CN104163824B - 一种金‑{2‑(9‑蒽苯基)二环己基膦}‑乙腈的络合物的合成及应用 - Google Patents
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Abstract
[Au{二环己基‑[2‑(9‑蒽基)苯基]膦}‑NCCH3](SbF6)是一种金的金属络合物，其可以方便的合成。该配体合成简便，常温条件在空气中稳定存在可以实现大规模工业化生产。该金的络合物催化1，6‑烯炔的环加成反应，有很好的反应活性。该催化剂继承了传统金属络合物催化剂用量少的优点，克服了Pd、Pt等贵金属催化剂相对较贵的缺点。反应在二氯甲烷体系中进行，催化剂用量小、反应条件温和、反应时间短、后处理方便，在环加成反应中有重要应用，在工业生产中有很大的应用前景。
Description
【技术领域】
本发明涉及用于1，6-烯炔的环加成的催化剂的制备，特别是一种[Au{二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}-NCCH3](SbF6)金的络合物的合成方法及应用，属有机合成方法学领域。
【背景技术】
金以其独特的化学性质，很早就被人们广泛地应用于生产生活的各个领域。但是长期以来金一直被认为是催化惰性的金属元素。它的非同一般的化学催化能力曾经被长期忽视，直到最近才被发掘出来并成为催化化学发展最快、最具潜力的新兴研究领域，受到有机化学家的广泛关注。由于许多反应所用的催化剂都属于贵金属体系，用价格相对低廉的金催化剂代替价格昂贵的Pd，Rh等贵金属在科学研究和工业生产上具有重要的意义。金催化剂在均相和多相催化的研究成为热门领域，Au的价格比Pd，Pt等便宜，使Au催化剂更有发展前景。
膦配体的过渡金属络合物可以作为很多重要反应的催化剂前体或催化剂，尤其是三价膦配体金属络合物独特的高催化活性，一直倍受人们青睐，例如将其应用于催化Sonogashira反应、Heck反应、Suzuki反应等。经大量成功反应实例表明，三苯基膦等电子给予体与金形成的配合物具有高催化性能，现已应用于有机合成中。体积较大的膦配体已经成功地应用在Pd催化反应中。这些配体与一价Pd的络合物，显示了其不同寻常的Pd-芳烃的相互作用，以及在催化偶联反应上的活性。利用体积较大的膦配体，与一价金作用，可以形成金的络合物。该种金的络合物有强的金属-芳烃π作用，同时具有高的催化活性。
因此，我们设计合成了[Au{二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}-NCCH3](SbF6)金的络合物作为催化烯炔环化反应的催化剂，在我们首次报道的该化合物中既含有三价膦配位单元又包含调控分子与金属组装的大π体系。通过二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦与AuS(Me)2Cl反应，然后与乙腈和AgSbF6反应，即得到该金属络合物。我们尝试了1，6-烯炔的环加成反应，以监测我们设计的金的络合物的反应活性，期望能够取得更好的反应效果。
【发明内容】
本发明提供了一种新的含磷有机配体[Au{二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}-NCCH3](SbF6)金的络合物的合成方法，该配体合成简单，原料易得，且该络合物在空气中稳定存在，适合工业化生产。利用该金的络合物催化1，6烯炔的环加成反应，转化率高，后处理方便。
本发明的技术方案：
一种[Au{二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}-NCCH3](SbF6)金的络合物，其特征是一种含二环己基膦的与金络合而成的金属络合物，含有大的空间位阻，供金属与芳烃产生弱相互作用的大π体系，其结构如下：
所述[Au{二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}-NCCH3](SbF6)金的络合物的合成方法，其特征在于如下步骤：
(一)中间体9-碘蒽的制备
1)冰浴下10-15℃，向蒽的二氯甲烷溶液中，缓慢加入氢溴酸，然后缓慢滴入双氧水，滴加完成后缓慢升至室温，继续磁力搅拌，约19小时反应完成。反应液用饱和食盐水洗，无水MgSO4干燥，旋干，得到奶黄色固体。加入50mL的1，4-二氧六环，不溶的部分过滤掉，滤液浓缩后小心加无水甲醇，得黄色固体，即9-溴蒽。
2)氩气保护氛围，-78℃下，向9-溴蒽的四氢呋喃溶液中，缓慢滴加正丁基锂的己烷溶液，约30min滴加完毕，在-78℃至-50℃下保温两小时。之后向反应体系中加入碘，缓慢升至室温，继续反应12小时。反应结束后，向反应液中加入10mL饱和亚硫酸氢钠水溶液淬灭反应，反应液用二氯甲烷萃取，有机相用无水MgSO4干燥，浓缩至少量时，加入甲醇析出黄色固体，即9-碘蒽。
(二)9-(2-溴苯基)蒽的制备
氩气保护下，向反应瓶中加入9-碘蒽和K2CO3，加入体积比为8∶1的二氧六环和蒸馏水溶解，升温至100℃，然后加入四(三苯基膦)钯。然后滴加2-溴苯硼酸的二氧六环溶液，4小时滴加完毕，继续回流24小时。柱层析分离反应的混合物，得白色固体，即9-(2-溴苯基)蒽。
(三)二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦(L)的制备
