CN103497208A - 基于苯并咪唑双齿配体金属配合物及其制备方法与用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了通过酚双环桥联的双苯并咪唑作为前体的金属配合物及其制备方法。本发明中以苯并咪唑，邻苯二酚，氯乙醇，氯化亚砜等为原料合成双苯并咪唑类配体，利用这些配体与各种金属盐反应得到金属配合物，以期研究这些金属配合物的晶体结构和荧光性能。具有结构可调整、制备简洁、荧光感光效果明显的优点，可以用来制作荧光材料，有望在荧光化学领域得到应用。本发明的金属配合物主要应用于荧光领域。

Description

基于苯并咪唑双齿配体金属配合物及其制备方法与用途

关于资助研究或开发的声明

本发明是在国家自然科学基金（基金号：21172172）, 天津市自然科学基金（基金号：11JCZDJC22000）和天津师范大学应用开发研究基金(基金号：52XK1202) 的资助下进行的。

技术领域

本发明属于有机合成和配位化学技术领域，涉及酚双环桥联的双苯并咪唑基金属配合物的合成，更具体的说是含酚双环桥联的双苯并咪唑作为前体金属配合物的制备方法与应用。

背景技术

配位化学的发展打破了传统的有机化学和无机化学之间的界限, 在许许多多的配合物中金属离子和有机配体形成的配合物以其形式多样的价键形式和空间构型, 在配合物性能和化学键理论发展等多样性方面引起了专家们广泛的研究兴趣。配位化学的主要研究对象是配位化合物。配位化合物是指可以独立存在的稳定的化合物进一步结合形成的复杂化合物，他的组成是指由可以供给孤对电子或是多个不定域电子的一定数目的分子或是离子(称为配体)和多个不定域电子空位的原子或离子或是具有接受孤对电子的(统称为中心原子)按一定的空间构型和组成所形成的化合物。在过去的上百年间，配位化学先是打破了以前的共价理论和价饱和观念的局限，以更复杂更广泛的发展层次开辟了化学研究的新领域，也以此成为了众多学科的交叉点。时至今日，配位化学的研究对象已经拓展到金属有机，混合配体的和大环配合物，多核配合物，还有如微型，小分子配体配合物和巨型原子族，非常氧化态、混合价态、非常配位数配合物等。

怎样通过控制外界条件来合成目标配合物成为了当前研究的问题之一，找到影响合成配合物结构的因素也相应的成为了解决这一问题的关键。那么经过无数的实验证明，除了有机配体自身的性质和结构及金属离子的配位环境影响外，反应时间、阴离子、反应物的配比、温度、反应体系的pH值和溶剂等，这些因素都有可能影响着配位聚合物的最终结构。在整个自组装过程中，金属中心离子作为构成骨架的关键，由于金属配位能力或离子半径的不同，即使是相同的有机配体与不同的金属离子反应也经常会得到结构完全不相同的配位聚合物，所以金属离子在配位聚合物合成的过程中起着很重要的作用。金属离子的几何配位构型的变化，将直接影响到配位数目以及配体的伸展方向，从而改变最终得到的配合物的结构。所以，金属离子在整个配位聚合物的自组装过程中起着模板作用，那么选择金属离子对于最终配位聚合物的结构具有决定性作用。在已经合成出的配合物中，作为中心离子的金属离子大多数是四配位或是六配位的过渡金属离子，如Co²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺等，得到大量的线性的、四面体的、五角形的、立方锥的甚至八面体金属结点的新型骨架。

选择有机配体会直接影响到配位聚合物的最终结构，那么有机配合物自身的性质和结构也就作为了选择的依据。在有机配体中链形结构的柔性较好，更易形成环状结构，并且配位方式较多，易形成片状、网状、梯状等自组装结构；带有芳香环的结构刚性较好，成键部位间的夹角较为固定。所以如果将选好的有机配体和金属盐的配比控制好，在合适的条件下即可得到与预期结构相同的配合物。双苯并咪唑类化合物是一类含有两个苯并咪唑环的杂环类化合物，具有高效的生物活性。此外，含苯并咪唑基配体的配位种类丰富，而且又容易形成氢键，是比较好的有机配体，因此研究该类配体的金属配合物的结构和性能，有重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的在于提供通过酚双环桥联的双苯并咪唑作为配体的金属配合物。

