CN101323624A - 氮杂环双卡宾金属配合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了通过四甲基苯连接的环状氮杂环双卡宾金属配合物及其制备方法。本发明的氮杂环双卡宾可由式(I)表示,见右式。其中R1或R2是独立地或结合起来为氢或C1-C6有机基,C1-C6有机基选自烷基、支链烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、芳基、芳基烷基、杂环和烷氧基及其取代衍生物中的任意一种或几种。本发明的氮杂环双卡宾金属配合物由取代咪唑盐与金属化合物反应制得。
Description
技术领域
本发明属于有机合成和金属有机化学技术领域,涉及氮杂环卡宾金属配合物的合成,更具体的说环状氮杂环双卡宾金属配合物及其制备方法与应用。
背景技术
由于氮杂环卡宾的独特性质,引起了化学家们的极大兴趣。各种稳定的氮杂环卡宾的合成和成功分离迅速地促进了氮杂环卡宾化学的发展。对氮杂环卡宾的研究最早开始于1960年,当时Wanzlick等对噻唑-2-碳烯(1),作为反应中间体进行了详尽的研究。由于噻唑-2-碳烯类化合物异常的活泼,当时Wanzlick并没有分离得到氮杂环卡宾,但他们认识到咪唑环中邻位N原子的给电子效应能稳定2-位上的卡宾中心,这为以后氮杂环卡宾化学的发展奠定了基础。
1991年Arduengo领导的研究小组成功的获得了游离的氮杂环卡宾,这一研究成果促进了氮杂环卡宾化学的迅速发展。他们首先由二-(1-金刚烷基)咪唑盐和氢化钠在四氢呋喃中反应,少量DMSO作催化剂,成功分离得到了稳定的氮杂环卡宾2,产品为热稳定的晶体,X-单晶衍射分析法确定了它的结构。后来他们又用1,3-位连有体积较小取代基的咪唑盐制得了其他类型的稳定氮杂环卡宾。从而使氮杂环卡宾化学成为近十几年来有机化学领域的研究热点之一。
荧光分子开关是超分子化学的重要组成部分。为了达到真正模拟人脑思维的目的,实现在有机分子尺寸范围内对电子的控制,科学家们提出了在分子水平上研制计算机的设想。经过精心设计的荧光分子开关,可以研制成智能化的生物传感器。此外,荧光分子开关由于可以根据外界环境的不同刺激进行开关动作,因而近几年来它在环境分析、临床医学和显微技术等领域得到了应用。最近几年包含金属离子配合物的荧光分子开关受到了科学家的极大关注,因为金属离子配合物既可以用作具有延迟发射的荧光团,也可用作受体(主要接受阴离子客体),还可同时起双重作用。荧光分子开关的研究已成为世界性前沿课题。荧光分子开关大多数是“荧光团—间质—受体”型的结构。或者是几个这样的相同的部分或不同的部分的组合。金属离子配合物作为荧光分子开关的组件有其独特之处,即具有灵敏度高、简单、可靠等特点。通过对其深入研究必将在生命科学、信息科学、环境分析、临床医学和显微技术等领域得到广泛的应用。
发明内容
本发明涉及环状氮杂环双卡宾汞,铜和银配合物及其制备方法。
本发明也涉及作为制备此类有机金属配合物的双阳离子杂环前体的制备方法。
本发明涉及此类金属有机化合物的氢谱标定。
本发明涉及此类金属有机物的晶体的养成方法,测量数据和数据的研究。
本发明所涉及的金属有机配合物均是通过扩散或挥发的方法培养得到的。
本发明所涉及的金属有机配合物包括权利3、4、5中所描述的金属配合物。
本发明所涉及的金属有机配合物均进行了核磁数据表征以及荧光数据的测定。
本发明进一步提供了在惰性气体保护下制备氮杂环双卡宾金属配合物的方法。并对其进行晶体学表征。
本发明中的金属有机配合物均通过X-射线衍射仪进行测定和数据表征。
本发明的技术方案如下:
具有下述化学通式的氮杂环双卡宾金属配合物:
MnL(Y)m
其中,M为汞、银或铜的金属阳离子;
n为1或2;