氩气保护下，-78℃下，向9-(2-溴苯基)蒽的四氢呋喃溶液中，缓慢滴加正丁基锂的己烷溶液，在-78℃至-50℃下保温2小时。在-78℃下，缓慢滴加二环己基氯化膦，30min滴完，保温30min，然后缓慢升至室温，反应12小时。向溶液中缓慢滴加10mL脱气的水淬灭反应。反应液用脱气的二氯甲烷萃取，无水MgSO4干燥，旋干，加入脱气的甲醇，白色固体析出，即二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦(L)的制备。
(四)一氯-{二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}合金(I)(LAuCl)的制备
氩气保护下，向反应瓶中加入二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦，然后加入20mL二氯甲烷将其溶解，随后加入二甲基硫醚氯化金，室温搅拌2h，常压过滤滤去不溶物，滤液浓缩至刚好饱和，加入乙醚析出固体，即一氯-{二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}合金(I)(LAuCl)。
(五)[Au{二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}-NCCH3](SbF6)金的络合物的制备
向50ml两口瓶中加入LAuCl，AgSbF6，向其中加入20ml乙腈，反应体系呈浑浊状态，室温下搅拌12小时。反应结束后，过滤，旋干溶剂，得到固体，即[Au{二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}-NCCH3](SbF6)金的络合物。
所述的9-溴蒽、正丁基锂、碘、四氢呋喃的摩尔比为1∶1-3∶1-3∶20-100
所述的9-碘蒽、K2CO3、邻溴苯硼酸、Pd(Ph3P)4、1，4-二氧六环、水的摩尔比为1∶1-3∶1-3∶0.1-2∶20-200∶2-20
所述的9-(2-溴苯基)蒽、正丁基锂、二环己基氯化膦、四氢呋喃的摩尔比为1∶1-3∶1-3∶20-200
所述的二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦、AuS(Me)2Cl、二氯甲烷的摩尔比为1∶1-3∶10-50
所述的LAuCl、AgSbF6、乙腈的摩尔比为1∶1-3∶10-50
所述的[Au{二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}-NCCH3](SbF6)金的络合物应用，其特征在于：
[Au{二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}-NCCH3](SbF6)金的络合物催化1，6-烯炔的环加成反应，形成环加成的产物。方法是：室温下，二氯甲烷为溶剂，以[Au{二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}-NCCH3](SbF6)金的络合物作为催化剂，AgSbF6，1，6-烯炔，反应1小时，TLC检测，反应结束后，柱层析分离，得到产物。
所述的1，6-烯炔为对炔丙氧基溴苯、对炔丙氧基甲苯、对炔丙氧基甲氧基苯等。
通过本研究我们可以简单的大量合成[Au{二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}-NCCH3](SbF6)金的络合物，为1，6-烯炔的环加成反应工业化提供可选用的催化剂。
【附图说明】
图1是[Au{二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}-NCCH3](SbF6)金的络合物合成路线
图2是[Au{二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}-NCCH3](SbF6)金的络合物31P NMR谱图
图3是[Au{二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}-NCCH3](SbF6)金的络合物的1H NMR谱图
图4是[Au{二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}-NCCH3](SbF6)金的络合物的13C NMR谱图
【具体实施方案】
通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例1：
向250mL两口圆底烧瓶中加入8.9g(50mmol)的蒽，然后加入200mL二氯甲烷溶解，搅拌30min后加入22.7mL40％的氢溴酸，冰浴控温在10～15℃，恒压滴液漏斗滴加5mL30％的过氧化氢水溶液，30min滴完，缓慢升至室温，继续磁力搅拌。约19小时反应完成。反应液水洗，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干。旋干之后的固体加入35mL的1，4-二氧六环，过滤，将滤液浓缩，浓缩至10ml时，小心加入无水甲醇，析出黄色固体，得9-溴蒽。产品质量：8.71g。产率：68.99％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.48(s，1H，Ar-H)，8.45(s，2H，Ar-H)，7.97(s，1H，Ar-H)，7.94(s，1H，Ar-H)，7.61-7.56(t，2H，Ar-H)，7.52-7.47(t，2H，Ar-H).