本发明也涉及制备此类金属配合物前体的方法。

本发明同时又涉及了制备此类金属配合物的方法，并对其进行晶体学表征。

本发明涉及此类金属配合物的红外光谱标定。

本发明涉及此类金属配合物的晶体的养成方法，测量数据和数据的研究。

本发明所涉及的金属配合物均是通过扩散或挥发的方法培养得到的。

本发明所涉及的金属配合物均进行了荧光及红外数据的测定。

本发明中的金属配合物均通过X-射线衍射仪进行测定和数据表征。

本发明更进一步涉及了通过酚双环桥联的双苯并咪唑作为前体的金属配合物主要应用于荧光领域。为完成上述各项发明目的，本发明技术方案如下：

本发明公开了一种具有通过酚双环桥联的双苯并咪唑的金属配合物，其具有如下结构：

其中金属盐指的是氯化铜或硝酸铜。

本发明进一步公开了所述金属配合物的制备方法，其特征在于：

（ 1 ）在有机溶剂中将苯邻二酚、氢氧化钠在50 -80˚C下搅拌2 h，然后慢慢滴加1，2-二溴乙烷；混合溶液在回流条件发应12-14 h，后处理得到1,2-双(2’-溴乙基)苯基醚的黄色固体；

（2）将苯并咪唑-乙腈溶液在室温下搅拌20-30 min，加入KOH加热回流2-3 h，然后慢慢滴加含有1,2-双(2’-溴乙基)苯基醚乙腈溶液，这个混合溶液在80-100˚C下搅拌48-52 h有白色沉淀物生成，后处理后得到1,2-双(2’-苯并咪唑)苯乙醚(L).白色固体；

（3）将(L)中间体与各种金属盐反应得到金属配合物；

其中步骤（1）中苯邻二酚：氢氧化钠 ：1，2-二溴乙烷的摩尔比为1：2：3。

步骤（2）中苯并咪唑：KOH：1,2-双(2’-溴乙基)苯基醚的摩尔比为2.0-2.5：5.0-6.0：1。

所述的有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、冰乙酸、1,2-二氯乙烷、丙酮、无水乙醚、石油醚，乙腈、无水甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、1,4-二氧六环，二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。

本发明更进一步公开了具有通过酚双环桥联的双苯并咪唑作为前体金属配合物的晶体，其所具有的单晶参数如下：

本发明还公开了通过酚双环桥联的双苯并咪唑作为前体金属配合物晶体的制备方法，其特征在于：

向0.15 mmol含有1,2-双(2’-苯并咪唑)苯乙醚的N,N-二甲基甲酰胺溶液中缓慢加入0.3 mmol的CuCl₂·2H₂O或Cu(NO₃)₂·3H₂O 甲醇溶液，该混合液在40˚C下搅拌60-80 min，然后将该溶液过滤，滤液放置在乙醚中缓慢扩散，两周后在试管壁长出适合X-射线单晶衍射测试的蓝色透明块状晶体（1）或（2）。

晶体数据和结构精修参数包含在支持性信息中。在Bruker SMART 1000 CCD衍射仪上进行，实验温度为113(2)K, 在50kV 和20mA下，用Mo-Ka辐射(0.71073Å)操作，用SMART和SAINT软件进行数据收集和还原，θ的范围是 1.8 < θ< 25º。应用SADABS 程序进行经验吸收矫正。晶体结构由直接方法解出，用SHELXTL包对全部非氢原子坐标各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。

本发明中公开的金属配合物是并列的关系，无优先主次之分。

本发明更进一步公开了具有通过酚双环桥联的双苯并咪唑作为前体金属配合物晶体在制备荧光材料中的应用。实验证明：通过酚双环桥联的双苯并咪唑作为前体的金属配合物的荧光发射强度比对应的配体更强，荧光变化明显。

本发明红外光谱测定的方法如下：将配体或金属配合物和除水的KBr 混合，研细压片，测定红外光谱。

本发明荧光数据的测定方法如下：将配体或金属配合物溶解在乙腈中配成5.0 × 10^-5 M浓度的溶液，在室温和245 nm激发波长下测定溶液的荧光光谱。

实施例2和3所制得的金属配合物和实施例1得到的配体的荧光变化图见说明书附图3。

本发明提出的通过酚双环桥联的双苯并咪唑作为前体的金属配合物是一种在标准状态下可以稳定存在的高级荧光材料，具有结构可调整、制备简洁、荧光感光效果明显的优点，可以用来制作荧光材料，有望在荧光化学领域得到应用。

附图说明：

图1为含铜配合物（实施例2）的晶体结构图；

图2为含铜配合物（实施例3）的晶体结构图；

图3为实施例2和3所制得的金属配合物和实施例1得到的配体的荧光变化图；

图中L为实施例1中得到的配体。

具体实施方式

为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述，特别加以说明的是，制备本发明化合物的起始物质苯并咪唑，邻苯二酚，氯乙醇，氯化亚砜等均可以从市场上买到或容易地通过已知的方法制得。

制备本发明化合物所用到的试剂全部来源于天津市元立和科威化工有限公司，级别为分析纯。

另外需要加以说明的是：所有的实验操作所用的溶剂经过标准流程纯化。所有用于合成和分析的试剂都是分析纯，并没有经过进一步的处理。熔点通过Boetius区截机测定。¹H NMR谱通过汞变量Vx400分光光度计记录，测量区间：400 MHz。化学位移，δ，参考国际标准的TMS测定。荧光光谱通过Cary Eclipse荧光光谱仪测定。IR光谱通过Bruker Equinox 55 光谱仪测定.

