Na+)实测值350.1350,理论值350.1338。
上述步骤2中，优选所述靛红衍生物与吡咯的摩尔比为1:1.1～2，靛红衍生物与六氟异丙醇的摩尔-体积比为1mol:100～120mL，六氟异丙醇用量为有机溶剂体积的1％～2％；以溴化铜计，催化剂的加入量为靛红衍生物摩尔量的5％～15％。
上述步骤2中，优选所述的靛红衍生物为1-甲基靛红、1-苄基靛红、1-乙基靛红、1-烯丙基靛红、1-炔丙基靛红、靛红、1-甲基-5-甲基靛红、1-甲基-5-甲氧基靛红、1-甲基-5-氟靛红、1-甲基-5氯靛红、1-甲基-5-溴靛红、1-甲基-5-碘靛红、1-甲基-7-氯靛红、1-甲基-5-硝基靛红、1-甲基-4,6-二氯靛红中任意一种。
上述步骤2中，所述有机溶剂为甲苯、苯、均三甲苯中任意一种。
本发明采用刚性结构骨架的樟脑席夫碱为配体，廉价低毒的溴化铜为金属在有机碱四氢吡咯的作用下形成络合物作为催化剂，微量的六氟异丙醇为添加剂，催化靛红衍生物和吡咯的不对称Friedel-Crafts烷基化反应，可以高产率、高对映选择性的得到R构型3-取代-3-羟基氧化吲哚。本发明操作简单，反应条件温和，催化过程中不需要惰性气体保护，底物适用性广并且立体选择性好，对映体过剩量可以达到99.3％，从已知相似文献(Chemistry–An Asian Journal,2009,4(11):1664-1667.)来判断R构型3-取代-3-羟基氧化吲哚具有更高的半最大效应浓度，从而具有更高的用药安全性，具有很好的应用前景。
具体的实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
合成结构式如下的R构型3-取代-3-羟基氧化吲哚
1、向25mL试管中加入6.7mg(0.03mmol)CuBr2和9.8mg(0.03mmol)樟脑席夫碱，在氮气气氛下加入2mL乙醚，并滴加5μL四氢吡咯，室温搅拌12h，滤出白色沉淀，旋转蒸发干燥青色透明滤液，得到催化剂。
2、将步骤1中得到的催化剂加入2mL甲苯中，并加入48.3mg(0.30mmol)1-甲基靛红、35μL六氟异丙醇和30μL(0.45mmol)吡咯，在40℃下搅拌60小时(通过TLC监测)，然后在真空下除去溶剂，粗产物经柱色谱分离(石油醚/乙酸乙酯＝3/1，V/V)，得到目标产物，其熔点为169.3-172.1℃，产率为80.1％，ee值为99.3％，结构表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.27(s,1H),7.62(d,J＝7.9Hz,1H),7.39(t,J＝8.4Hz,1H),7.23-7.15(m,1H),6.93-6.83(m,2H),6.11(m,J＝3.5,2.7Hz,1H),6.03(m,J＝3.6,2.6,1.5Hz,1H),3.19(s,3H),3.10(s,1H).
实施例2
合成结构式如下的R构型3-取代-3-羟基氧化吲哚
本实施例中，用等摩尔1-苄基靛红替换实施例1中的1-甲基靛红，其他步骤与实施例1相同，得到目标产物，其熔点为105.3-106.7℃，产率为72.3％，ee值为95.9％，结构表征数据为：1H NMR(400MHz,(CD3)2CO)δ10.22(s,1H),7.55(d,J＝7.9Hz,1H),7.34-7.29(m,4H),7.28-7.25(m,2H),7.24(dd,J＝3.5,1.2Hz,1H),7.12-7.05(m,1H),6.89-6.84(m,2H),5.96(m,J＝3.4,2.6Hz,1H),5.74(m,J＝3.4,2.6,1.6Hz,1H),4.91(s,2H).
实施例3
合成结构式如下的R构型3-取代-3-羟基氧化吲哚
本实施例中，用等摩尔靛红替换实施例1中的1-甲基靛红，其他步骤与实施例1相同，得到目标产物，其熔点为291.2-294.5℃，产率为78.6％，ee值为58.2％，结构表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.64(s,1H),9.20(s,1H),7.57(d,J＝7.5Hz,2H),7.32(t,J＝7.7Hz,1H),7.15(t,J＝7.5Hz,1H),6.88(d,J＝8.1Hz,1H),6.11(s,1H),6.00(s,1H),3.34(s,1H).