L表示通过均四甲苯连接的N-杂环双卡宾;
Y表示卤素负离子或六氟磷酸根负离子;
m表示负离子的个数,其值为2。
本发明所述的氮杂环双卡宾选自由下列式子表示的化合物:
其中,R1、R2是独立地或结合起来为氢、C1-C6烷基或C1-C6有机基,支链烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、芳基、芳基烷基、含氮杂环(如吡啶环)或烷氧基。
其中,R1和R2,C1-C6有机基选自烷基例如C2H5、C6H13、支链烷基例如异丁基、新戊基、炔基例如乙炔基、烷氧基例如乙氧基、芳基例如苄基、萘甲基、含氮杂环及其取代衍生物例如(乙基咪唑、正丁基咪唑、乙基苯并咪唑、正丁基苯并咪唑、1-吡啶甲基苯并咪唑)。
本发明优选的氮杂环双卡宾金属配合物,选自下式的化合物:
其中R选自氢、C1-C6烷基、支链烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、芳基、含氮杂环(如吡啶环)或烷氧基。C1-C6有机基选自烷基例如C2H5、C6H13、支链烷基例如异丁基、新戊基、炔基例如乙炔基、烷氧基例如乙氧基、芳基例如苄基、萘甲基、含氮杂环及其取代衍生物例如(乙基咪唑、正丁基咪唑、乙基苯并咪唑、正丁基苯并咪唑、1-吡啶甲基苯并咪唑)。
本发明另一个优选受保护的环状氮杂环卡宾的汞配合物是由下式表示的化合物:
本发明再一个优选受保护的环状氮杂环卡宾的铜配合物是由下式表示的化合物:
本发明中公开的氮杂环双卡宾金属配合物是并列的关系,无优先主次之分。
本发明所述氮杂环双卡宾金属配合物的制备方法,其特征在于:在惰性气体(如氮气)的保护下,将通过四甲基苯连接的氮杂环双卡宾盐和金属化合物以摩尔比为0.5-3~2-5的比例加入到反应器皿内,用除水的高纯有机溶剂溶解后,在0℃~100℃温度下反应12~24小时,过滤,挥发,得到卡宾金属配合物。
本发明所述的金属化合物选自叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钠、氢化钙、氧化银、醋酸银、碳酸银、无水醋酸汞、卤化汞、卤化亚铜、碘化亚铜、氧化亚铜、碳酸锂、醋酸镍、醋酸鈀、氧化锆、氧化钇、氧化镧中的其中一种。优选醋酸银、碳酸银、卤化汞、氧化亚铜、醋酸镍、醋酸鈀或氧化锆。更加优选氧化银、无水醋酸汞或碘化亚铜。
本发明所述的有机溶剂选自四氢呋喃(THF)、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、丙酮、乙醚、乙腈、硝基乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任意一种或其混合物。优选丙酮、1,2-二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜,更加优选四氢呋喃(THF)、二氯甲烷或乙腈。其中混合溶剂为THF和二氯甲烷的混合溶液。
本发明进一步公开了氮杂环双卡宾金属配合物作为制备荧光材料的原料的可行性。实验证明:氮杂环双卡宾金属配合物的荧光发射强度比对应的配体更强(强2-3倍),荧光变化明显。在298K,CH2Cl2(1×10-5mol/L)溶液中激发波长为232nm条件下,配合物及其相应配体的荧光图见图10,图11。
本发明提出的氮杂环双卡宾金属配合物是一种在标准状态下可以稳定存在的高级荧光材料,具有结构可调整、制备简洁、荧光感光效果明显的优点,可以用来制作荧光材料和荧光分子开关识别体系,有望在荧光化学领域得到应用。
附图说明:
图1为1,4-二[1-乙基-3-咪唑甲基]-2,3,5,6-四甲基苯溴化物晶体结构图;
图2为含银配合物(制备实例10)的黄色晶体结构图;
图3为含汞配合物(制备实例11)的浅黄色晶体结构图;