实施例1 （L）

苯邻二酚 (11.000 g, 0.100 mol)、氢氧化钠 (8.000 g, 0.200 mol)和100 mL无水乙醇在50 ˚C下搅拌2 h，然后慢慢滴加1，2-二溴乙烷 (56.358 g, 0.300 mol)。混合溶液在回流条件发应12 h。除去溶剂，并加水(50 mL)到剩余物中，再用乙酸乙酯(3 × 50 mL)萃取出有机相，萃取液用无水MgSO₄干燥后，过滤，除去溶剂得粗产物，然后用乙醚重结晶得1,2-双(2’-溴乙基)苯基醚的黄色固体。

苯并咪唑(2.504 g, 21.0 mmol)和100 mL乙腈在室温下搅拌20 min，加入KOH(1.352 g, 48.4 mmol)加热回流2 h，然后慢慢滴加10 mL含有1,2-双(2’-溴乙基)苯基醚(3.110 g, 9.6 mmol)乙腈溶液。这个混合溶液在80˚C下搅拌48 h有白色沉淀物生成。滤出此白色不溶物后，并用水洗(3×50 mL)，得到1,2-双(2’-苯并咪唑)苯乙醚(L).白色固体。产率：3.378 g (88%)， 熔点：166-168 ˚C。Anal. Calcd for C₂₄H₂₂N₄O₂: C, 72.34; H, 5.56; N, 14.06. Found: C, 72.48; H, 5.73; N, 14.32. ¹H NMR (400 MHz_, DMSO-d₆): δ 4.24 (t, J = 5.0, 4H, CH ₂), 4.58 (t, J = 5.0,4H, CH ₂), 6.81-6.84 (m, 2H, PhH), 6.86-6.89 (m, 2H, PhH), 7.19-7.27 (m, 4H, PhH), 7.67 (t, J = 6.4, 4H, PhH), 8.26 (s, 2H, 2-bimiH) (bimi = benzimidazole). IR (KBr, cm^-1): 3415m, 3066m, 3033w, 2929w, 2876w, 2370m, 1619m, 1586m, 1503vs, 1457s, 1378m, 1353m, 1258vs, 1200s, 1142s, 1042s, 910m, 756vs.

其实验流程如下图所示：

实施例2

向含有1,2-双(2’-苯并咪唑)苯乙醚(0.059 g, 0.15 mmol)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液(5 mL)中缓慢加入含有CuCl₂·2H₂O (0.038 g, 0.3 mmol)的甲醇溶液(15 mL)，将该混合液在大约40˚C下搅拌60 min 后，将该溶液过滤，滤液放置在乙醚中缓慢扩散，两周后在试管壁长出适合X-射线单晶衍射测试的蓝色透明块状晶体（1）。产率：0.038 g (57%) .熔点: 230-232˚C. Anal. Calcd for C₂₄H₂₂Cl₂CuN₄O₂: C, 54.09; H, 4.16; N, 10.51. Found: C, 54.09; H, 4.16; N, 10.51. IR (KBr, cm^-1): 3434m, 2968m, 2781m, 2360m, 2341m, 1666s, 1616s, 1507m, 1457m, 1438m, 1397vs, 1256m, 1105m, 918w, 753s.

晶体结构见说明书附图1。

实施例3

向含有1,2-双(2’-苯并咪唑)苯乙醚(0.059 g, 0.15 mmol)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液(5 mL)中缓慢加入含有Cu(NO₃)₂·3H₂O (0.072 g, 0.3 mmol),的甲醇溶液(15 mL)，将该混合液在大约40˚C下搅拌30 min 后，将该溶液过滤，滤液放置在空气中静置，一个月后在试管壁长出适合X-射线单晶衍射测试的几乎无色透明块状晶体（2）。产率: 0.055 g (67%) (based on L). 熔点: 150-152˚C. Anal. Calcd for C₂₄H₂₂CuN₆O₈: C, 49.19; H, 3.78; N, 14.34%. Found: C, 49.20; H, 3.43; N, 14.48%. IR (KBr, cm^-1): 3435m, 3095m, 2946w, 2859w, 2365m, 1673s, 1619m, 1594m, 1503s, 1465s, 1382vs, 1295s, 1250s, 1208s, 1125s, 1088m, 1051m, 1005m, 922w, 744s.