实施例4
合成结构式如下的R构型3-取代-3-羟基氧化吲哚
本实施例中，用等摩尔1-乙基靛红替换实施例1中的1-甲基靛红，其他步骤与实施例1相同，得到目标产物，其熔点为100.2-102.4℃，产率为75.1％，ee值为98.0％，结构表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.73(s,1H),7.53(m,J＝7.4,1.3,0.5Hz,1H),7.33(m,J＝7.8,1.3Hz,1H),7.15(m,J＝7.6,1.0Hz,1H),6.93(d,J＝7.6Hz,1H),6.73(m,J＝2.7,1.5Hz,1H),6.11(m,J＝3.4,2.7Hz,1H),5.98(m,J＝3.5,2.6,1.5Hz,1H),4.22-3.99(m,1H),3.86-3.74(m,1H),2.05(s,3H),13C NMR(100MHz,CDCl3)δ175.91,142.04,131.45,128.98,128.67,125.43,123.09,118.47,109.03,108.51,106.82,60.51,35.28,14.29.HRMS(ESI)m/z理论值C14H13N2O2(M-H)241.0983,实测值241.0983。
实施例5
合成结构式如下的R构型3-取代-3-羟基氧化吲哚
本实施例中，用等摩尔1-烯丙基靛红替换实施例1中的1-甲基靛红，其他步骤与实施例1相同，得到目标产物，其熔点为59.8-60.3℃，产率为72.3％，ee值为95.1％，结构表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.71(s,1H),7.52(d,J＝9.9Hz,1H),7.31(d,J＝10.3Hz,1H),7.14(t,J＝10.1Hz,1H),6.89(d,J＝10.4Hz,1H),6.72(d,J＝2.0Hz,1H),6.11(m,J＝3.8Hz,1H),5.98(s,1H),5.84(m,J＝20.8,13.8,6.8Hz,1H),5.35-4.99(m,2H),4.36(d,J＝6.8Hz,2H),3.68(s,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ176.08,142.11,131.21,131.02,128.89,128.63,125.31,123.26,118.64,117.76,109.78,108.52,106.98,52.19,42.67；HRMS(ESI)m/z理论值C15H13N2O2(M-H)253.0983,实测值253.0983.
实施例6
合成结构式如下的R构型3-取代-3-羟基氧化吲哚
本实施例中，用等摩尔1-炔丙基靛红替换实施例1中的1-甲基靛红，其他步骤与实施例1相同，得到目标产物，其熔点为63.2-64.5℃，产率为84.6％，ee值为98.3％，结构表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.42(s,1H),7.59(d,J＝7.4Hz,1H),7.41(m,J＝7.8,1.3Hz,1H),7.20(m,J＝7.6,0.9Hz,1H),7.09(d,J＝7.8Hz,1H),6.85(m,J＝2.7,1.6Hz,1H),6.14-6.02(m,1H),5.93(m,J＝4.0,2.6,1.5Hz,1H),4.50-4.35(m,2H),3.93(s,1H),2.23(t,J＝2.5Hz,1H)；13C NMR(100MHz,DMSO-D6)δ193.92,174.70,141.43,131.92,128.97,128.74,125.75,123.22,119.61,110.02,107.35,107.13,78.54,75.14,53.01,29.71；HRMS(ESI)m/z理论值C15H11N2O2(M-H)251.0826,实测值251.0826。
实施例7
合成结构式如下的R构型3-取代-3-羟基氧化吲哚
本实施例中，用等摩尔1-甲基-5-甲基靛红替换实施例1中的1-甲基靛红，其他步骤与实施例1相同，得到目标产物，其熔点为183.9-185.4℃，产率为75.6％，ee值为94.3％，结构表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.63(s,1H),7.39(s,1H),7.17(d,J＝8.6Hz,1H),6.87-6.78(m,1H),6.74(d,J＝7.9Hz,1H),6.07(m,J＝2.6Hz,1H),5.93-5.85(m,1H),4.55(s,1H),3.10(s,3H),2.38(s,3H).