图4为含铜配合物(制备实例12)的浅黄色晶体结构图;
图5为在298K,CH2Cl2(1×10-5mol/L)溶液中激发波长为232nm条件下,配合物及其相应配体的荧光图(应用实例13)。其中—表示配合物,…表示配体的荧光发射光谱图。
图6为在298K,CH2Cl2(1×10-5mol/L)溶液中激发波长为232nm条件下,配合物及其相应配体的荧光图(应用实例14)。其中—表示配合物,…表示配体的荧光发射光谱图。
表1为配体(制备实例1)和含汞配合物(制备实例11)的晶体结构参数
表1
具体实施方式
为了简单和清楚的目的,下文恰当的省略了公知技术的描述,以免那些不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合较佳实施例,对本发明做进一步的描述,特别加以说明的是,制备本发明化合物的起始物质1,4-二氧六环、2,3,5,6-四甲基-1,4-二溴甲基苯、乙基咪唑、正丁基苯并咪唑、六氟磷酸铵等均可以从市场上买到或容易地通过已知的方法制得。
2,3,5,6-四甲基-1,4-二溴甲基苯通过文献方法制备(A.W.van der Made,R.H.van der Made,J.Org.Chem.1993,58,1262)。正丁基苯并咪唑通过文献方法制备(Q.X.Liu,F.B.Xu,Q.S.Li,H.B.Song,Z.Z.Zhang,Organometallics 2004,23,610)。
制备本发明化合物所用到的试剂全部来源于天津市元立化工有限公司,级别为分析纯。
另外需要加以说明的是:所有的实验操作运用Schlenk技术,溶剂经过标准流程纯化。所有用于合成和分析的试剂都是分析纯,并没有经过进一步的处理。熔点通过Boetius区截机测定。1H和13C{1H}NRM谱通过汞变量Vx300分光光度计记录,测量区间:300MHz and 75MHz。化学位移,δ,参考国际标准的TMS测定。
制备实例1
在1,4-二氧六环(50mL)中加入2,3,5,6-四甲基-1,4-二溴甲基苯(3.000g,9.370mmol)和乙基咪唑(1.980g,0.021mol),在90℃下搅拌3天,溶液中出现大量灰色沉淀。过滤,用乙醚洗涤,得到1,4-二[1-乙基-3-咪唑甲基]-2,3,5,6-四甲基苯溴化物的灰色粉末。产率:4.580g(95.4%)。Mp.:254-260℃。
1H NMR(300MHZ,CDCl3):δ1.49(t,J=7.3,6H,CH3),2.17(s,12H,CH3),4.44(q,J=7.3,4H,CH2),5.75(s,4H,CH2),7.31(s,2H,imiH),8.50(s,2H,imiH),9.87(s,2H,imiH)(imi:imidazole)。
其实验流程如下图所示:
晶体结构见说明书附图1,晶体结构参数见说明书附表1。
制备实例2
在1,4-二氧六环(50mL)中加入2,3,5,6-四甲基-1,4-二溴甲基苯(3.000g,9.370mol)和正丁基咪唑(2.560g,0.021mol),在90℃下搅拌3天,溶液中出现大量灰色沉淀。过滤,用乙醚洗涤,得到1,4-二[1-正丁基-3-咪唑甲基]-2,3,5,6-四甲基苯溴化物的灰色粉末。产率:4.500g(84.4%)。Mp:282-286℃。1H NMR(300MHZ,CDCl3):δ0.90(t,J=5.3,6H,CH3),1.35(m,4H,CH2),1.85(t,J=5.3,4H,CH2),2.13(s,12H,CH3),4.40(t,J=5.3,4H,CH2),5.80(s,4H,CH2),7.33(s,2H,imiH),8.54(s,2H,imiH),9.90(s,2H,imiH)(imi:imidazole)。