晶体结构见说明书附图2。

实施例2和3制备的金属配合物晶体结构参数

应用实例1

将实施例2和3所制得的配合物晶体溶解在乙腈溶液中，与实施例1得到的配体进行了荧光性能测试。通过分析发现实施例1得到的配体L最大发射谱带出现在350-400 nm，对应于π* → n谱带的跃迁。对于实施例2和3所制得的配合物1和2的荧光发射很弱，也就是说配体和金属结合以后，配体的荧光几乎被淬灭。这表明金属离子可以作为这类配体的荧光淬灭剂，可以在荧光材料中得到应用。实施例2和3所制得的配合物和实施例1得到的配体的荧光变化图说明书附图3。

综上所述，本发明的内容并不局限在实例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实例，但这种实例都包括在本发明的范围之内。

Claims (5)

1.具有通过酚双环桥联的双苯并咪唑的金属配合物，其具有如下结构：

（ L ）

其中金属盐指的是氯化铜或硝酸铜。

2.权利要求1所述金属配合物的制备方法，其特征在于：

（1）在有机溶剂中将苯邻二酚、氢氧化钠在50 -80˚C下搅拌2 h，然后慢慢滴加1，2-二溴乙烷；混合溶液在回流条件发应12-14 h，后处理得到1,2-双(2’-溴乙基)苯基醚的黄色固体；

（2）将苯并咪唑-乙腈溶液在室温下搅拌20-30 min，加入KOH加热回流2-3 h，然后慢慢滴加含有1,2-双(2’-溴乙基)苯基醚乙腈溶液，这个混合溶液在80-100˚C下搅拌48-52 h有白色沉淀物生成，后处理后得到1,2-双(2’-苯并咪唑)苯乙醚(L).白色固体；

（3）将(L)中间体与各种金属盐反应得到金属配合物；

其中步骤（1）中苯邻二酚：氢氧化钠 ：1，2-二溴乙烷的摩尔比为1：2：3；

步骤（2）中苯并咪唑：KOH：1,2-双(2’-溴乙基)苯基醚的摩尔比为2.0-2.5：5.0-6.0：1。

3.如权利要求2所述的制备方法，其中所述的有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、冰乙酸、1,2-二氯乙烷、丙酮、无水乙醚、石油醚，乙腈、无水甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、1,4-二氧六环，二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。

4.具有通过酚双环桥联的双苯并咪唑作为前体金属配合物的晶体，其所具有的单晶参数如下：

实施例2 实施例3 化学式 C₂₇H_26.17C_l1.33Cu_1.50N₄O_2.17 C₅₀H₄₈C_l4N₈Zn₂·DMF 式量 583.93 1106.60 晶系 六方 三斜 空间群 P6(3)/m P-1 a /Å 20.8473(9) 10.516(4) b /Å 20.8473(9) 11.786(5) c /Å 26.0224(10) 21.521(9) α/deg 90 82.654(8) β/deg 90 79.702(9) γ/deg 120 69.589(7) V /ų 9794.4(7) 2453.4(1) Z 12 2 D _calcd , Mg/m³ 1.188 1.498 吸收系数, mm^-1 1.121 1.246 F(000) 2900 1144 晶体系数, mm 0.19 × 0.18 × 0.17 0.15 × 0.14 × 0.13 θ _min , θ _max , deg 1.57, 24.59 0.96, 25.01 T /K 296(2) 173(2) 收集数据数 47677 12624 独立数据数 5514 8618 精修参数数 5514 649 goodness-of-fit on F2 a 1.009 1.010 最终 R 指数 b [I > 2σ(I)] R1 0.0803 0.0634 wR2 0.2249 0.1033 R indices (all data) R1 0.1259 0.1590 wR2 0.2986 0.1346

权利要求4所述的通过酚双环桥联的双苯并咪唑作为前体金属配合物晶体的制备方法，其特征在于：

向0.15 mmol含有1,2-双(2’-苯并咪唑)苯乙醚的N,N-二甲基甲酰胺溶液中缓慢加入0.3 mmol的CuCl₂·2H₂O或Cu(NO₃)₂·3H₂O 甲醇溶液，该混合液在40˚C下搅拌60-80 min，然后将该溶液过滤，滤液放置在乙醚中缓慢扩散，两周后在试管壁长出适合X-射线单晶衍射测试的蓝色透明块状晶体（1）或（2）。

5.权利要求1所述具有通过酚双环桥联的双苯并咪唑作为前体金属配合物晶体在制备荧光材料中的应用。

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