实施例8
合成结构式如下的R构型3-取代-3-羟基氧化吲哚
本实施例中，用等摩尔1-甲基-5-甲氧基靛红替换实施例1中的1-甲基靛红，其他步骤与实施例1相同，得到目标产物，其熔点为120.4-123.2℃，产率为73.5％，ee值为97.8％，结构表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.49(s,1H),7.23(d,J＝2.3Hz,1H),6.94-6.85(m,2H),6.78(d,J＝8.5Hz,1H),6.14(s,1H),6.00(s,1H),4.67(s,1H),3.84(s,3H),3.16(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ176.22,156.53,136.54,130.64,128.02,120.47,114.61,111.89,109.35,109.20,108.17,73.25,55.90,26.48；HRMS(ESI)m/z理论值C14H13N2O3(M-H)257.0932,实测值257.0932。
实施例9
合成结构式如下的R构型3-取代-3-羟基氧化吲哚
本实施例中，用等摩尔1-甲基-5-氟靛红替换实施例1中的1-甲基靛红，其他步骤与实施例1相同，得到目标产物，其熔点为175.9-177.2℃，产率为71.6％，ee值为83.1％，结构表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.64(s,1H),7.31(dd,J＝7.6,2.4Hz,1H),7.07(m,J＝8.9,2.5Hz,1H),6.82(s,1H),6.77(dd,J＝8.5,4.0Hz,1H),6.07(s,1H),5.87(s,1H),4.86(s,1H),3.10(s,3H).
实施例10
合成结构式如下的R构型3-取代-3-羟基氧化吲哚
本实施例中，用等摩尔1-甲基-5-氯靛红替换实施例1中的1-甲基靛红，其他步骤与实施例1相同，得到目标产物，其熔点为176.5-177.9℃，产率为82.6％，ee值为65.3％，结构表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.53(s,1H),7.56(dd,J＝5.6,2.1Hz,1H),7.38-7.32(m,1H),6.87-6.81(m,1H),6.78(dd,J＝8.3,3.3Hz,1H),6.08(m,J＝2.9Hz,1H),5.94-5.87(m,1H),4.55(s,1H),3.11(s,3H).
实施例11
合成结构式如下的R构型3-取代-3-羟基氧化吲哚
本实施例中，用等摩尔1-甲基-5-溴靛红替换实施例1中的1-甲基靛红，其他步骤与实施例1相同，得到目标产物，其熔点为178.5-179.9℃，产率为82.3％，ee值为91.3％，结构表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.50(s,1H),7.69(s,1H),7.50(dd,J＝8.3,1.7Hz,1H),6.85(s,1H),6.74(d,J＝8.3Hz,1H),6.09(s,1H),5.93(s,1H),4.30(s,1H),3.13(s,3H).
实施例12
合成结构式如下的R构型3-取代-3-羟基氧化吲哚
本实施例中，用等摩尔1-甲基-5-碘靛红替换实施例1中的1-甲基靛红，其他步骤与实施例1相同，得到目标产物，其熔点为175.2-177.5℃，产率为88.6％，ee值为70.3％，结构表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.30(s,1H),7.96-7.84(m,1H),7.71(dd,J＝8.2,1.7Hz,1H),6.88(m,J＝2.7,1.5Hz,1H),6.66(d,J＝8.2Hz,1H),6.17-6.09(m,1H),6.02(m,J＝3.8,2.6,1.5Hz,1H),3.35(s,1H),3.16(s,4H).
实施例14
合成结构式如下的R构型3-取代-3-羟基氧化吲哚
本实施例中，用等摩尔1-甲基-7-氯靛红替换实施例1中的1-甲基靛红，其他步骤与实施例1相同，得到目标产物，其熔点为152.3-154.9℃，产率为89.7％，ee值为39.1％，结构表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.32(s,1H),7.50(dd,J＝7.3,1.1Hz,1H),7.31(dd,J＝8.2,1.2Hz,1H),7.10(dd,J＝8.2,7.4Hz,1H),6.88(m,J＝2.7,1.5Hz,1H),6.11(m,J＝3.0Hz,1H),5.99-5.92(m,1H),3.55(s,3H),3.36(s,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ176.85,139.15,132.39,127.59,124.30,123.58,123.53,120.84,116.32,109.51,108.36,72.52,29.95；HRMS(ESI)m/z理论值C13H10ClN2O2(M-H)261.0436,实测值261.0436。
实施例14
合成结构式如下的R构型3-取代-3-羟基氧化吲哚
本实施例中，用等摩尔1-甲基-4,6-二氯靛红替换实施例1中的1-甲基靛红，其他步骤与实施例1相同，得到目标产物，其熔点为69.7-72.4℃，产率为92.3％，ee值为63.8％，结构表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.41(s,1H),7.26(d,J＝2.3Hz,1H),7.03(d,J＝8.8Hz,1H),6.88(m,J＝2.7,1.5Hz,1H),6.08(m,J＝3.5,2.7Hz,1H),5.95(m,J＝3.6,2.6,1.5Hz,1H),3.99(s,1H),3.52(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ175.61,140.72,133.24,130.40,129.01,125.44,125.18,120.91,114.88,108.59,108.15,74.10,30.02；HRMS(ESI)m/z理论值C13H9Cl2N2O2(M-H)295.0047,实测值295.0047.