其实验流程如下图所示:
制备实例3
在1,4-二氧六环(50mL)中加入2,3,5,6-四甲基-1,4-二溴甲基苯(2.000g,6.250mol)和乙基苯并咪唑(2.013g,0.014mol),在90℃下搅拌3天,溶液中出现大量灰色沉淀。过滤,用乙醚洗涤,得到1,4-二[乙基-3-苯并咪唑甲基]-2,3,5,6-四甲基苯溴化物的灰色粉末。产率:3.300g(86.2%)。Mp:170-174℃。1H NMR(300MHZ,CDCl3):δ1.62(t,J=7.3,6H,CH3),2.31(s,12H,CH3),4.84(q,J=7.3,4H,CH2),5.90(s,4H,CH2),7.78(m,6H,PhH),7.31(s,2H,imiH),8.52(d,J=8.3,2H,PhH),10.40(s,2H,imiH)(imi:imidazole)。
其实验流程如下图所示:
制备实例4
在1,4-二氧六环(50mL)中加入2,3,5,6-四甲基-1,4-二溴甲基苯(2.000g,6.3mmol)和正丁基苯并咪唑(2.398g,14mmol),在90℃下搅拌3天,溶液中出现大量灰色沉淀。过滤,用乙醚洗涤,得到1,4-二[正丁基-3-苯并咪唑甲基]-2,3,5,6-四甲基苯溴化物的灰色粉末。产率:3.060g(72.9%)。Mp:266-268℃。1H NMR(300MHZ,CDCl3):δ0.93(t,J=7.3,6H,CH3),1.41(m,2H,CH2),1.96(m,2H,CH2),2.30(s,12H,CH3),4.79(t,J=7.3,4H,CH2),5.93(s,4H,CH2),7.81(m,6H,PhH),8.60(d,J=8.3,2H,PhH),10.47(s,2H,imiH)(imi:imidazole).
其实验流程如下图所示:
制备实例5
在1,4-二氧六环(50mL)中加入2,3,5,6-四甲基-1,4-二溴甲基苯(1.000g,3.125mmol)和1-吡啶甲基苯并咪唑(1.300g,6.25mmol),在90℃下搅拌3天,溶液中出现大量灰色沉淀。过滤,用乙醚洗涤,得到1,4-二[1’-吡啶甲基-3-苯并咪唑甲基]-2,3,5,6-四甲基苯溴化物的灰色粉末。产率:3.200g(72.8%)。Mp:324-326℃。1H NMR(300MHZ,CDCl3):δ2.31(s,12H,CH3),5.90(s,4H,CH2),5.94(s,4H,CH2),7.36(m,2H,PhH),7.66(m,6H,PhH),7.95(m,4H,PhH),8.14(m,2H,PhH),8.42(d,J=4.8,2H,PhH),9.98(s,2H,imiH)(imi:imidazole).
其实验流程如下图所示:
制备实例6
将1,4-二[乙基-3-苯并咪唑甲基]-2,3,5,6-四甲基苯溴化物(2.000g,3.3mmol)的甲醇(100mL)溶液和六氟磷酸铵(1.171g,7.2mmol)的甲醇(100mL)溶液混合,在室温下搅拌24h,析出灰色粉末。过滤,固体用甲醇洗,得到1,4-二[乙基-3-苯并咪唑甲基]-2,3,5,6-四甲基苯六氟磷酸盐的灰色粉末。产率:1.980g(81.8%)。Mp:292-296℃。1H NMR(300MHZ,CDCl3):δ1.66(t,J=7.2,6H,CH3),2.44(s,12H,CH3),4.89(q,J=7.3,4H,CH2),5.95(s,4H,CH2),7.67(m,6H,PhH),7.81(s,2H,imiH),8.55(d,J=8.3,2H,PhH),10.60(s,2H,imiH)(imi:imidazole)。
其实验流程如下图所示:
制备实例7