实施例2
氩气保护下，-78℃下，250mL两口圆底烧瓶中加入6g(23.33mmol)的9-溴蒽，100mL无水四氢呋喃溶解，缓慢滴加14.58mL2.4M(35mmol)正丁基锂的己烷溶液，约30min滴加完毕，在-78℃至-50℃下保温两小时。然后加入10.7g(42mmol)碘，反应45min后缓慢升至室温，继续磁力搅拌。反应约12小时。反应结束后，向反应液中少量亚硫酸氢钠淬灭反应，搅拌半小时。反应液用二氯甲烷萃取，分液，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，浓缩至剩少量溶剂时，加入无水甲醇，析出黄色固体，即9-碘蒽。产品质量：4.1g。产率为：56.55％。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.48(s，1H，Ar-H)，8.46-8.45(d，2H，Ar-H)，7.96(s，1H，Ar-H)，7.94(s，1H，Ar-H)，7.60-7.56(t，2H，Ar-H)，7.51-7.47(t，2H，Ar-H).
实施例3
氩气保护下，向250mL两口圆底烧瓶中加入2.13g(7.0mmol)的9-碘蒽和3.87g(28mmol)的K2CO3，然后加入40mL1，4-二氧六环溶液和5mL蒸馏水。待固体溶解后，迅速并小心地向反应体系中加入0.2g四(三苯基膦)钯。缓慢升温至回流，用一次性注射器缓慢滴加1.47g(7.35mmol)的2-溴苯硼酸的1，4-二氧六环溶液，4小时滴加完毕，继续回流24小时。用TLC(PE)监测反应。反应结束后冷却至室温，过滤，利用柱层析技术对其进行分离，最终得到白色产物。产品质量：1.674g。产率：69.97％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.54(s，1H，Ar-H)，8.07(s，1H，Ar-H)，8.05(s，1H，Ar-H)，7.85-7.83(d，1H，Ar-H)，7.53-7.36(m，9H，Ar-H).
实施例4
氩气保护下，向带有磁力搅拌的100ml两口圆底瓶中加入1.5g(4.5mmol)的9-(2-溴苯基)蒽，20ml无水四氢呋喃，充分换气以后，降温至-78℃，然后缓慢滴加2ml2.5M(5mmol)的正丁基锂的己烷溶液，-78℃至-50℃下保温2小时。之后，在-78℃下，缓慢滴加1.1ml(5mmol)二环己基氯化膦，滴加完毕，保温30min，然后缓慢升至室温，搅拌过夜。膦谱监测反应完成情况。反应结束后，向溶液中缓慢滴加10ml脱气的甲醇淬灭反应。分液，氩气保护下收集有机相，水相用3*20ml二氯甲烷萃取，合并有机相。氩气保护下，无水硫酸镁干燥30min。氩气保护氛围中旋干溶剂，得白色固体。加入适量的脱气的二氯甲烷至刚好溶解，加入适量脱气的甲醇至刚好有固体析出，静止过夜，过滤得产物，二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦(L)。产品质量：1.64g，产率为：81％。31P NMR(162MHz，CDCl3)δ-11.05.1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.48(s，1H，Ar-H)，8.03-8.01(d，2H，Ar-H)，7.76(s，1H，Ar-H，7.53-7.27(m，9H，Ar-H)，1.67-1.61(m，9H，C-CH2)，1.39-1.36(m，2H，C-CH2)，1.14-0.81(m，9H，C-CH2).13C NMR(101MHz，CDCl3)δ133.16，132.02，131.09，130.58，128.43，127.70，127.07，126.70，124.88，124.65，77.35，77.04，76.72，34.41，34.26，30.24，30.08，29.85，29.75，27.43，27.34，27.22，26.39.