实施例16
合成结构式如下的R构型3-取代-3-羟基氧化吲哚
本实施例中，用等摩尔1-甲基-5-硝基靛红替换实施例1中的1-甲基靛红，其他步骤与实施例1相同，得到目标产物，其熔点为101.5-102.9℃，产率为84.3％，ee值为51.0％，结构表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.26(s,1H),8.50(s,1H),8.37(d,J＝8.4Hz,1H),6.97(d,J＝8.6Hz,1H),6.92(s,1H),6.14(s,1H),6.04(s,1H),4.12(m,J＝7.0Hz,1H),3.27(s,3H).

Claims (8)

1.一种R构型3-取代-3-羟基氧化吲哚类化合物的合成方法，其特征在于：
(1)在氮气气氛下，将溴化铜和樟脑席夫碱加入乙醚中，并加入四氢吡咯，室温搅拌反应10～12h，滤出沉淀，滤液经旋转蒸发干燥，得到催化剂；
上述的樟脑席夫碱的结构式如下所示：
(2)将催化剂加入有机溶剂中，并加入式I所示靛红衍生物、吡咯、六氟异丙醇，在40～50℃下搅拌40～60小时，然后在真空下除去溶剂，将粗产物分离纯化，得到式II所示R构型3-取代-3-羟基氧化吲哚；
上述式I和式II中，R1代表H、C1～C3烷基、苄基、烯丙基、炔丙基中任意一种；R2、R3、R4、R5各自独立代表H、C1～C4烷基、C1～C3烷氧基、硝基、卤素中任意一种。
2.根据权利要求1所述的R构型3-取代-3-羟基氧化吲哚类化合物的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，所述溴化铜与樟脑席夫碱、四氢吡咯的摩尔比为1:1～1.2:1.5～2.5。
3.根据权利要求1所述的R构型3-取代-3-羟基氧化吲哚类化合物的合成方法，其特征在于：步骤(2)中，所述靛红衍生物与吡咯的摩尔比为1:1.1～2。
4.根据权利要求1所述的R构型3-取代-3-羟基氧化吲哚类化合物的合成方法，其特征在于：所述靛红衍生物与六氟异丙醇的摩尔-体积比为1mol:100～120mL。
5.根据权利要求4所述的R构型3-取代-3-羟基氧化吲哚类化合物的合成方法，其特征在于：步骤(2)中，所述六氟异丙醇用量为有机溶剂体积的1％～2％。
6.根据权利要求1所述的R构型3-取代-3-羟基氧化吲哚类化合物的合成方法，其特征在于：步骤(2)中，以溴化铜计，所述催化剂的加入量为靛红衍生物摩尔量的5％～15％。
7.根据权利要求1～6任意一项所述的R构型3-取代-3-羟基氧化吲哚类化合物的合成方法，其特征在于：所述的靛红衍生物为1-甲基靛红、1-苄基靛红、1-乙基靛红、1-烯丙基靛红、1-炔丙基靛红、靛红、1-甲基-5-甲基靛红、1-甲基-5-甲氧基靛红、1-甲基-5-氟靛红、1-甲基-5氯靛红、1-甲基-5-溴靛红、1-甲基-5-碘靛红、1-甲基-7-氯靛红、1-甲基-5-硝基靛红、1-甲基-4,6-二氯靛红中任意一种。
8.根据权利要求1所述的R构型3-取代-3-羟基氧化吲哚类化合物的合成方法，其特征在于：步骤(2)中，所述有机溶剂为甲苯、苯、均三甲苯中任意一种。
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