在二氯甲烷(30mL)中加入1,4-二[1-正丁基-3-咪唑甲基]-2,3,5,6-四甲基苯溴化物(0.200g,0.4mmol),氧化银(0.089g,0.4mmol)和叠氮化钠(0.050g,0.8mmol),这个悬浮溶液在40℃回流1天,过滤,滤液浓缩到15mL,静置过夜,得到配合物的白色晶体,此配合物在空气和潮湿的条件下是稳定的。产率:0.078g(31.3%),Mp:160-162℃。1H NMR(300MHZ,CDCl3):δ0.93(t,J=5.3,6H,CH3),1.41(m,4H,CH2),1.87(t,J=5.3,4H,CH2),2.16(s,12H,CH3),4.45(t,J=5.3,4H,CH2),5.84(s,4H,CH2),7.38(s,2H,imiH),8.60(s,2H,imiH),9.93(s,2H,imiH)(imi:imidazole)。其实验流程如下图所示:
制备实例8
在二氯甲烷(30mL)中加入1,4-二[乙基-3-苯并咪唑甲基]-2,3,5,6-四甲基苯六氟磷酸盐(0.200g,0.3mmol)和氧化银(0.062g,0.3mmol),这个悬浮溶液在40℃回流1天,过滤,滤液浓缩到15mL,静置过夜,得到配合物的白色粉末。产率:0.065g(34.4%),Mp:256-260℃。1H NMR(300MHZ,DMSO-d6):δ1.50(t,J=5.1,6H,CH3),2.43(s,12H,CH3),4.46(q,J=5.1,4H,CH2),5.53(s,4H,CH2),7.51(m,4H,PhH),7.84(d,J=5.4,2H,PhH),8.33(d,J=5.4,2H,PhH).
其实验流程如下图所示:
制备实例9
在二氯甲烷(30mL)中加入1,4-二[乙基-3-苯并咪唑甲基]-2,3,5,6-四甲基苯溴化物(0.200g,0.327mmol)和氧化银(0.075g,0.359mmol)这个悬浮溶液在40℃回流1天,过滤,滤液浓缩到15mL,静置过夜,得到配合物的黄色晶体,此配合物在空气和潮湿的条件下是稳定的。产率:0.087g(32.2%),熔点:194-196℃。Anal.Calcdfor C30H34N4Br2Ag2:C,43.61;H,4.15;N,6.78%.Found:C,43.52;H,4.47;N,6.54%.1H NMR(300MHZ,CDCl3):δ1.68(t,J=7.3,6H,CH3),2.35(s,12H,CH3),4.88(q,J=7.3,4H,CH2),5.86(s,4H,CH2),7.33(m,6H,PhH),8.56(d,J=8.3,2H,PhH).13C NMR(75MHz,DMSO-d6):δ170.0(Ccarbene),137.9,133.7,129.2,118.8and 113.9(PhC),53.1(NCH2Ph),48.0(NCH2C),13.5(CCH3),9.0(PhCH3).
其实验流程如下图所示:
制备实例10
在二氯甲烷(30mL)中加1,4-二[1’-吡啶甲基-3-苯并咪唑甲基]-2,3,5,6-四甲基苯溴化物(0.200g,0.271mmol)和氧化银(0.070g,0.298mmol)这个悬浮溶液在40℃回流1天,过滤,滤液浓缩到15mL,静置过夜,得到配合物的黄色晶体,此配合物在空气和潮湿的条件下是稳定的。产率:0.081g(31.2%),熔点:288-290℃。1H NMR(300MHZ,CDCl3):δ2.30(s,12H,CH3),5.91(s,4H,CH2),5.95(s,4H,CH2),7.34(m,2H,PhH),7.61(m,6H,PhH),7.92(m,4H,PhH),8.13(m,2H,PhH),8.44(d,J=4.8,2H,PhH).