实施例5
氩气保护下，向50ml两口瓶中加入0.105g(0.23mmol)配体L，0.0353g(0.23mmol)AuS(Me)2Cl，20ml二氯甲烷，室温搅拌2h，过滤除去不溶物，浓缩滤液至恰好饱和，加入适量乙醚析出固体，即得到产物LAuCl。产品质量：0.122g，产率为：76.25％。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.74(s，1H)，8.13(d，J＝8.4Hz，2H)，7.79(s，1H)，7.69(s，2H)，7.44(d，J＝6.7Hz，3H)，7.33(t，J＝7.3Hz，2H)，7.25-7.24(m，1H)，7.23(s，1H)，1.71(s，8H)，1.61(d，J＝9.9Hz，3H)，1.31-1.04(m，11H).31P NMR(162MHz，CDCl3)δ37.85.13C NMR(101MHz，CDCl3)δ132.33，132.25，130.96，129.41，128.76，126.98，126.90，126.21，124.36，124.08，123.70，33.90，33.55，28.75，27.92，24.48，24.35，24.28，24.14，23.43.31P NMR(162MHz，CDCl3)δ34.52.
实施例6
向50ml两口瓶中加入0.09g(0.13mmol)金的络合物LAuCl，0.044g(0.13mmol)AgSbF6，向其中加入20ml乙腈，反应体系呈浑浊状态，室温下搅拌12小时。反应结束后，过滤，旋干溶剂，得到固体，即[Au{二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}-NCCH3](SbF6)金的络合物。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.81(s，1H)，8.22(d，J＝8.4Hz，2H)，7.93-7.72(m，4H)，7.59-7.52(m，2H)，7.42(dd，J＝14.9，7.6Hz，3H)，7.24(s，1H)，2.19(d，J＝9.7Hz，3H)，1.70(d，J＝21.9Hz，10H)，1.64(s，1H)，1.26(t，J＝12.4Hz，6H)，1.21-1.09(m，7H).
[Au{二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}-NCCH3](SbF6)金的络合物催化1，6-烯炔环加成反应，形成环加成产物。方法是：室温下，二氯甲烷(10ml)为溶剂，以[Au{二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}-NCCH3](SbF6)作为催化剂，AgSbF6(0.6mmol)，1，6-烯炔(0.6mmol)，反应3小时，TLC检测，反应结束后，柱层析分离，得到产物。
工艺条件为：0.6mmol1，6-烯炔，0.6mmol AgSbF6，10mol％[Au{二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}-NCCH3](SbF6)[Au(I)]，室温下反应3小时。
[Au{二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}-NCCH3](SbF6)对1，6-烯炔环加成反应的反应活性
[Au{二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}-NCCH3](SbF6)对1，6-烯炔环加成反应有很好的反应活性和底物适用性。[Au{二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}-NCCH3](SbF6)催化反应条件温和、后处理简便、反应产率高，适合工业化需求。该新型[Au{二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}-NCCH3](SbF6)，为1，6-烯炔环加成反应工业化提供了一种合成方便的可选用催化剂，在未来的化工发展中拥有巨大的商业潜力。
Claims (9)
1.一种[Au{二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}-NCCH3](SbF6)金的络合物，其特征是一种含二环己基膦的与金络合而成的金属络合物，含有大的空间位阻，供金属与芳烃产生弱相互作用的大π体系，其结构如下：
2.一种如权利要求1所述[Au{二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}-NCCH3](SbF6)金的络合物的合成方法，其特征在于如下步骤：
(一)中间体9-碘蒽的制备
1)冰浴下10-15℃，向蒽的二氯甲烷溶液中，缓慢加入氢溴酸，然后缓慢滴入双氧水，滴加完成后缓慢升至室温，继续磁力搅拌，19小时反应完成，反应液用饱和食盐水洗，无水MgSO4干燥，旋干，得到奶黄色固体，加入50mL的1，4-二氧六环，不溶的部分过滤掉，滤液浓缩后小心加无水甲醇，得黄色固体，即9-溴蒽；
2)氩气保护氛围，-78℃下，向9-溴蒽的四氢呋喃溶液中，缓慢滴加正丁基锂的己烷溶液，30min滴加完毕，在-78℃至-50℃下保温两小时，之后向反应体系中加入碘，缓慢升至室温，继续反应12小时，反应结束后，向反应液中加入10mL饱和亚硫酸氢钠水溶液淬灭反应，反应液用二氯甲烷萃取，有机相用无水MgSO4干燥，浓缩至少量时，加入甲醇析出黄色固体，即9-碘蒽；
(二)9-(2-溴苯基)蒽的制备
氩气保护下，向反应瓶中加入9-碘蒽和K2CO3，加入体积比为8∶1的二氧六环和蒸馏水溶解，升温至100℃，然后加入四(三苯基膦)钯，然后滴加2-溴苯硼酸的二氧六环溶液，4小时滴加完毕，继续回流24小时，柱层析分离反应的混合物，得白色固体，即9-(2-溴苯基)蒽；
(三)二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦(L)的制备
氩气保护下，-78℃下，向9-(2-溴苯基)蒽的四氢呋喃溶液中，缓慢滴加正丁基锂的己烷溶液，在-78℃至-50℃下保温2小时，在-78℃下，缓慢滴加二环己基氯化膦，30min滴完，保温30min，然后缓慢升至室温，反应12小时，向溶液中缓慢滴加10mL脱气的水淬灭反应，反应液用脱气的二氯甲烷萃取，无水MgSO4干燥，旋干，加入脱气的甲醇，白色固体析出，即二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦(L)的制备；
(四)一氯-{二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}合金(I)(LAuCl)的制备
氩气保护下，向反应瓶中加入二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦，然后加入20mL二氯甲烷将其溶解，随后加入二甲基硫醚氯化金，室温搅拌2h，常压过滤滤去不溶物，滤液浓缩至刚好饱和，加入乙醚析出固体，即一氯-{二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}合金(I)(LAuCl)；
(五)[Au{二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}-NCCH3](SbF6)金的络合物的制备
向50ml两口瓶中加入LAuCl，AgSbF6，向其中加入20ml乙腈，反应体系呈浑浊状态，室温下搅拌12小时，反应结束后，过滤，旋干溶剂，得到固体，即[Au{二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}-NCCH3](SbF6)金的络合物。
3.如权利要求2所述的[Au{二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}-NCCH3](SbF6)金的络合物的合成方法，其特征在于：所述的9-溴蒽、正丁基锂、碘、四氢呋喃的摩尔比为1∶1-3∶1-3∶20-100。
4.如权利要求2所述的[Au{二环己基-[2-(9-蒽基}苯基]膦}-NCCH3](SbF6)金的络合物的合成方法，其特征在于：所述的9-碘蒽、K2CO3、邻溴苯硼酸、Pd(Ph3P)4、1，4-二氧六环、水的摩尔比为1∶1-3∶1-3∶0.1-2∶20-200∶2-20。
5.如权利要求2所述的[Au{二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}-NCCH3](SbF6)金的络合物的合成方法，其特征在于：所述的9-(2-溴苯基)蒽、正丁基锂、二环己基氯化膦、四氢呋喃的摩尔比为1∶1-3∶1-3∶20-200。
6.如权利要求2所述的[Au{二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}-NCCH3](SbF6)金的络合物的合成方法，所述的二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦、AuS(Me)2Cl、二氯甲烷的摩尔比为1∶1-3∶10-50。
7.如权利要求2所述的[Au{二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}-NCCH3](SbF6)金的络合物的合成方法，所述的LAuCl、AgSbF6、乙腈的摩尔比为1∶1-3∶10-50。
8.如权利要求1所述的[Au{二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}-NCCH3](SbF6)金的络合物应用，其特征在于：
[Au{二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}-NCCH3](SbF6)金的络合物催化1，6-烯炔的环加成反应，形成环加成的产物，方法是：室温下，二氯甲烷为溶剂，以[Au{二环己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}-NCCH3](SbF6)金的络合物作为催化剂，AgSbF6，1，6-烯炔，反应1小时，TLC检测，反应结束后，柱层析分离，得到产物。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述1，6-烯炔为对炔丙氧基溴苯、对炔丙氧基甲苯或对炔丙氧基甲氧基苯。
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