其实验流程如下图所示:
晶体结构见说明书附图2。
制备实例11
在乙腈(30mL)中加入以1,4-二[乙基-3-苯并咪唑甲基]-2,3,5,6-四甲基苯溴化物(0.200g,0.326mmol)和无水醋酸汞(0.114g,0.359mmol)这个悬浮溶液在40℃回流1天,过滤,滤液浓缩到15mL,静置过夜,得到配合物的浅黄色粉末。产率:0.128g(39.7%)。Mp:306-308℃.1H NMR(300MHZ,DMSO-d6):δ1.59(t,J=7.2,6H,CH3),2.27(s,12H,CH3),4.62(q,J=7.2,4H,CH2),5.82(s,4H,CH2),7.72(s,4H,PhH),8.02(d,J=6.2,2H,PhH),8.28(d,J=6.2,2H,PhH)。
其实验流程如下图所示:
晶体结构见说明书附图3,晶体结构参数见说明书附表1。
制备实例12
在二氯甲烷(30mL)中加入1,4-二[乙基-3-苯并咪唑甲基]-2,3,5,6-四甲基苯六氟磷酸盐(0.2000g,0.269mmol)和碘化亚铜(0.100g,0.538mmol)这个悬浮溶液在40℃回流1天,过滤,滤液浓缩到15mL,静置过夜,得到配合物的白色粉末。产率:0.126g(56.3%),Mp:352-354℃。1H NMR(300MHZ,DMSO-d6):δ1.41(t,J=5.1,6H,CH3),2.36(s,12H,CH3),4.40(q,J=5.1,4H,CH2),5.49(s,4H,CH2),7.49(m,4H,PhH),7.80(d,J=5.4,2H,PhH),8.3(d,J=5.4,2H,PhH).
其实验流程如下图所示:
晶体结构见说明书附图4。
应用实例13
将实施例9所制得的配合物晶体,配成一定浓度的二氯甲烷溶液(1×10-5mol/L)。通过液体测试荧光:配合物的荧光发射光谱强度比对应的配体更强,荧光变化明显。在298K,CH2Cl2(1×10-5mol/L)溶液中激发波长为232nm条件下,其中—表示配合物,…表示配体的荧光发射光谱图。配合物及其相应配体的荧光图说明书附图5。
应用实例14
将实施例11所制得的配合物晶体,配成一定浓度的二氯甲烷溶液(1×10-5mol/L)。通过液体测试荧光:配合物的荧光发射光谱强度比对应的配体更强,荧光变化明显。在298K,CH2Cl2(1×10-5mol/L)溶液中激发波长为232nm条件下,配合物及其相应配体的荧光图(应用实例14)。其中—表示配合物,…表示配体的荧光发射光谱图。配合物及其相应配体的荧光图说明书附图6。
X射线晶体结构测定
晶体数据和结构精修参数包含在支持性信息中。在Bruker SMART 1000CCD衍射仪上进行,实验温度为293(2)K,在50kV和20mA下,用Mo-Kα辐射(0.71073)操作,用SMART和SAINT软件进行数据收集和还原,θ的范围是1.8<θ<25°。应用SADABS程序进行经验吸收矫正。晶体结构由直接方法解出,用SHELXTL包对全部非氢原子坐标各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。
综上所述,本发明的内容并不局限在的实施例中,相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例,但这种实施例都包括在本发明的范围之内。
Claims (9)
1、具有下述化学通式的氮杂环双卡宾金属配合物:
MnL(Y)m
其中,M为汞、银或铜金属阳离子;
n为1或2;
L为通过均四甲苯连接的氮杂环双卡宾;
Y为卤素负离子或六氟磷酸根负离子;
m表示负离子的个数,其值为2。
6、一种制备权利要求1-5任一项所述氮杂环双卡宾金属配合物的方法,其特征在于:在惰性气体保护下,将通过四甲基苯连接的氮杂环双卡宾盐和金属化合物以摩尔比为0.5-3~2-5mol的比例加入到反应器皿内,用除水的高纯有机溶剂溶解后,在0℃~100℃温度下反应12~24小时,过滤,自然挥发,得到卡宾金属配合物。
7、如权利要求6所述的制备方法,其中所述的金属化合物选自叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钠、氢化钙、氧化银、醋酸银、碳酸银、无水醋酸汞、卤化汞、卤化亚铜、氧化亚铜、碳酸锂、醋酸镍、醋酸鈀、氧化锆、氧化钇、氧化镧的一种或几种的混合物。
8、如权利要求6所述的制备方法,其中所述的有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、丙酮、乙醚、乙腈、硝基乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。
9、权利要求1所述氮杂环双卡宾金属配合物在制备荧光材料中的应用。
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